CN101657519B - 蓝色荧光体、发光装置以及等离子显示面板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种蓝色荧光体，其亮度高，且发光装置驱动时的亮度变差少。本发明的蓝色荧光体，包含：以通式aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO_3/2(0.70≤a≤0.95、0≤b≤0.15、0.95≤c≤1.15、9.00≤d≤11.00，其中a+b≤0.97)表示的碱土类金属铝酸盐；和相对于所述铝酸盐1摩尔为0.008～0.800摩尔的MWO₄(M是从由Ba、Sr和Ca构成的组中选择的至少一种元素)。

Description

蓝色荧光体、发光装置以及等离子显示面板

技术领域

本发明涉及在等离子显示面板(PDP)或无汞荧光灯等中所使用的蓝色荧光体、以及发光装置(特别是PDP)。

背景技术

作为节省能源的荧光灯用荧光体，实际应用了各种铝酸盐荧光体。例如，可列举作为蓝色荧光体的(Ba，Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu(BAM:Eu)、作为绿色荧光体的CeMgAl₁₁O₁₉:Tb或BaMgAl₁₀O₁₇:Eu、Mn等。

近年来，在PDP用蓝色荧光体中，使用了基于真空紫外光激励的亮度高的BAM:Eu。

然而，若长时间驱动使用了蓝色荧光体BAM:Eu的发光装置，则亮度显著变差。因此，在发光装置用途，特别是PDP用途中强烈需求即使长时间驱动，亮度也很少变差的荧光体。

虽然关于蓝色荧光体BAM:Eu的亮度变差机理尚未被充分解明，但可认为是由于发光装置制作工序中的水分或杂质气体的混入和热处理、以及发光装置驱动时的真空紫外光照射，而引起荧光体的亮度变差。

为了防止此亮度变差，提出了在荧光体中添加钆的方法(例如，参照JP特公平6-29418号公报)、以碱土类金属等二价金属硅酸盐覆盖荧光体的方法(例如，参照JP特开2000-34478号公报)，还有以锑氧化物覆盖荧光体的方法(例如，参照JP特开平10-330746号公报)。

然而，在使用了基于所述现有的方法的荧光体的发光装置中，几乎所有的情况，都不能作到既保持高的亮度又抑制驱动时的荧光体的亮度变差。

发明内容

本发明，其目的在于，解决上述现有课题，提供一种亮度高且在发光装置驱动时的亮度变差少的蓝色荧光体。此外，其目的还在于提供一种使用了该蓝色荧光体的长寿命的发光装置，特别是PDP。

本发明的蓝色荧光体，含有：碱土类金属铝酸盐，其以通式aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO_3/2(0.70≤a≤0.95、0≤b≤0.15、0.95≤c≤1.15、9.00≤d≤11.00，其中a+b≤0.97)表示；MWO₄，其相对于所述铝酸盐1摩尔是0.008～0.800摩尔(M是从由Ba、Sr和Ca构成的组中选择的至少一种元素)。在此，优选0.80≤a≤0.95、0≤b≤0.05、1.00≤c≤1.15以及9.50≤d≤10.00。

在另一方面，本发明是一种具有含有上述蓝色荧光体的荧光体层的发光装置，发光装置的优选示例，是等离子显示面板。

该等离子显示面板，例如，具有：前面板；背面板，其与所述前面板对置配置；隔壁，其规定所述前面板与所述背面板的间隔；一对电极，其配置于所述背面板或所述前面板上；外部电路，其与所述电极连接；放电气体，其至少存在于所述电极间，并在所述电极间含有通过由所述外部电路施加电压而产生真空紫外线的氙；和荧光体层，其由所述真空紫外线发出可视光，所述荧光体层包括蓝色荧光体层，所述蓝色荧光体层含有所述蓝色荧光体。

根据本发明，可提供亮度高，并且在发光装置制作时以及驱动时的亮度变差少的蓝色荧光体。此外，能够提供即使长时间驱动亮度也不变差的长寿命的PDP等的发光装置。

附图说明

图1是表示本发明的PDP的结构的概略剖视图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明的蓝色荧光体，包括以通式aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO_3/2(0.70≤a≤0.95、0≤b≤0.15、0.95≤c≤1.15、9.00≤d≤11.00，但a+b≤0.97)表示的碱土类金属铝酸盐、以及MWO₄(M是从由Ba、Sr和Ca构成的组中选择的至少一种元素)，含有比率为相对于该碱土类金属铝酸盐1摩尔，MWO₄0.008～0.800摩尔。系数a、b、c以及d在上述范围内，若以上述范围内的含有比率含有碱土类金属铝酸盐和MWO₄，则成为亮度高且发光装置制作时以及驱动时的亮度变差少的荧光体。针对系数a、b、c、d，从亮度以及亮度变差耐抗性的观点出发，优选范围分别是0.80≤a≤0.95、0≤b≤0.05、1.00≤c≤1.15、9.50≤d≤10.00。

<蓝色荧光体的制造方法>

以下，针对本发明的蓝色荧光体的制造方法的一例进行说明。

作为钡原料，可使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、卤化钡或草酸钡等可通过烧制而形成氧化钡的钡化合物、或者高纯度(纯度99％以上)的氧化钡。

作为锶原料，可使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、卤化锶或草酸锶等可通过烧制而形成氧化锶的锶化合物、或者高纯度(纯度99％以上)的氧化锶。

作为钙原料，可使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、卤化钙或草酸钙等可通过烧制而形成氧化钙的钙化合物、或者高纯度(纯度99％以上)的氧化钙。

作为铕原料，可使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化铕、碳酸铕、硝酸铕、卤化铕或草酸铕等可通过烧制而形成氧化铕的铕化合物、或者高纯度(纯度99％以上)的氧化铕。

作为镁原料，可使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、卤化镁、草酸镁或碱式碳酸镁等可通过烧制而形成氧化镁的镁化合物、或者高纯度(纯度99％以上)的氧化镁。

作为铝原料，可使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化铝、硝酸铝或卤化铝等通过烧制而形成氧化铝的铝化合物、或者高纯度(纯度99％以上)的氧化铝。

针对钨原料也同样，可使用可形成氧化物的各种原料。

在该制造方法的一个示例中，首先，分别制作以aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO_3/2·cMgO·dAlO_3/2(0.70≤a≤0.95、0≤b≤0.15、0.95≤c≤1.15、9.00≤d≤11.00，其中a+b≤0.97)表示的Eu是三价的碱土类金属铝酸盐、以及以MWO₄(M是从由Ba、Sr和Ca构成的组中选择的至少一种元素)表示的钨复合氧化物。(以下，将以aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO_3/2·cMgO·dAlO_3/2表示的碱土类金属铝酸盐记为碱土类金属铝酸盐(Eu³⁺)，将aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO_3/2表示的碱土类金属铝酸记为碱土类金属铝酸盐(Eu²⁺))。

关于碱土类金属铝酸盐(Eu³⁺)，例如，将上述钡原料、锶原料、铕原料、镁原料以及铝原料以与希望的碱土类金属铝酸盐(Eu²⁺)的组成(系数a、b、c以及d)对应的方式进行混合，并烧制所得到的混合物来进行制作。

作为原料的混合方法，可以是在溶液中的湿式混合，也可是干燥粉体的干式混合，可以使用工业上通常使用的球磨机、介质搅拌式磨粉机、行星式磨粉机、振动式磨粉机、喷射式磨粉机、V型混合机、搅拌机等。而且，由于原料中的粗大粒子对发光特性带来坏影响，所以优选为了使粒度一致而预先实施分级。

烧制，例如可在大气中以1000～1500℃进行1～10小时。

针对MWO₄，例如将上述的钡原料及/或锶原料及/或钙原料，以及钨原料以Ba+Sc+Ca与W的摩尔比为1∶1左右的方式进行混合，烧制所得到的混合物来进行制作。

作为原料的混合方法，与上述相同，烧制，例如可在大气中以1000～1500℃进行1～10小时。

而且，当作为原料使用了氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等可通过烧制而形成氧化物的物质时，优选在正式烧制之前，在800～1400℃的温度范围内进行假烧制。此外，为了促进反应，优选添加原料氟化物等的助熔剂(flux)。

接着，将所得到的碱土类金属铝酸盐(Eu³⁺)与MWO₄进行混合，并进行还原烧制。

作为混合方法，可采用与上述相同的方法。

还原烧制，是为了通过使Eu从三价变成二价的状态，来显现荧光特性而进行的。还原烧制，例如，可在还原气氛下，以900～1600℃进行1～50小时。作为还原气氛，例如，可列举含有0.1～10体积％氢的气氛。

用于上述烧制以及还原烧制的炉子，可使用在工业上通常所使用的炉子，可使用推进炉等的连续式或分批(batch)式的电炉或燃气炉。

使用球磨机或喷射式磨粉机等再次对所得到的荧光体粉末进行解离粉碎，并根据需要可通过洗净或者分级，对荧光体粉末的粒度分布或流动性进行调整。

本发明的蓝色荧光体，例如，如上所述，是制作碱土类金属铝酸盐(Eu³⁺)以及MWO₄，并将碱土类金属铝酸盐(Eu³⁺)与MWO₄混合，还原烧制而得到的。其结果，在蓝色荧光体中，分散地分布有aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO_3/2和MWO₄。因此，与将钡原料、锶原料、(钙原料)、铕原料、镁原料、铝原料、钨原料混合后还原烧制，而形成这些元素的组成物的蓝色荧光体是不同的，本发明的蓝色荧光体，具有比这样的荧光体更出色的亮度以及亮度变差耐抗性。

本发明的蓝色荧光体，不局限于以上述规定的比率含有碱土类金属铝酸盐(Eu³⁺)与MWO₄，也可以含有其它成分，例如，也可以含有未被还原而残留的碱土类金属铝酸盐(Eu³⁺)。

<蓝色荧光体的用途>

若将本发明的蓝色荧光体应用于具有荧光体层的发光装置中，则可构成亮度以及亮度变差耐抗性高的发光装置。具体而言，在具有使用BAM:Eu的荧光体层的发光装置中，将BAM:Eu置换成本发明的蓝色荧光体，可按照公知的方法构成发光装置。可设为将本发明的荧光体与发光二极管(LED)片组合的发光装置。作为发光装置的示例，可列举PDP、荧光面板、荧光灯等，在这些之中，优选PDP。

以下，将交流面放电型PDP作为示例，针对在PDP中应用了本发明的蓝色荧光体的实施方式(本发明的PDP)进行说明。图1是表示交流面放电型PDP10的主要构造的立体剖视图。而且，虽然此处表示的PDP，为了方便，以与42英寸级别的1024×768像素规格相符合的尺寸设定来进行了图示，但当然也适用于其它尺寸或规格。

如图1所示，该PDP10，具有前面板20和后面板26，以各自的主面相对置的方式来配置。

该前面板20包括：作为前面基板的前面板玻璃21、该前面板玻璃21的一个主面上所设置的带状的显示电极(X电极23、Y电极22)、覆盖该显示电极的厚度约30μm的前面侧电介质层24，和设置于该前面侧电介质层24上的厚度约1.0μm的保护层25。

上述显示电极包括：厚度0.1μm、宽度150μm的带状的透明电极220(230)，和重叠设置于该透明电极上的厚度7μm、宽度95μm的总线221(231)。此外，将x轴方向作为长度方向而在y轴方向配置多个各对显示电极。

此外，各对显示电极(X电极23、Y电极22)，在各自前面板玻璃21的宽度方向(y轴方向)的端部附近，与面板驱动电路(未图示)电连接。而且，Y电极22总体地与面板驱动电路连接，而X电极23各自独立地与面板驱动电路连接。若使用面板驱动电路，来对Y电极22和指定的X电极23供电，则在X电极23与Y电极22的间隙(约80μm)产生面放电(维持放电)。X电极23可作为扫描电极来工作，由此，可在与后述的地址电极28之间产生写入放电(地址放电)。

上述后面板26包括：作为背面基板的后面板玻璃27；多个地址电极28；背面侧电介质层29；隔壁30；与红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)中的任一个对应的荧光体层31～33。荧光体层31～33，与相邻的两个隔壁30的侧壁和其间的背面侧电介质层29相接而设置，此外，在x轴方向上反复地排列。

蓝色荧光体层(B)包含有上述本发明的蓝色荧光体。另一方面，红色荧光体层以及绿色荧光体层包含有一般的荧光体。例如，可列举作为红色荧光体的是(Y，Gd)BO₃:Eu或Y₂O₃:Eu，作为绿色荧光体的是Zn₂SiO₄:Mn、YBO₃:Tb以及(Y，Gd)BO₃:Tb。

各荧光体层，通过例如液面弯曲法(meniscus)或线喷射法(line jet)等公知的涂敷方法，将溶解了荧光体粒子的荧光体油墨涂敷在隔壁30以及背面侧电介质层29上，可通过对它进行干燥或烧制(例如500℃下10分钟)来形成。上述荧光体油墨，可例如将体积平均粒径2μm的蓝色荧光体30质量％、重量平均分子量约20万的乙基纤维素4.5质量％和二甘醇丁醚醋酸酯65.5质量％进行混合来制作。此外，若最终调整其粘度在2000～6000cps(2～6Pas)左右，则可提高对隔壁30的油墨的附着力，从而作为优选。

地址电极28被设置在背面板玻璃27的另一个主面上。此外，背面侧电介质层29以覆盖地址电极28的方式被设置。此外，隔壁30，高约150μm、宽约40μm，将y轴方向作为长度方向，与相邻的地址电极28的间距相吻合地被设置于背面侧电介质层29上。

上述地址电极28，分别为厚5μm、宽60μm，将y轴方向作为长度方向而在x轴方向上配置了多个。此外，该地址电极28，间距是以形成固定间隔(约150μm)的方式被配置。而且，多个地址电极28，各自独立地与上述面板驱动电路连接。通过对各个地址电极单独地供电，能够在指定的地址电极28和指定的X电极23之间进行地址放电。

前面板20和后面板26，以地址电极28与显示电极垂直的方式被配置。通过作为密封材料的熔接玻璃(frit glass)密封部(未图示)密封两面板20、26的外周边部。

在由熔接玻璃密封部所密封的、前面板20与后面板26之间的密闭空间内，以规定的压力(通常6.7×10⁴～1.0×10⁵Pa左右)封装入由He、Xe、Ne等的稀有气体成分构成的放电气体。

而且，与相邻的两个隔壁30之间对应的空间，形成放电空间34。此外，一对显示电极与一个地址电极28隔着放电空间34交叉的区域，与显示图像的单元(cell)相对应。而且，在本示例中，x轴方向的单元间距设定为约300μm，y轴方向的单元间距设定为约675μm。

此外，在PDP10的驱动时，通过面板驱动电路，对指定的地址电极28和指定的X电极23施加脉冲电压而进行地址放电后，对一对显示电极(X电极23、Y电极22)之间施加脉冲，并维持放电。使用由此产生的短波长的紫外线(以波长约147nm为中心波长的共鸣线和以172nm为中心波长的分子线)，通过使荧光体层31～33中所包含的荧光体进行可视光发光，能够在前面板侧显示规定的图像。

本发明的蓝色荧光体，按照公知方法，可适用于具有由紫外线激励、发光的荧光层的荧光面板。该荧光面板亮度良好，且与现有的荧光面板相比，亮度变差耐抗性出色。该荧光面板，例如可适用于作为液晶显示装置的背后照明。

本发明的蓝色荧光体，按照公知方法，也可适用于荧光灯(例如，无电极荧光灯、氙荧光灯、荧光汞灯)，该荧光灯亮度良好，且与现有的荧光灯相比，亮度变差耐抗性出色。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明的一种方式。而且，本发明不局限于这些实施例。

<实施例的荧光体样品的制作>

作为碱土类金属铝酸盐的初始原料，采用BaCO₃、SrCO₃、MgCO₃、Al₂O₃、AlF₃以及Eu₂O₃，称量它们以使其成为规定的组成，并使用球磨机在纯水中湿式混合。使该混合物干燥后，在大气中以1200～1500℃进行4小时烧制，得到碱土类金属铝酸盐(Eu³⁺)。

接着，作为钨复合氧化物的初始原料，采用BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃以及WO₃，称量它们以使其成为规定的组成，并使用球磨机在纯水中湿式混合。使该混合物干燥后，在大气中以1200～1500℃进行4小时烧制。

进一步，如表1的组成那样对碱土类金属铝酸盐(Eu³⁺)和钨复合氧化物进行称量，并使用球磨机在纯水中湿式混合。使该混合物干燥后，在含有3体积％氢的氮中，以1200～1500℃进行4小时还原烧制，得到荧光体(样品号码4～14)。而且，在降温过程中在800～1000℃下停止氢导入，并使混合气体中的氧分压上升。

<比较例的荧光体样品的制作>

针对样品号码1～3以及15，使用BaCO₃、SrCO₃、MgCO₃、Al₂O₃、AlF₃以及Eu₂O₃，称量它们以使其成成规定的组成，并使用球磨机在纯水中湿式混合。在含有3体积％氢的氮中，以1200～1500℃进行4小时烧制，得到荧光体。针对样品号码16，以与实施例的荧光体样品相同的步骤进行制作。

<亮度的测定>

亮度的测定，是在真空中照射波长146nm的真空紫外光，并通过测定可视区域的发光来实施的。亮度是国际照明委员会XYZ表色系统中的亮度Y，作为对于标准样品BAM:Eu(Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:Eu_0.1)的相对值来进行了评估。将结果与样品的组成一起示出在表1中。并且，在表1中被赋予了*号的样品是比较例。

[表1]

MWO₄的含有量是相对于碱土类金属铝酸盐(Eu³⁺)1摩尔的值。

由表1可见，本发明的蓝色荧光体即样品号码4～14的荧光体，基于真空紫外光激励的亮度高。

<面板亮度以及亮度变差>

使用与样品号码1～16同样地得到的蓝色荧光体，并与上述交流面放电型PDP的示例同样地制作了具有图1的结构的PDP。针对所制作出的PDP，对面板初始亮度(对于使用了标准样品BAM:Eu时的相对值)进行了测定。此外，对加速驱动(相当实际驱动1000小时)之后的亮度进行测定，并求出亮度变差(％)。并且，面板设为蓝色一色固定显示。表2中示出结果。并且，在表2中被赋予了*号的样品是比较例。

[表2]

由表2可见，确认了在使用了本发明的蓝色荧光体即样品号码20～30的荧光体的情况下，面板初始亮度高且显著抑制了面板亮度变差。与此相对，在系数a、b、c、d以及MWO₄浓度之中的任一个为本发明的范围以外的比较例的样品中，初始亮度低且PDP驱动时的亮度变差显著。

产业上的利用可能性

本发明的蓝色荧光体，可使用于发光装置，其中特别是PDP。此外，也可应用于无电极荧光灯、氙荧光灯、荧光汞灯等的荧光灯、液晶显示装置的背灯中主要使用的荧光面板等的用途。

Claims (5)

1.一种蓝色荧光体，含有：

碱土类金属铝酸盐，其以通式aBaO·bSrO·(1-a-b)EuO·cMgO·dAlO_3/2表示，其中，0.70≤a≤0.95、0≤b≤0.15、0.95≤c≤1.15、9.00≤d≤11.00，a+b≤0.97；和

MWO₄，其相对于所述铝酸盐1摩尔是0.008～0.800摩尔，其中，M是从由Ba和Sr构成的组中选择的至少一种元素，

在该蓝色荧光体中，分散地分布有所述碱土类金属铝酸盐和所述MWO₄，

该蓝色荧光体是通过如下方法来制成的，即：

将所述碱土类金属铝酸盐和所述MWO₄进行混合；以及

在还原气氛下以900～1600℃进行1～50小时的还原烧制，该还原气氛是含有0.1～10体积％氢的气氛。

2.根据权利要求1所述的蓝色荧光体，其特征在于，

0.80≤a≤0.95、0≤b≤0.05、1.00≤c≤1.15以及9.50≤d≤10.00。

3.一种发光装置，其具有含有权利要求1所述的蓝色荧光体的荧光体层。

4.根据权利要求3所述的发光装置，其特征在于，

是等离子显示面板。

5.根据权利要求4所述的发光装置，其特征在于，

所述等离子显示面板具有：

前面板；

背面板，其与所述前面板对置配置；

隔壁，其规定所述前面板与所述背面板的间隔；

一对电极，其配置于所述背面板或所述前面板上；

外部电路，其与所述电极连接；

放电气体，其至少存在于所述电极间，并在所述电极间含有通过由所述外部电路施加电压而产生真空紫外线的氙；和

荧光体层，其由所述真空紫外线发出可视光，

所述荧光体层包括蓝色荧光体层，所述蓝色荧光体层含有所述蓝色荧光体。