CN101160372B - 荧光体及发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亮度高，PDP驱动时的亮度劣化少，且具有与BAM：Eu相同色度y的荧光体。本发明的荧光体以通式xAO·y1EuO·y2EuO3/2·DO·zSiO2(A是从Ca、Sr和Ba中选择的至少一种，D是从Mg和Zn中选择的至少一种，2.970≤x≤3.500，0.001≤y1+y2≤0.030，1.900≤z≤2.100)表示，且荧光体粒子的表面附近的2价Eu率(Eu元素整体中的2价Eu元素的比例)在50摩尔％以下。

Description

荧光体及发光装置
技术领域
本发明涉及在等离子体显示面板、无水银荧光灯中使用的荧光体及等离子体显示面板等的发光装置。
背景技术
作为节能的荧光灯用荧光体，各种铝酸盐荧光体已经被实际应用。举例如，作为蓝色荧光体的(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu，作为绿色荧光体的CeMgAl11O19:Tb、BaMgAl10O17:Eu，Mn等。
近年来，等离子体显示面板(PDP)用蓝色荧光体使用通过真空紫外光激励而产生亮度高的(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu。
但是，特别是如果长时间驱动使用蓝色荧光体(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu的PDP，则亮度显著劣化。因此，在PDP用途中，急需一种即使长时间驱动，亮度劣化仍然少的荧光体。
针对这个问题，在日本专利特开2003-132803号中提议使用硅酸盐荧光体的方法。
但是，在日本专利特开2003-132803号记载的方法中，无法即保持高亮度同时又抑制PDP驱动时荧光体的亮度劣化。此外，与在现有的PDP中使用的蓝色荧光体(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu(BAM:Eu)相比，色度y大，色纯度差。
发明内容
本发明是解决以往的问题，目的在于提供一种亮度高、PDP驱动时亮度劣化少，且具有与BAM:Eu同等的色度y的荧光体。此外，本发明的目的还在于提供一种使用所述荧光体的长寿命PDP。
本发明的荧光体以通式xAO·y1EuO·y2EuO3/2·DO·zSiO2(A是从Ca、Sr和Ba中选择的至少一种，D是从Mg和Zn中选择的至少一种，2.970≤x≤3.500，0.001≤y1+y2≤0.030，1.900≤z≤2.100)表示，且荧光体粒子的表面附近的2价Eu率(Eu元素整体中的2价Eu元素的比例)在50摩尔％以下。该荧光体的色度y与BAM:Eu相同，亮度高，且能够减少PDP等发光装置驱动时的亮度的劣化。因此，通过使用该荧光体，能够提供即使长时间驱动，亮度仍不劣化的长寿命的发光装置。
本发明的荧光体优选以通式x’A’O·y1’EuO·y2’EuO3/2·MgO·z’SiO2(A’是从Ca、Sr中选择的至少一种，2.980≤x’≤3.000，0.010≤y1’+y2’≤0.020，1.900≤z’≤2.100)表示，且荧光体粒子的表面附近的2价Eu率(Eu元素整体中的2价Eu元素的比例)在20摩尔％以下，且利用该荧光体可以进一步抑制亮度劣化。
接下来，本发明的发光装置是在荧光体层中含有所述荧光体的发光装置。该发光装置(例如，PDP、荧光面板、荧光灯等)的蓝色的亮度和色度与以往的使用BAM:Eu的发光装置同等以上，此外，亮度劣化耐性优良。
最后，本发明的PDP具备：前面板；与所述前面板相对配置的背面板；规定他们的间隔的间隔壁；在所述背面板及所述前面板之上设置的一对电极；在这些电极之间具有包含氙的放电气体。利用外部驱动回路在电极间施加控制信号，由此能够产生真空紫外线。并且，形成具备利用该真空紫外线发出可见光的荧光体层的PDP，且在该荧光体层中含有所述荧光体。本发明的PDP的蓝色的亮度和色度与以往的使用BAM:Eu的PDP同等以上，此外，伴随图像显示的亮度劣化耐性优良。
附图说明
图1是表示X射线光电子光谱中的由Eu引起的峰值的一例的图。
图2是表示本发明的PDP的结构的一例的示意立体剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的荧光体，用通式xAO·y1EuO·y2EuO3/2·DO·zSiO2表示。此处，A是从Ca、Sr和Ba中选择的至少一种，D是从Mg和Zn中至少选择一种，A优选从Ca、Sr中选择至少一种，D优选Mg。关于x、y1、y2及z，2.970≤x≤3.500，0.001≤y1+y2≤0.030，1.900≤z≤2.100，优选2.980≤x≤3.000，0.010≤y1+y2≤0.020，1.900≤z≤2.100。
本发明的荧光体是一种荧光体粒子表面附近的2价Eu率(Eu元素整体中2价Eu元素的比例)为50摩尔％以下(包括0％)的荧光体。以往，BAM:Eu型的蓝色荧光体因为二价Eu构成活化剂，所以制造Eu元素整体中的2价Eu元素的比例高的蓝色荧光体，以使2价Eu增多。但是，本发明者们发现：在本发明的硅酸盐荧光体中，与以往的荧光体相反，在荧光体粒子的表面附近，如果2价Eu率低，则色度y与BAM:Eu同等，且亮度高，亮度劣化耐性优良。
在本发明中，荧光体粒子的表面附近的2价Eu率是通过X射线光电子光谱法(XPS)测定的值。XPS是用波长已知的X射线(例如，AlKα射线，能量值为1487eV)照射试样表面，并测量从试样中飞出的光电子的能量的表面分析方法，一般来说，可以选择性地得到试样表面约4nm左右的信息。可以说是对于各元素相对灵敏度因子分别明确已知，是对于通过XPS进行的试样表面的金属元素组成比的测定已确定的技术。因而，本发明中提出的荧光体粒子的表面附近指的是通过XPS测定的范围，例如，从荧光体粒子表面向中心方向约4nm左右的区域。
在XPS中，因为由于元素的化学状态，峰值的光电子能量发生位移(称为化学位移)，如图1所示，关于由Eu引起的峰值，由2价Eu引起的结合能1124eV附近的峰值与由3价Eu引起的1132eV附近的峰值能够明确区别。由该2价Eu引起的峰值和由3价Eu引起的峰值的强度比(峰值的面积比)能够求得该2价Eu率。
该2价Eu率优选20％以下，更优选10％以下。该2价Eu率越小，亮度维持率越高。
以下，对本发明的荧光体的制造方法进行说明，但本发明的荧光体的制造方法不是仅限于以下叙述的方法。
作为本发明的硅酸盐荧光体的锶原料，可以使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化锶，碳酸锶，硝酸锶，卤化锶或乙二酸锶等可以通过烧成变为氧化锶的锶化合物，或者高纯度(纯度在99％以上)的氧化锶。
作为钙原料，可以使用高纯度(纯度在99％以上)的氢氧化钙，碳酸钙，硝酸钙，卤化钙或乙二酸钙等可以通过烧成得到氧化钙的钙化合物，或者高纯度(纯度在99％以上)的氧化钙。
作为钡原料，可以使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化钡，碳酸钡，硝酸钡，卤化钡或乙二酸钡等可以通过烧成得到氧化钡的钡化合物，或者高纯度(纯度在99％以上)的氧化钡。
作为镁原料，可以使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化镁，碳酸镁，硝酸镁，卤化镁，乙二酸镁或碱性碳酸镁等可以通过烧成得到氧化镁的镁化合物，或者高纯度(纯度99％以上)的氧化镁。
作为铕原料，可以使用高纯度(纯度99％以上)的氢氧化铕，碳酸铕，硝酸铕，卤化铕，或乙二酸铕等可以通过烧成得到氧化铕的铕化合物，或者高纯度(纯度99％以上)的氧化铕。
对于锌原料及硅原料同样地能够使用可变为氧化物的各种原料或者氧化物原料。
作为原料的混合方法，可以是在溶液中进行的湿式混合，也可是干燥粉体的干式混合，工业上通常使用球磨机，介质搅拌碾磨机，行星碾磨机，振动碾磨机，喷射碾磨机(jet mill)，V型混合机，搅拌机等装置。
混合粉体的烧成在800～1300℃的温度范围内进行1～10小时左右。此处，烧成为将荧光体粒子的表面附近的2价Eu率控制在50％以下，需在比以前弱的还原气氛下进行。烧成例如在含有氧及氢的气氛，具体地，在氮、氢及氧的混合气体中进行。在此情况下，2价Eu率可以通过精密地控制混合气体中的氧分压而控制，氧分压越低，荧光体粒子的表面附近的2价Eu率越高。
烧成中使用的炉能够使用工业上常用的炉，能够使用推式炉等连续式或分批式的电炉和燃气炉。
在使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物，乙二酸盐等可利用烧成生成氧化物的物质作为原料的情况下，优选在本次烧成之前，在800～1250℃的温度范围内进行煅烧。
将得到的荧光体粉末使用球磨机，喷射碾磨机等进行再次粉碎，进一步根据需要，通过洗净或者分级，能够对荧光体粉末的粒度分布及流动性进行调整。
如果将本发明的荧光体适用于具有荧光体层的发光装置，则能够构成亮度、色度及亮度维持率良好的发光装置。具体来说，在具有使用BAM:Eu荧光体层的发光装置中，只要将BAM:Eu的全部或者一部分替换为本发明的荧光体，并根据公知方法构成发光装置即可。作为发光装置的例子，有等离子体显示面板、荧光面板、荧光灯等，其中，等离子体显示面板最为合适。
以下，以交流面放电型PDP为例，对将本发明的荧光体适用于PDP的实施方式进行说明。图2是表示交流面放电型PDP10的主要构造的立体剖面图。而且，这里表示的PDP以方便配合42英寸级1024×768像素规格的尺寸设定进行图示，当然也适用其他尺寸或规格。
如图2所示，该PDP10具有前面板20和背面板26，且各自的主面相对地配置。
该前面板20包括：作为前面基板的前面板玻璃21；在该前面板玻璃21的一方的主面上设置的带状的显示电极(X电极23、Y电极22)；覆盖该显示电极的厚度约30μm的前面侧电介体层24；在该前面侧电介体层24上设置的厚度约1.0μm的保护层25。
所述显示电极包括，厚度0.1μm，宽度150μm的带状的透明电极220(230)，和在该透明电极上重叠设置的厚度7μm，宽度95μm的总线221(231)。此外，各对显示电极将x轴方向作为长度方向，在y轴方向上设置了多个。
此外，各对显示电极(X电极23，Y电极22)，分别在前面板玻璃21的宽度方向(y轴方向)的端部附近，与面板驱动回路(未图示)电连接。而且，Y电极22一同连接于面板驱动回路，X电极23分别独立地与面板驱动回路连接。如果使用面板驱动回路向Y电极22和特定的X电极23供电，则在X电极23和Y电极22的间隙(约80μm)发生面放电(维持放电)。X电极23能够作为扫描电极工作，由此，能够在与后述的地址电极28之间发生写入放电(地址放电)。
所述背面板26包括：作为背面基板的背面板玻璃27；多个地址电极28；背面侧电介体层29；间隔壁30；与红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)任一个对应的荧光体层31～33。荧光体层31～33，与相邻的两个间隔壁30的侧壁及它们之间的背面电介体层29相接地设置，此外，在x轴方向上重复地排列。
蓝色荧光体层B含有上述的本发明的硅酸盐荧光体。而且，即可单独使用本发明的荧光体，也可以与已知的BAM:Eu等荧光体混合使用。另一方面，红色荧光体层及绿色荧光体层包含一般的荧光体。例如作为红色荧光体的(Y，Gd)BO3:Eu及Y2O3:Eu，作为绿色荧光体的Zn2SiO4:Mn、YBO3:Tb以及(Y，Gd)BO3:Tb。
各荧光体层能够如下地形成，即：例如通过弯液面(meniscus)法或线喷射(line jet)法等已知的涂敷方法，使荧光体粒子溶解后的荧光体墨涂敷在间隔壁30及背面侧电介体层29上，并将其干燥或烧成(例如以500℃10分钟)。所述的荧光体墨例如将体积平均粒径2μm的蓝色荧光体30质量％，质量平均分子量约20万的乙基纤维素4.5质量％，和丁基卡必醇乙酸酯65.5质量％。此外，优选将其粘度最终调整至2000～6000cps左右，则能够提高墨对间隔壁30的附着力。
地址电极28设置在背面板玻璃27的一侧主面上。此外，背面侧电介体层29以覆盖地址电极28的方式设置。此外，间隔壁30的高度约150μm，宽度约40μm，将y轴方向设为长度方向，并配合邻接的地址电极28的间距，设置在背面侧电介体层29上。
所述地址电极28分别为厚度5μm，宽度60μm，将y轴方向设为长度方向，并在x轴方向上设置多个。此外，该地址电极28以间距形成一定间隔(约150μm)地配置。此外，多个地址电极28分别独立地与所述面板驱动回路连接。通过分别地向各地址电极供电，能够在特定的地址电极28和特定的X电极23之间进行地址放电。
前面板20和背面板26与地址电极28和显示电极按正交排列。通过作为密封材料的烘炙玻璃(frit glass)(未图示)，将两面板20、26的外周缘部密封。
通过烘炙玻璃密封后，在前面板20与背面板26之间的密闭空间中，以规定的压力(通常6.7×104～1.0×105pa左右)密封入由He、Xe、Ne等稀有气体构成的放电气体。
而且，与邻接两个间隔壁30之间对应的空间构成放电空间34。此外，一对显示电极与一根地址电极28之间夹着放电空间34而交叉的领域与显示图像的单元相对应。而且，在本例中，设定x轴方向的单元间距约为300μm，y轴方向的单元间距约为675μm。
此外，在PDP10的驱动时，通过面板驱动回路向特定的地址电极28和特定的X电极23施加脉冲电压，使地址电极放电后，在一对显示电极(X电极23，Y电极22)之间施加脉冲，并使其维持放电。使用由此产生的短波长的紫外线(以波长约147nm为中心波长的谐振线及以172nm为中心波长的分子射线)，可以使荧光体层31～33中含有的荧光体发出可见光，由此能够将规定的图像显示在前面板侧。
本发明的荧光体，能够按照公知方法，通过紫外线激励，适用于含有发光的荧光层的荧光面板。该荧光面板和以往的荧光面板相比，亮度高、亮度劣化耐性优良。该荧光面板例如能够适用作为液晶显示装置的背光灯。
本发明的荧光体，能够按照公知方法，适用于荧光灯(例如，无电极荧光灯等)，该荧光灯和以往的荧光灯相比，亮度高，亮度劣化耐性优良。
以下，通过实施例，对本发明的荧光体进行详细说明。
(荧光体的制造例)
作为初始原料，使用SrCO3、BaCO3、Eu2O3、MgO、ZnO、SiO2、CaCl2，并称量他们以构成规定的组成，并使用球磨机在纯水中进行湿式混合。
将该混合物在150℃条件下干燥10个小时，干燥后的粉末状物质在大气中以1100℃烧成4个小时。并将该煅烧物在氮和氢及氧的混合气体中以1100～1300℃烧成4个小时而得到荧光体。此处，通过精确控制混合气体中的氧分压，可以使荧光体粒子的表面附近的2价Eu率发生变化。氧分压在10-16气压的情况下，2价Eu率为80％，氧分压在10-15.5气压的情况下，2价Eu率为50％，氧分压在10-14气压的情况下，2价Eu率为20％，氧分压在10-12气压的情况下，2价Eu率为10％。
得到的荧光体粒子的表面附近的2价Eu率通过XPS(Ulvac-phi公司制造的Quant era SXM)，由2价Eu引起的峰值与由3价Eu引起的峰值的强度比(峰值的面积比)计算得出。此外，通过Shirley法去除背景，并采用高斯函数对峰值进行拟合。
表1显示了制作得到的荧光体的组成比、表面附近的2价Eu率、和照射波长146nm的真空紫外光而测定的试样的发光强度Y/y及色度y。其中，Y及y是国际照射委员会XYZ表色系中的亮度Y及色度y，Y/y是对于标准试样(BaMgAl10O17:Eu)的相对值。而且，表1中带有*标记的试样为比较例，没有*标记的试样为实施例。
[表1]
试样序号 A D x y<sub>1</sub>+y<sub>2</sub> z 2价Eu率(％) Y/y(％) y
    *12345678910111213141516171819   SrSrSrSrSrSrSrSrSrSrSr<sub>0.95</sub>Ca<sub>0.05</sub>Sr<sub>0.99</sub>Ca<sub>0.01</sub>Sr<sub>0.95</sub>Ca<sub>0.05</sub>Sr<sub>0.99</sub>Ca<sub>0.01</sub>SrSrSr<sub>0.99</sub>Ca<sub>0.01</sub>Sr<sub>0.99</sub>Ca<sub>0.01</sub>Sr<sub>0.99</sub>Ca<sub>0.01</sub>     MgMgMgMgMgMgMgMgMgMgMgMgMgMgMg<sub>0.9</sub>Zn<sub>0.1</sub>Mg<sub>0.8</sub>Zn<sub>0.2</sub>MgMgMg   2.9002.9703.5003.0002.9772.9913.0003.1002.9862.9882.9862.9862.9862.9862.9852.9852.9803.0002.985     0.1000.0300.0010.0090.0030.0090.0060.0030.0140.0120.0140.0140.0140.0140.0150.0150.0200.0100.015  2.0002.0002.0001.9002.1002.0002.0002.0002.0002.0002.0002.0002.0002.0002.0002.0002.0001.9002.100     805030101005101520301525202030201520     4210010210410011211812012212510011195102112100115110111   0.1200.0650.0500.0550.0510.0530.0550.0560.0560.0570.0640.0560.0500.0530.0570.0620.0570.0580.059
    标准试样   Ba<sub>0.9</sub>MgAl<sub>10</sub>O<sub>17</sub>:Eu<sub>0.1</sub>     100   0.055
从表1可知，本发明的荧光体由真空紫外光激励引起的亮度高且具有与BAM:Eu同等的色度y。此外，表面附近的2价Eu率在20摩尔％以下的荧光体，特别地亮度高且色度y良好。
(PDP的制造例)
使用与所述荧光体的制造例中的试样序号1～8以及试样序号13同样的蓝色荧光体，与上述的交流面放电型PDP的例同样地制作具有图2的结构的PDP(42英寸)，并对其亮度维持率进行评价。加速驱动(相当于实际驱动3000小时)后的亮度维持率(对于亮度Y的初始值的驱动后的值比例)如下表2所示。面板固定显示蓝色一色。而且，表2中带有*标记的试样为比较例，没有*标记的试样为实施例。
[表2]
样品号 A D x y<sub>1</sub>+y<sub>2</sub> z  2价Eu比例(％) 亮度保持率(％)
  *20212223242526272829     SrSrSrSrSrSrSrSrSr<sub>0.99</sub>Ca<sub>0.01</sub>Sr   MgMgMgMgMgMgMgMgMgMg<sub>0.9</sub>Zn<sub>0.1</sub>   2.9002.9703.5003.0002.9972.9913.0003.1002.9862.985   0.1000.0300.0010.0090.0030.0090.0060.0030.0140.015   2.0002.0002.0001.9002.1002.0002.0002.0002.0002.000     805030101005101520     859295969810010010010097
标准试样 Ba<sub>0.9</sub>MgAl<sub>10</sub>O<sub>17</sub>:Eu<sub>0.1</sub> 82
从表2中明确可知，在使用本发明的荧光体的情况下，亮度劣化被显著地抑制。特别是，如果荧光体粒子的表面附近的2价Eu率在20％以下，则基乎不产生亮度劣化。与此相反，在比较例的试样中，PDP驱动时的亮度劣化显著。
工业上的可利用性
通过使用本发明的荧光体，可以提供一种亮度及色纯度高，且驱动时亮度劣化少的长寿命等离子体显示面板。此外，也能够应用做在无电极荧光灯、液晶显示装置的背光灯等中使用的荧光面板。

Claims (5)

1.一种荧光体，其特征在于，以通式xAO·y1EuO·y2EuO3/2·DO·zSiO2表示，其中A是从Ca、Sr及Ba中选择的至少一种，D是从Mg和Zn中选择的至少一种，2.970≤x≤3.500，0.001≤y1+y2≤0.030，1.900≤z≤2.100，且荧光体粒子的表面附近的Eu元素整体中的2价Eu元素的比例在20摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，A是从Ca、Sr中选择的至少一种，D是Mg，2.980≤x≤3.000，0.010≤y1+y2≤0.020，1.900≤z≤2.100。
3.一种发光装置，其特征在于，具有使用权利要求1或权利要求2所述的荧光体的荧光体层。
4.如权利要求3所述的发光装置，其特征在于，是等离子体显示面板。
5.如权利要求4所述的发光装置，其特征在于，所述等离子体显示面板具有如下结构，即，具备：
前面板；
背面板，其与所述前面板相对配置；
间隔壁，其规定所述前面板与所述背面板的间隔；
一对电极，其设置在所述背面板或所述前面板之上；
外部电路，其与所述电极连接；
含氙放电气体，其至少存在于所述电极间，并通过在所述电极间利用所述外部回路施加电压而产生真空紫外线；
荧光体层，利用所述真空紫外线发出可见光，
所述荧光体层中的蓝色荧光体层含有所述的荧光体。
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