JP2009252472A - プラズマディスプレイ装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 蛍光体を用いて構成されるプラズマディスプレイ装置において、色特性と効率を向上させる。
【解決手段】 プラズマディスプレイ装置を構成するプラズマディスプレイパネル100は、放電により紫外線を発生する放電ガスと、紫外線によって励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層10とを備えており、上記蛍光体として、一般式(M1)3−a・(M2)b・Si2cO3+b+4c:Eua(式中、M1はBaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、aは0.001≦a≦0.6、bは0.9≦b≦1.1、cは1<c≦1.15の範囲の数である。)で表される新規Eu賦活珪酸塩蛍光体を含有している。
【選択図】 図2
【解決手段】 プラズマディスプレイ装置を構成するプラズマディスプレイパネル100は、放電により紫外線を発生する放電ガスと、紫外線によって励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層10とを備えており、上記蛍光体として、一般式(M1)3−a・(M2)b・Si2cO3+b+4c:Eua(式中、M1はBaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、aは0.001≦a≦0.6、bは0.9≦b≦1.1、cは1<c≦1.15の範囲の数である。)で表される新規Eu賦活珪酸塩蛍光体を含有している。
【選択図】 図2
Description
本発明は、表示装置であるプラズマディスプレイ装置に関し、特に、真空紫外領域の紫外線により励起されて発光するEu賦活珪酸塩蛍光体を用いて構成されたプラズマディスプレイ装置に関するものである。
近年、TVやパソコンのモニターに代表される表示装置に対し、設置スペースを大きく取る必要がない薄型化への要望が高まりを見せている。そして、このような薄型化への対応の可能な装置としてプラズマディスプレイ装置(PDP(Plasma Display Panel)装置)や電界放射型ディスプレイ(FED;Field Emission Display)装置、バックライトと薄い液晶パネルとを組み合わせて表示装置を構成した液晶表示(LCD;Liquid Crystal Display)装置などの開発が盛んに行われている。
その中でPDP装置は、発光装置としてプラズマディスプレイパネル(PDP)を使用した表示装置である。プラズマディスプレイパネル(PDP)は、希ガスを含む微小放電空間での負グロー領域で発生する紫外線(希ガスとしてXe(キセノン)を使用した場合、その主発光の中心波長は147nmおよび173nm)を励起源としてその微小放電空間内に配設した蛍光体層中の蛍光体を励起し、その蛍光体から発光を促すことにより可視領域での発光を得る。PDP装置は、PDPにおけるこの発光の量と色とを制御して表示に使用する。従って、蛍光体はPDP装置を構成する上で非常に重要な主要構成部材となる。この種の材料および技術に関する文献としては、例えば特許文献1乃至3、及び非特許文献1乃至3が挙げられる。
近年、PDP装置はその高い性能が認められ、ブラウン管を使用するタイプのモニターやテレビ(TV)を代替し、大型のフラットパネルディスプレイおよび薄型TVとしての用途が急速に拡大している。その結果、更なる性能の向上が求められるようになっている。具体的には、TVとしての表示機能を満足するための高輝度化、そして高輝度化を達成するための高発光効率化、映像を美しく表現するための広い表色性能、映画など動画コンテンツを視聴者が心地よく鑑賞するための動画特性の向上、家電としての使用が可能となる高い信頼性能などが求められている。
PDP装置の高性能化を進めるにあたり、その特性の改善には装置の設計、構造及びそれらを構成する部材、特に使用される蛍光体の性能向上の果たす役割が大きい。従って、蛍光体に対しては、発光効率の向上、発光する光の色特性の向上、すなわち高色純度化、および発光における応答特性の向上、さらには信頼性向上に結びつく耐劣化性能の向上などが求められている。
従来、面放電型カラー表示AC−PDP装置の蛍光体には、赤色、緑色及び青色の各色の発光に対応する、赤(R)、緑(G)および青(B)の各色蛍光体が使用されている。そして、青色蛍光体としては一般にEu賦活のアルミン酸塩蛍光体:BaMgAl10O17:Eu(以下、BAMと称する)が用いられている。このBAMは、発光効率などの発光性能には優れているが、劣化し易く短寿命であって信頼性が低く、安定性の向上と長寿命化による高信頼化が求められている。
そこで、従来の青色蛍光体であるBAMと比較して長寿命で高い信頼性を備え、色特性の向上も可能な青色蛍光体として、珪酸塩蛍光体の使用が提案されている。具体的な例として、Ca1−xMgSi2O6:Eux(以下、CMSと称する)などの使用が提案されている(非特許文献3を参照)。
そしてまた、蛍光体材料の高性能化の検討と併行して、PDP装置の技術分野においては、高性能のTV装置としてPDP装置の高発光効率化を目的とするプラズマディスプレイパネル(PDP)構造の改善検討が進められている。
その一つの方法として、Ne(ネオン)を主成分とする放電ガス中に含有されるXe(キセノン)の組成比を増加させ、放電により発生するXe2分子線(波長173nm)を積極的に利用しようとする技術の検討が盛んになされている。いわゆるPDPにおける高効率化のための「高キセノン濃度化」の技術トレンドであるが、通常、放電ガス中のXeガス組成比(4%程度)よりも多い組成比領域、例えば6%以上若しくはさらに高い10%以上の組成比領域でこうしたPDPの高効率化を達成する検討がなされている。
こうした技術開発の結果により高効率化が可能となったPDP装置は、単なる薄型の表示装置から、ブラウン管使用によるTV装置を代替するフラットTV装置としての使用形態がますます拡大することとなる。そして画質や信頼性に対する要求がますます高レベルになっている。その結果、従来と比べ蛍光体の発光特性と信頼性がより着目されるようになり、特に従来青色蛍光体に対する信頼性改善が強く求められる状況となっている。
このような高キセノン濃度化の技術トレンドに対応する高画質化や高信頼性化への要求に対し、上記高信頼の珪酸塩蛍光体例であるCMSは、147nmの波長域にある紫外線を励起源とした場合、比較的高い発光輝度を示し、色純度も良好である。ところが、励起特性として、波長160nmから210nmにおいては、励起帯が殆ど存在しないことも明らかにされている(非特許文献3)。従って、PDPで重要な波長173nm付近の真空紫外線(Xe2分子線)による励起によって引き起こされる発光の強度が著しく低い。その結果、PDP適用時において従来BAMと比べた場合の発光輝度の不足が指摘されている。
そしてさらに、CMSは、PDP高効率化のための高キセノン濃度化の技術トレンドに対し、増大する173nmの波長を有するXe2分子線に対する発光効率が低いため、PDP装置がその放電ガスにおいてさらに高Xe濃度化しても十分な輝度向上の効果、効率向上の効果が得られない。よって、CMSは、現状での輝度不足の指摘に加え、今後のPDPの高効率化技術トレンドを視野に入れた場合でも、実用化にはもう一段の改善、特に173nm波長励起帯での発光効率改善が必要とされる。
そこで、高信頼の珪酸塩蛍光体の中から、173nmの波長域にある紫外線を励起源とした場合に高い発光効率を示す蛍光体の例として、特許文献1および特許文献2に示されるように、Sr3−xMgSi2O8:Eux(以下、SMS蛍光体と称する)やそのSr成分の一部をBaやCaで置換した蛍光体(以上蛍光体について、以下でSMS系蛍光体と称する)など、改善された組成及び構造の蛍光体の使用が提案されている。
しかし、特許文献3に示されるように、PDPの高輝度化を目指して蛍光体粒径を小さくする場合、蛍光体表面積の増大及び酸素欠陥の増大が蛍光体の劣化を助長してしまう問題が指摘されており、SMS系蛍光体についても小粒径化など多様な使用方法に適用しようとする場合、さらなる改善が求められている。すなわち、劣化耐性について改善余地があり、信頼性をより高いレベルで達成することが課題であって、さらなる改善の可能な青色蛍光体の開発が求められている。
その場合、新しい青色蛍光体は、PDP装置における放電により発生する波長147nmの紫外線に加え、PDP装置を高キセノン濃度化した場合に主要な蛍光体励起光源となるXe2分子線、すなわち波長173nmの紫外線によって効率良く励起され、良好な色味の蛍光を発光し、更に高い信頼性を備えた蛍光体であることが必要となる。
以上のことから、本発明が解決しようとする課題は、従来PDP装置用の蛍光体であるBAMに対し、主にその信頼性向上の観点から代替が提案される珪酸塩蛍光体に着目した場合、その中の主要なCMSにおいて、173nmの波長を有するXe2分子線に対する発光効率が低いため、PDP装置の技術分野におけるPDPの高効率化技術トレンドに対し、十分な輝度向上の効果、効率向上の効果が得られないことである。
そして、別の課題は、他に提案されるSMS系蛍光体について、劣化耐性、ひいては信頼性について改善の余地を残していることである。
従って、本発明の目的は、珪酸塩蛍光体について有効な新規母体組成開発を行い、珪酸塩蛍光体新規組成開発を行うことである。そして、PDPの高効率化技術トレンドに対応可能な高い劣化耐性を備える新規蛍光体を実現し、それを使用して輝度と信頼性を両立可能とするPDP装置の提供をすることである。
本発明の前記ならびにその他の課題、目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかとなるはずである。
本発明の前記ならびにその他の課題、目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかとなるはずである。
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
本発明にかかるプラズマディスプレイ装置は、間隔をあけて対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に設けられ、前記一対の基板間に空間を形成する隔壁と、前記一対の基板の対向面の少なくとも一方の上に配置される電極対と、前記隔壁によって形成される空間内に封入され、前記電極対に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガスと、前記空間内の前記一対の基板の対向面と前記隔壁の壁面上との少なくとも一方に形成され、前記紫外線により励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され、前記放電ガスは組成比が6%以上、好ましくは10%以上となる量でXeガスを含んで構成されたガスであり、前記蛍光体は、一般式(M1)3−a・(M2)b・Si2cO3+b+4c:Euaで表されるEu賦活珪酸塩蛍光体を含み、式中、M1はBaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、aは0.001≦a≦0.6、bは0.9≦b≦1.1、cは1<c≦1.15の範囲の数であることを特徴とする。
そして、前記蛍光体には、蛍光体の酸素の一部が窒素によって置換されたEu賦活珪酸塩蛍光体が含まれて構成されていても良い。
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
本発明にかかるPDP装置は、波長147nmの光励起条件に加え、波長173nmの光励起条件でも発光効率の良好なEu賦活珪酸塩蛍光体を用いているため、良好な発光効率を達成することができる。
また、本発明にかかるPDP装置は、波長147nmの光励起条件に加え、特に波長173nmの光励起条件で劣化耐性に優れたEu賦活珪酸塩蛍光体を用いているため、高Xe濃度化されたPDP装置環境下においても優れた信頼性特性を実現できる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
PDP装置を構成するプラズマディスプレイパネル(PDP)における、放電ガスの組成と、放電により発生する各紫外線強度との関係に関しては、Ne(ネオン)を主成分とする放電ガス中に含有されるXe成分の組成比が大きいほど放電により発せられる真空紫外線全体の強度が増すこと、および発せられる真空紫外線における構成成分の比率が変化することが分かっている。具体的には、放電ガス中のXe組成比の変化により発生する真空紫外線に含まれる波長147nmの紫外線成分の強度(I147)と173nmの紫外線(Xe2分子線)成分の強度(I173)との強度比率(I173/I147)が変化すること、すなわち、Xe組成比の増大に従って、強度比率(I173/I147)が大きくなることが分かっている。
図1は、AC型PDPにおける放電ガス中のXe組成比(%)と強度比率(I173/I147)との関係を示すグラフである。
検討の結果、AC型PDPでは、放電ガス中のXe組成比を気体体積比、すなわちモル組成比(%)を用いて表した場合、Xe組成比が4%においてI173/I147(4%)=1.2である。Xe組成比が1〜4%である通常仕様のPDPでは、放電によって発生する真空紫外線に含まれる波長147nmの紫外線成分と173nmの紫外線成分との強度比率は波長173nm成分の強度が若干大きい程度から同等もしくはむしろ173nm成分の強度が小さい傾向にあることがわかっている。従って、こうした組成範囲の放電ガスを使用したPDPでは、波長147nmの真空紫外線励起により高効率に発光する蛍光体の使用が重要となる。
そして、さらなる検討の結果、Xe組成比6%では放電によって発生する真空紫外線強度全体が増大すると共に、I173とI147の比は、I173/I147(6%)=1.9と大幅に大きくなる。そして、Xe組成比が10%においては、放電によって発生する真空紫外線強度がさらに増大すると共に、I173/I147(10%)=3.1と大幅に大きくなる。また、Xe組成比が12%においては、放電によって発生する真空紫外線強度がより増大すると共に、I173/I147(12%)=3.8と著しく大きくなることが分かった。
従って、放電ガス中のXe組成比が従来仕様のPDPよりも大きい、例えば6%のXe組成比を持つ高キセノン化対応仕様のPDPにおいては、使用蛍光体の波長173nmの真空紫外線に対する特性の寄与が大きくなる。よって、波長173nmの紫外線に対してより高い輝度や劣化耐性など、より良い特性の蛍光体の使用が好ましい。
さらに、Xe組成比をより高い10%以上とし、より高効率の発光を求める場合においては、波長173nmの紫外線に対してより高い輝度を示すなど、波長173nm励起条件でより良好な特性の発光を示すというような蛍光体性能に対する要求は、より顕著な大きなものとなる。また、Xe組成比をより高い12%以上とし、より高効率の発光を求める場合においては、I173/I147(12%)=3.8と著しく大きくなるため、波長173nmの紫外線に対して、より高い輝度や劣化耐性など、より良い特性を示すことへの蛍光体に対する要求は、さらに顕著な大きなものとなる。
よって、本発明においては、まず波長147nmの光励起条件に加え、波長173nmの光励起条件下において高効率な発光と高耐性の両立を達成できる新規な珪酸塩蛍光体の実現を可能とする。そして、この新規珪酸塩蛍光体を使用して高効率と高信頼を実現する新規PDP装置の実現を可能とする。
本発明にかかる新規PDP装置を可能とする高効率かつ高信頼の新規蛍光体としては、一般式(M1)3−a・(M2)b・Si2cO3+b+4c:Euaで表されるEu賦活珪酸塩蛍光体の使用が可能である。但し、上記式中、M1はBaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、aは0.001≦a≦0.6、bは0.9≦b≦1.1、cは1<c≦1.15の範囲の数である。
新規に実現された上記Eu賦活珪酸塩蛍光体は、上記一般式の表記法に従う場合、母体骨格(M1)3−a・(M2)b・Si2cO3+b+4cの成分M1として、BaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素を含有し複合酸化物である母体骨格を形成することが可能である。そして、同時に上記一般式の表記に従う場合、母体骨格成分M2としてMgおよびZnの少なくとも一方を含有し複合酸化物である母体骨格を形成することが可能である。
このような組成の母体骨格にEu成分としてモル組成比に対応する上記した組成比範囲のEu2+を賦活することにより、効率良く発光する複合酸化物としての青色蛍光体を構成することが可能となる。
こうして実現した新規Eu賦活珪酸塩蛍光体は、対応する化学量論比を満足する組成(化学量論的組成)の、ストイキオメトリな状態の蛍光体例、例えば、上記一般式に従って表すと上記式中の成分M1がSrであり、成分M2がMgであり、bおよびcがそれぞれ、bはb=1、cはc=1に対応する(Sr)3−a・(Mg)・Si2O8:Eua(但し式中、aは0.001≦a≦0.6の範囲の数)と比較して、Sr成分およびMg成分の一部に他の元素を置換して導入することが可能である。そして、成分M2を化学量論的組成からずらし、上記一般式に従うと、成分M2の組成量を表すbを0.9≦b≦1.1の範囲の数にすることが可能である。
そして、特に、Si成分、すなわち対応するSiO2成分の組成比を大きくすることが可能である。具体的には、BaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であるM1成分のモル量に賦活剤成分Euのモル量を加えた3モルに対し、Si成分は化学量論比を満足する量である2モルよりも大きく、2.3モル以下のモル組成比範囲となるという特徴を備える。
こうした蛍光体組成における、イオン半径の異なる成分による骨格成分の多成分化および化学量論的組成からのずれは、蛍光体結晶構造においてストイキオメトリな状態に比して所望の程度のみだれやひずみを付与することが期待できる。
そして、当該化学量論的組成を有する蛍光体(Sr)3−a・(Mg)・Si2O8:Euaは、すでに説明した上記SMS蛍光体に対応しており、このSMS蛍光体および他のSMS系蛍光体については、波長147nmの光励起条件に加え、波長173nmの光励起条件下において高効率な発光を実現できるが、劣化耐性について改善の余地があることは上記した。特に、本発明者らが検討した結果、特に水分と反応して劣化を進行させることが改めて確認された。このような水分との反応は、例えば蛍光体合成後の水洗工程と乾燥工程や、PDP製造工程におけるペーストとの混合とその後の蛍光体含有ペースト印刷・乾燥工程において発生し、またPDP点灯時においてもPDP内部の微量な水分と反応することにより、蛍光体劣化の原因の一つとなっているものと推察される。
従って、まず、この水分との反応を抑制することができれば、SMS蛍光体、そして他のSMS系蛍光体の劣化特性、ひいては信頼性は大きく改善できることになる。
そこで、本願発明者らは種々の検討を行った結果、SMS蛍光体において蛍光体結晶構造に所定の程度のみだれやひずみを導入することにより、この水分との反応をひずみ等導入前のSMS蛍光体に比して抑制することが可能であること、蛍光体劣化による輝度の低下を抑制できることを見出した。
すなわち、一般式(M1)3−a・(M2)b・Si2cO3+b+4c:Euaで表されるEu賦活珪酸塩蛍光体において、上記式中、M1はBaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、aは0.001≦a≦0.6、bは0.9≦b≦1.1、cは1<c≦1.15の範囲の数であるとし、例えば、M1成分についてイオン半径の異なるBaとSrとCaとの中から2種以上の元素を選択して蛍光体を構成することにより、蛍光体構造に若干のみだれやひずみを導入し、蛍光体と水分との反応を抑制可能とする。
また、M2成分についてイオン半径の異なるもののそれぞれが蛍光体構成の可能なMgとZnの2種を選択し、当該珪酸塩蛍光体を構成することにより、蛍光体構造に若干のみだれやひずみを導入し、蛍光体と水分の反応を抑制可能とする。
また、Si成分について化学量論的組成を満足する組成比より適度に大きくし、蛍光体構造に適当なみだれやひずみを導入し、蛍光体と水分の反応を抑制可能とする。
より具体的には、例えば、SMS蛍光体などにおいてSr成分の一部をBa成分で置換して構成される他のSMS系蛍光体(Sr1−y・Bay)3−a・(M2)b・Si2O8:Eua(式中、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、aは0.001≦a≦0.6、bは0.9≦b≦1.1、yは0<y<1の範囲の数である)を構成することにより、SMS蛍光体に比して水分との反応による蛍光体発光輝度の低下は抑制が可能となる。
またさらに、詳細は後述するが、化学量論的組成のSMS蛍光体に対し、次の一般式Sr3−a・Mg・Si2cO4+4c:Eua(但し式中、aは0.001≦a≦0.6、cは1<c≦1.15の範囲の数)で表されるように、そのSi成分、ひいてはSiO2成分の組成比をずらして若干大きくすることにより、化学量論的組成のSMS蛍光体に比して水分との反応による蛍光体発光輝度の低下は抑制が可能となる。
また、本実施形態において、化学量論的組成のSMS蛍光体に対し、そのSi成分の組成比を若干大きくすることと併せて、酸素成分の一部を窒素によって置換してEu賦活珪酸塩蛍光体を構成することにより、水分との反応による蛍光体発光輝度の低下をより抑制すること可能となる。
このような実施形態にかかる蛍光体は、例えば、蛍光体合成時における原料選択において、Si成分原料としてSiO2を用いると共にSi3N4を選択して併せて使用することにより、一般式(M3)3−d・(M4)e・Si2fO3+e+4f:Eudで表される蛍光体の酸素の一部が窒素によって置換されているEu賦活珪酸塩蛍光体(但し、上記式中、M3はBaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であり、M4はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、dは0.001≦d≦0.6、eは0.9≦e≦1.1、fは1<f≦1.15の範囲の数である)を実現することができる。
すなわち、その蛍光体組成は、一般式(M3)3−d・(M4)e・Si2fO3+e+4f−i・N2i/3:Eudで表される、蛍光体の酸素の一部が窒素によって置換されているEu賦活珪酸塩蛍光体(但し、上記式中、M3はBaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であり、M4はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、dは0.001≦d≦0.6、eは0.9≦e≦1.1、fは1<f≦1.15、iは0<i<(3+g+4f)の範囲の数である)で表すことが可能となる。
より具体的には、後に詳述するように、化学量論的組成のSMS蛍光体に対し、Si成分原料としてSiO2を用いると共にSi3N4を選択して併せて使用することにより、Si成分の組成比を化学量論的組成からずらして若干大きくした、一般式Sr3−d・Mg・Si2fO4+4f:Eud(但し式中、dは0.001≦d≦0.6、fは1<f≦1.15の範囲の数)の蛍光体の酸素の一部が窒素によって置換されているSMS系のEu賦活珪酸塩蛍光体を提供することができる。
このとき、一般式はSr3−d・Mg・Si2fO4+4f−i・N2i/3:Eud(但し式中、dは0.001≦d≦0.6、fは1<f≦1.15、iは0<i<(4+4f)の範囲の数)となる。
この蛍光体骨格の酸素の一部が窒素によって置換されているEu賦活珪酸塩蛍光体は、対応する窒素を含有しないSMS蛍光体に比して水分との反応による蛍光体発光輝度の低下を抑制することが可能であり、また、Si成分、ひいてはSiO2成分の組成比をずらして若干大きくした上記本実施形態にかかるEu賦活珪酸塩蛍光体に比しても、同等の、水分との反応による蛍光体発光輝度の低下抑制能力を示すことが可能となる。
このことは、蛍光体結晶構造により好適な程度のみだれやひずみを導入可能としていること、さらに、酸素に置換した窒素の影響により、蛍光体への水分の吸着が抑制されることなどが好影響として現れているものと考えられる。
なお、以上の本願発明にかかるEu賦活珪酸塩蛍光体について、その含有するEu成分の量については、発光中心としての機能を有効に発揮し、また蛍光体合成時における調製制御可能な量を考慮して下限と定め、また、自己消光を制御して、所望の発光特性を得ることを考慮して、上限を定める。従って、上記の一般式(M1)3−a・(M2)b・Si2cO3+b+4c:Euaなどの本発明にかかる実施形態においては、Euの組成比を示すaは、0.001≦a≦0.6とすることが好ましい。
以上の検討に基づき、本発明を構成するEu賦活珪酸塩蛍光体を使用したAC型PDPの一実施形態は、以下のように構成される。
図2は、PDPの主要部の構造の一例を示す要部分解斜視図である。本発明の実施形態であるPDP100は、いわゆる面放電に対応するための構造を有しており、間隔をあけて対向配置された一対の基板1、6と、基板6の対向面に設けられ、基板1、6が重ね合わされた時にそれらの間隔を保持して基板1、6の間に空間を形成する隔壁7と、基板1、6のそれぞれの対向面に配設された電極2、9と、基板1、6の間に形成された空間内に封入され、電極2若しくは電極2、9に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガス(図示せず)とを備えている。なお、図3は電極2の延在する方向に沿った一断面を示したものであり、図4は電極2の延在する方向に沿った他の断面を示したものであり、図5は電極9の延在する方向に沿った一断面を示したものである。
そして、一対の基板1、6の対向面のうちの一方(基板6側)の上および隔壁7の壁面上には、上記本実施形態にかかるEu賦活珪酸塩蛍光体のいずれかを含む蛍光体層10が形成されている。
蛍光体層10は、通常、赤、青、緑の3色の発光に対応する蛍光体、すなわち、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体または緑色発光蛍光体からなり、放電によって上記放電ガスから発生する波長147nmおよび173nmの真空紫外線によって、蛍光体層10における青色を構成する本発明にかかるEu賦活珪酸塩蛍光体と、他の色(赤および緑)を構成する蛍光体とが励起され、可視光を発光するよう構成されている。
なお、図2に示された符合3のラインは、電極2と一体となって電極抵抗を低下させるために設けられたAgまたはCu−Crからなるバスラインであり、符合4、8の各層は、誘電体層であり、符合5の層は、電極保護のために設けられた保護膜である。
こうして、波長147nmの光励起条件に加え、波長173nmの光励起条件でも発光効率の良好なEu賦活珪酸塩蛍光体を用いて、良好な発光効率を達成したPDP装置の提供が可能となる。
こうして、波長147nmの光励起条件に加え、波長173nmの光励起条件でも発光効率の良好なEu賦活珪酸塩蛍光体を用いて、良好な発光効率を達成したPDP装置の提供が可能となる。
また、本実施形態にかかるPDP装置は、波長147nmの光励起条件に加え、特に波長173nmの光励起条件で劣化耐性に優れたEu賦活珪酸塩蛍光体を用いているため、高Xe濃度化されたPDP装置環境下においても優れた信頼性特性を実現できる。以下、本発明を実施するための最良の形態に対応する実施例について説明する。
本発明に係る第1の実施例であるプラズマディスプレイパネル(PDP)を作製するために、まず、本発明の主要な構成部材であるEu賦活珪酸塩蛍光体の合成を行った。合成したのは対応する化学量論的組成のSMS蛍光体:Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03に対し、そのSi成分、ひいてはSiO2成分の組成比をずらして若干大きくした、一般式Sr2.97・Mg・Si2cO4+4c:Eu0.03(cは1<c≦1.15)で表されるEu賦活珪酸塩蛍光体の例である。具体的には、式中においてSi成分のモル組成比に対応する数である(2c)のc部分が、それぞれc=1.05、c=1.10、およびc=1.15である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03、Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03およびSr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03である。そして、比較例となる化学量論的組成のSMS蛍光体、すなわちc=1である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03も併せて合成した。
蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03の合成は、先ず、SrCO3を2.192g(14.85mmol)、MgCO3を0.481g(5.00mmol)、SiO2を0.631g(10.50mmol)、Eu2O3を0.0265g(0.075mmol)、そして熔融助剤としてNH4Brを0.196g(2.00mmol)、それぞれ量り取り、それらをメノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中600℃で3時間焼成を行い、さらにその後、還元雰囲気中1200℃で3時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕し、上記組成の珪酸塩蛍光体を得た。
次に、蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03の合成は、先ず、SrCO3を2.192g(14.85mmol)、MgCO3を0.481g(5.00mmol)、SiO2を0.661g(11.00mmol)、Eu2O3を0.0265g(0.075mmol)、そして熔融助剤としてNH4Brを0.196g(2.00mmol)、それぞれ量り取り、それらをメノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中600℃で3時間焼成を行い、さらにその後、還元雰囲気中1200℃で3時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕し、上記組成の珪酸塩蛍光体を得た。
次に、蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03の合成は、先ず、SrCO3を2.192g(14.85mmol)、MgCO3を0.481g(5.00mmol)、SiO2を0.691g(11.50mmol)、Eu2O3を0.0265g(0.075mmol)、そして熔融助剤としてNH4Brを0.196g(2.00mmol)、それぞれ量り取り、それらをメノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中600℃で3時間焼成を行い、さらにその後、還元雰囲気中1200℃で3時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕し、上記組成の珪酸塩蛍光体を得た。
次に、比較例となるSMS蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03の合成は、SrCO3を2.192g(14.85mmol)、MgCO3を0.481g(5.00mmol)、SiO2を0.601g(10.00mmol)、Eu2O3を0.0265g(0.075mmol)、そして熔融助剤としてNH4Brを0.196g(2.00mmol)、それぞれ量り取り、それらをメノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中600℃で3時間焼成を行い、さらにその後、還元雰囲気中1200℃で3時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕し、上記組成の珪酸塩蛍光体を得た。
以上、合成した蛍光体を用い、以下の評価を行った。
次に、中心発光波長147nmおよび173nmの真空紫外線エキシマランプを励起光源に用いて、上記の実施例1において合成した蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03、Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03およびSr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03の発光特性の評価を行った。そして、比較例として波長147nmおよび波長173nmの励起条件で効率良く発光する上記合成にかかるSMS蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03を用い、同様の発光特性の評価を行った。
はじめに、中心発光波長147nmの真空紫外線エキシマランプを励起光源に用い、定法に従い波長147nmの紫外線励起条件での上記各蛍光体の発光特性を評価した。評価項目は各蛍光体の発光の輝度と、発光色を表すCIE(International Commission onIllumination)表色系における色度であって、その色度の(x,y)座標におけるx値とy値を求めた。次に、中心発光波長173nmの真空紫外線エキシマランプを励起光源に用い、同様に波長173nmの紫外線励起条件での発光特性(輝度、色度(x値及びy値))を評価した。このとき、各蛍光体の輝度については、蛍光体相互間の比較を容易にするよう、比較例であるSMS蛍光体における波長147nmと173nmの紫外線励起条件での輝度をそれぞれ100%とする、各励起波長でのSMS蛍光体の輝度をそれぞれ基準とする相対輝度(%)として評価した。
結果は、波長147nmの紫外線励起条件の場合、比較例であるSMS蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03の相対輝度が100%でその色度は色度(x,y)=(0.14、0.07)であり、本発明にかかる実施例である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03は相対輝度が96%、色度(x,y)=(0.14、0.07)であり、Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03は相対輝度が89%、色度(x,y)=(0.14、0.08)であり、Sr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03は相対輝度が84%、色度(x,y)=(0.14、0.09)であった。
そして、波長173nmの紫外線励起条件の場合、比較例であるSMS蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03の相対輝度が100%、色度(x,y)=(0.14、0.07)であり、本発明にかかる実施例である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03は相対輝度が99%、色度(x,y)=(0.14、0.07)であり、Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03は相対輝度が99%、色度(x,y)=(0.14、0.08)であり、Sr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03は相対輝度が88%、色度(x,y)=(0.14、0.09)であった。
得られた結果は後に示す評価結果と共に図6の表にまとめた。上記各蛍光体の各項目の評価結果は、Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03については表中の「Si成分組成比C値」が「1.05」と示された欄に、Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03については当該表中の「Si成分組成比C値」が「1.1」と示された欄に、Sr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03については当該表中の「Si成分組成比C値」が「1.15」と示された欄に、そして、比較例であるSMS蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03については当該表中の「Si成分組成比C値」が「1.00(比較例)」と示された欄にまとめてある。
なお、ここで「Si成分組成比c値」とは、本実施例の蛍光体の一般式Sr2.97・Mg・Si2cO4+4c:Eu0.03におけるSi成分組成比を示すcの値を示しており、具体的には、1.05、1.10及び1.15の値をとり、比較例であるSMS蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03ではc値は1.00となる。
そして、図7には、得られた結果をもとに、波長147nmの紫外線励起条件での上記各蛍光体の相対輝度(%)と色度(y値)について、各蛍光体を構成するSi成分組成比に対応するc値に対してプロットするようまとめてある。同様に、図8には、波長173nmの紫外線励起条件での上記各蛍光体の相対輝度(%)と色度(y値)について、各蛍光体を構成するSi成分組成比に対応するc値に対してプロットするようまとめてある。
以上の結果から、本実施例にかかる各蛍光体は、比較例であるSMS蛍光体に比べ、波長147nm紫外線励起条件では若干の輝度の低下が見られるが、波長173nm紫外線励起条件では輝度の輝度の低下程度はより小さく、Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03とSr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03では、SMS蛍光体と比較してもほとんど輝度低下は無いことが分かった。
従って、図7及び図8より、蛍光体発光輝度の観点から、波長147nm紫外線励起の条件と比較して、波長173nm真空紫外線励起の条件において、より好適な蛍光体であることが分かった。すなわち、PDPにおける高効率化のための「高キセノン濃度化」の技術トレンドに従って、PDPでの放電により発生する紫外線成分のうち波長173nmの成分が主要となった場合に、本実施形態にかかる蛍光体は波長173nm励起条件で高輝度を示すことから、好ましい蛍光体となることがわかる。そのとき、一般式Sr2.97・Mg・Si2cO4+4c:Eu0.03におけるSi成分組成比を示すcの値が1.10以下の値を示す組成を備えた蛍光体がより好ましい蛍光体となる。さらに、一般式Sr2.97・Mg・Si2cO4+4c:Eu0.03におけるSi成分組成比を示すcの値が1.05以上1.10以下の値を示す組成を備えた蛍光体が最も好ましい蛍光体となる。
次に、蛍光体発光の色特性については、図6に示した表に色度(x,y)を示すように、各蛍光体を構成するSi成分組成比に対応するc値が比較例のSMS蛍光体の示すc=1.00から1.05、1.10、および1.15と順次増大するに従って、波長147nmおよび173nmの両励起条件下において、発光色特性が同様に変化することがわかる。
そして、その際、波長147nmおよび173nmの両励起条件下において、発光の色度(x,y)のx値では0.14と変化が無いのに対し、色度(x,y)のy値においては、c=1.05の蛍光体でSMS蛍光体と同じy値=0.07であるものの、よりc値の大きいc=1.10及びc=1.15では、y値はそれぞれ0.08及び0.09と大きくなっていることがわかる。このような変化は、上記本発明を構成する新規珪酸塩蛍光体が、構成するSi成分組成比に対応するc値の増大に伴い、発光する青色の色純度において若干であるが低下する傾向にあることを表している。
この場合、本発明を構成する新規Eu賦活珪酸塩蛍光体について色特性の観点からPDP用途としての性能を考察すると、まず、PDP装置をカラーTV用途として使用する場合、放送方式ごとのR(赤),G(緑),B(青)各色の色度を考慮し対応可能な、ディスプレイとしての色特性、表色範囲が求められる。従来放送方式であるNTSC(National Television System Committee)規定においては、例えば、青色の色度(x,y)はx値=0.14、y値=0.08であり、表色範囲としてNTSC比100%以上の確保など、より広い色再現性を実現することが望まれることになる。その結果、PDP装置においてB(青)表示を担う青色発光の蛍光体では、発光色の色度のy値において0.08近傍の値か、より深みのある青色も表現できる0.08以下の値を求められる。
よって、本発明を構成する上記の新規蛍光体においてカラーTV用途にも使用可能なPDP装置用として使用されるようにするためには、色性能、特に色度(x,y)のy値が0.08近傍もしくはそれ以下であることが好ましい。
よって、上記した発光特性の評価結果から、一般式Sr2.97・Mg・Si2cO4+4c:Eu0.03を示す本発明のEu賦活珪酸塩蛍光体において、構成するSi成分組成比に対応するc値が1.10であるSr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03において発光色の色度(x,y)のy値が0.08であることを考慮して、当該c値が1.10以下の値をである蛍光体組成がより好ましいこととなる。
次に、上記の実施例1において合成した蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03、Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03およびSr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03を用い、水分との反応による蛍光体劣化について評価を行った。
上記したように、SMS蛍光体および他のSMS系蛍光体については、波長147nmの光励起条件に加え、波長173nmの光励起条件下において高効率な発光を実現できるが、劣化耐性について改善の余地がある。特に、水分と反応して進行する蛍光体劣化は、例えば蛍光体合成後の水洗工程と乾燥工程や、PDP製造工程におけるペーストとの混合とその後の蛍光体含有ペースト印刷・乾燥工程において生じ、またPDP点灯時においてもPDP内部の微量な水分でも進行する可能性があり、蛍光体における信頼性低下の原因の一つとなる。
従って、この水分との反応による劣化の抑制が確認できれば、SMS系の蛍光体における劣化耐性、ひいては信頼性を改善できることになる。
方法については、実施例1において合成した蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03、Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03およびSr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03を用い、室温条件下、水中において所定時間攪拌し、その後加熱乾燥させる方法の水洗処理を行い、当該処理前後の蛍光体発光輝度を評価してその輝度維持率を算出し、水分との反応による劣化程度を評価した。
より具体的な方法については、先ず、実施例1において合成した蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03を1g準備し、イオン交換手法によって精製された水500mlと共にガラス製のビーカーに収容し、マグネット攪拌子を用いて6時間、室温条件下で激しく攪拌した。そして次に、攪拌を停止し、一昼夜室温条件下で当該ビーカーをそのまま静置し、その後、蛍光体の沈殿を確認してから、デカンテーションによって上澄み水を捨てた。次に、湿った状態でビーカーの底に残った蛍光体を集め、乾燥炉内で150℃に加熱して、3時間乾燥した。こうして、水洗処理を行った蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03が得られた。
同様の水洗処理を蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03およびSr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03についても行った。そして、比較例として実施例1で合成した蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03を用い、同様の処理を行った。
次に、水洗処理の影響、すなわち蛍光体劣化の状況を比較評価するため、上記水洗処理後の蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03、Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03、Sr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03および比較例である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03を用い、中心発光波長147nmおよび173nmの真空紫外線エキシマランプを励起光源に用いて、定法に従い波長147nmおよび173nmの紫外線励起条件での発光輝度を評価した。そして、水洗処理前に取得した対応する発光輝度データと比較し、水洗前の蛍光体輝度値を水洗処理後の対応する蛍光体輝度値で除することにより算出される蛍光体輝度の維持率(%)を百分率単位で算出した。
結果は、図6の表の該当する欄にまとめた。波長147nmの紫外線励起条件での蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03の輝度維持率(%)は、60%であった。その他の蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03およびSr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03の輝度維持率はそれぞれ88%及び84%であった。このとき、比較例である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03の輝度維持率は49%であった。
また、波長173nmの紫外線励起条件での蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.1O8.2:Eu0.03の輝度維持率(%)は、73%であった。その他蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03およびSr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03の輝度維持率は99%及び95%であった。このとき、比較例である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03の輝度維持率は63%であった。
また、図7において、上記得られた結果をもとに、波長147nmの紫外線励起条件での上記各蛍光体の輝度維持率(%)を各蛍光体を構成するSi成分組成比に対応するc値に対してプロットするよう、他のデータと共にまとめた。同様に、図8には、波長173nmの紫外線励起条件での上記各蛍光体の輝度維持率(%)について、各蛍光体を構成するSi成分組成比に対応するc値に対してプロットするようまとめた。
また、図7において、上記得られた結果をもとに、波長147nmの紫外線励起条件での上記各蛍光体の輝度維持率(%)を各蛍光体を構成するSi成分組成比に対応するc値に対してプロットするよう、他のデータと共にまとめた。同様に、図8には、波長173nmの紫外線励起条件での上記各蛍光体の輝度維持率(%)について、各蛍光体を構成するSi成分組成比に対応するc値に対してプロットするようまとめた。
以上の図6、7および8に示す結果から、本実施例にかかる各蛍光体は、比較例である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03に比べ、波長147nm及び173nmの何れの紫外線励起条件でも輝度維持率がより高く、水分との反応による輝度劣化は見られるものの、その影響は小さく、結果として、水分との反応による劣化耐性は比較例に比べ高いことがわかった。
従って、本発明にかかる一般式(M1)3−a・(M2)b・Si2cO3+b+4c:Eua(但し、一般式中、M1はBaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、aは0.001≦a≦0.6、bは0.9≦b≦1.1、cは1<c≦1.15の範囲の数である。)で表されるEu賦活珪酸塩蛍光体の例である、本実施例にかかる一般式Sr3−a・Mg・Si2cO4+4c:Eua(但し式中、aは0.03、cは1<c≦1.15の範囲の数)で表される、そのSi成分、ひいてはSiO2成分の組成比をずらして若干大きくしたEu賦活珪酸塩蛍光体は、化学量論的組成のSMS蛍光体に比して、水分との反応による蛍光体発光輝度の低下が抑制可能であることがわかった。
なお、上記水洗処理後の本実施例にかかる各蛍光体の相対輝度値(水洗処理前の比較例であるSMS蛍光体の輝度を基準する。そして、上記水洗処理前の各蛍光体の相対輝度値と上記輝度維持率との積によって算出される値に該当)は、対応する同水洗処理後の比較例である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03の輝度値より高くなっている。すなわち、水洗処理後では、本実施例にかかる各蛍光体は比較例であるSMS蛍光体より高輝度特性を示す。
従って、本実施例にかかる蛍光体は、水分との反応による劣化の抑制が確認され、より高い劣化耐性を示すことがわかった。特に、本実施例にかかる蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03では、波長173nmの紫外線励起条件での水洗処理前の相対輝度値が99%であり、水洗後の輝度維持率が99%であり、相対輝度値が98%(=99%×99%)を示し、比較例である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03が水洗処理の前に示す高い輝度を水洗処理後も実質的に維持していることがわかった。
また、本実施例にかかる各蛍光体は上記処理により若干の輝度の低下が見られるが、波長173nm紫外線励起条件では波長147nm励起条件と比較しても輝度維持率が高く、特に、Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03とSr2.97・Mg・Si2.3O8.6:Eu0.03では、上記の水洗処理によっても、ほとんど輝度低下は無く、波長173nm励起条件下で非常に高レベルの水分劣化耐性を示すことも分かった。
従って、図6、図7及び図8より、本実施例にかかる各蛍光体は蛍光体の上記水洗処理による輝度維持の観点から、波長147nm紫外線励起の条件と比較して、波長173nm真空紫外線励起の条件において、より好適な蛍光体であることが分かった。すなわち、PDPにおける高効率化のための「高キセノン濃度化」の技術トレンドに従って、PDPでの放電により発生する紫外線成分のうち波長成分が147nmのものから173nm成分が主要となった場合に、本実施形態にかかる蛍光体は波長173nm励起条件で高い水分に対する反応抑制能を示しており、より好適な蛍光体であることがわかった。
そして、そのとき、図8より、一般式Sr2.97・Mg・Si2cO4+4c:Eu0.03におけるSi成分組成比を示すcの値が1.05以上1.15以下の値を示す組成を備えた蛍光体で輝度維持率においてより高レベルの値を示しており、より好ましい蛍光体となることがわかった。
そしてこのとき、実施例2及び本実施例の評価結果を総合し、本実施例にかかる蛍光体において、各蛍光体の実施例2の評価結果にかかる発光色の色度(x,y)のy値を考慮する。すなわち、発光色のy値が0.08以下であることが望ましいことを考慮し、また上記輝度維持率の評価結果を併せて考慮すると、一般式Sr2.97・Mg・Si2cO4+4c:Eu0.03におけるSi成分組成比を示すcの値が1.05より大きく1.10以下の値を示す組成を備えた蛍光体が最も好ましい蛍光体であることがわかった。
本発明に係る別の実施例であるプラズマディスプレイパネル(PDP)を作製するために、別の例であるEu賦活珪酸塩系蛍光体の合成を行った。合成したのは、対応する化学量論的組成のSMS蛍光体:Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03に対し、そのSi成分、ひいてはSiO2成分の組成比をずらして若干大きくした、一般式Sr2.97・Mg・Si2fO4+4f:Eu0.03で表されるEu賦活珪酸塩蛍光体の酸素の一部が窒素によって置換されている蛍光体の例である。化学量論的組成のSMS蛍光体に対し、そのSi成分の組成比を若干大きくすることと併せて、酸素成分の一部を窒素によって置換してEu賦活珪酸塩蛍光体を構成し、より効果的な輝度向上と耐水性向上効果の両立が期待できる。
より具体的には、蛍光体合成時における原料選択において、Si成分原料としてSiO2を用いると共にSi3N4を選択して併せて使用することにより、一般式Sr2.97・Mg・Si2fO4+4f:Eu0.03で表される蛍光体の酸素の一部が窒素によって置換されているEu賦活珪酸塩蛍光体(但し、上記式中、fは1<f≦1.15の範囲の数である)である。
すなわち、その蛍光体組成は、一般式はSr2.97・Mg・Si2fO4+4f−i・N2i/3:Eu0.03(但し式中、fは1<f≦1.15、iは0<i<(4+4f)の範囲の数)で表すことができる。
合成した蛍光体の詳細は、式中においてSi成分のモル組成比に対応する数である(2f)のf部分が、f=1.10である蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03の酸素の一部が窒素によって置換されているEu賦活珪酸塩蛍光体である。
合成方法は、先ず、SrCO3を2.192g(14.85mmol)、MgCO3を0.481g(5.00mmol)、SiO2を0.541g(9.00mmol)、Eu2O3を0.0265g(0.075mmol)、そして熔融助剤としてNH4Brを0.196g(2.00mmol)、それぞれ量り取り、それらをメノウ製の乳鉢中で十分に混合した。その後、得られた混合物を耐熱容器に充填し、大気中600℃で3時間焼成を行った。得られた焼成後の混合物をメノウ製の乳鉢中で十分に粉砕し、そこに、Si3N40.0936g(0.667mmol)を加え、乳鉢中で十分に混合した。さらにその後、還元雰囲気中1300℃で3時間焼成を行った。得られた焼成物を粉砕し、別の実施例の珪酸塩蛍光体を得た。
この実施例の蛍光体組成式はSr2.97・Mg・Si2.2O8.4−i・N2i/3:Eu0.03(但し、iは0<i≦0.8の範囲の数)と表すことが可能である。このとき、式中のi値がi=0.8となる場合は、上記例の添加原料Si3N4に由来する窒素のすべてが蛍光体内にで組成化されて酸素に置換された場合を示しており、その窒素の一部が合成反応中に添加原料に由来しない酸素、例えば還元雰囲気下において反応系内に存在する可能性がある微量の酸素に置き換わった場合には、i値はそれ以下の値になることを示している。
この含窒素Eu賦活珪酸塩蛍光体を用い、中心発光波長173nmの真空紫外線エキシマランプを励起光源に用いて、実施例1の上記蛍光体と同様の方法により発光輝度の評価を行った。比較例としては、実施例1及び2と同様に合成して得た化学量論的組成のSMS蛍光体:Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03とした。結果は、比較例であるSMS蛍光体Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03の輝度を100%とする相対輝度評価において相対輝度101%であった。その結果、対応する上記別の実施例にかかる蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03および比較例である化学量論的組成のSMS蛍光体:Sr2.97・Mg・Si2O8:Eu0.03よりも高輝度であることがわかった。従って、本実施例の蛍光体は、非常に高い輝度特性を示すことがわかった。
そして、次に、実施例3と同様の方法で、水分との反応による蛍光体劣化について評価を行った。結果については、水洗処理後の輝度維持率(波長173nm励起条件)は96%であった。従って、本実施例の蛍光体は、水洗処理前の、比較例であるSMS蛍光体の輝度特性を水洗処理後も維持していることがわかった。なお、発光の色度(y値)はy値=0.08であった。
従って、本実施例にかかる蛍光体は非常に高レベルの輝度と輝度維持率を示しており、高い耐水性を備え、高輝度・高信頼の両立が可能な蛍光体であることがわかった。
次に、青の蛍光体層を構成する青色蛍光体として上記の実施例1において説明したのと同様の方法で合成した蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03を用い、図2に示すプラズマディスプレイパネルであるPDP100を作製した。
図2は、本発明の実施形態であるPDPの構造を示す要部分解斜視図である。また、図3〜図5は本発明の実施形態であるPDPの構造を示す要部断面図である。
PDP100を作製するには、まず、背面基板6上に、Agなどで構成されたアドレス電極9と、ガラス系の材料で構成された誘電体層4とを形成した後、同じくガラス系の材料で構成された隔壁材を厚膜印刷し、ブラストマスクを用いてブラスト除去を行うことにより隔壁7を形成する。
次に、この隔壁7上に,赤、緑及び青の各蛍光体層10を該当する隔壁7間の溝面を被覆する形で、順次ストライプ状に形成した。
ここで、各蛍光体層10は、赤、緑及び青に対応し、赤色蛍光体粒子40重量部(ビヒクル60重量部)、緑色蛍光体粒子40重量部(ビヒクル60重量部)、青色蛍光体粒子35重量部(ビヒクル65重量部)とし、それぞれビヒクルと混ぜて蛍光体ペーストとし、スクリーン印刷により塗布した後、乾燥及び焼成工程により蛍光体ペースト内の揮発成分の蒸発と有機物の燃焼除去を行って形成する。なお、本実施例で用いた蛍光体層10は、中央粒径が3μm程度の各蛍光体粒子で構成されている。
また、青色以外の各色蛍光体の材料については,赤色蛍光体は(Y,Gd)BO3:Eu蛍光体とY2O3:Eu蛍光体1:1の混合物であり、緑色蛍光体はZn2SiO4:Mn蛍光体である。
次に、表示電極2、バスライン3、誘電体層4、及び保護膜5を形成した前面基板1と、背面基板6をフリット封着し、パネル内を真空排気した後、放電ガスを注入し封止する。その放電ガスは、ネオン(Ne)を主体とし、各ガス成分の体積比を調整して調合することにより、モル組成比が10%となる量でキセノン(Xe)ガスを含んで構成されたガスである。
本実施例に係るPDP100は、そのサイズが3型で一画素のピッチが1000μm×1000μmである。
本実施例のような面放電型カラーPDP装置のPDP100では、例えば一対の表示電極2のうちの一方(一般に、走査電極と呼ぶ)に負の電圧を、アドレス電極9と他方の表示電極2に正の電圧(前記表示電極2に印加される電圧に比して正の電圧)を印加することにより放電が発生し、これにより、一対の表示電極2の間で放電を開始するための補助となる壁電荷が形成される(これを書き込みと呼ぶ)。この状態で一対の表示電極2の間に、適当な逆電圧を印加すると、誘電体層4(及び保護膜5)を介して、両電極2の間の放電空間に放電が発生する。放電終了後、前記一対の表示電極2に印加する電圧を逆にすると、新たに放電が発生する。これを繰り返すことにより継続的に放電が発生する(これを維持放電又は表示放電と呼ぶ)。
次に、上記した本発明を構成する蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03を用いたPDP100を使用し、駆動回路と組み合わせて放電、点灯駆動できるようにし、画像表示を行うよう構成されたPDP装置を作製した。
このPDP装置は、高輝度の青色による画像表示が可能で、画像の色が綺麗であり、表示性能に優れていた。このようにして作製したカラーPDP装置は、長時間の点灯によっても輝度の低下が少なく、高効率と信頼性の両立を実現するものであった。
次に、青の蛍光体層を構成する青色蛍光体として上記の実施例4において説明したのと同様の方法で合成した蛍光体Sr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03の酸素の一部が窒素によって置換されているEu賦活珪酸塩蛍光体を用い、図2に示すプラズマディスプレイパネルと同様構造の別の例にかかるPDPを作製し、駆動回路と組み合わせてPDP装置を構成して放電、点灯駆動できるようにし、上記と同様に評価した。
この別の例にかかるPDP装置は、高輝度の青色による画像表示が可能で、画像の色が綺麗であり、上記例と同様、表示性能に優れていた。このようにして作製したカラーPDP装置は、長時間の点灯によっても輝度の低下が少なく、高効率と信頼性の両立を実現するものであった。
また、上記本実施例では何れも、赤および緑の蛍光体に関して詳細な検討結果を示していないが、以下に示す各組成の蛍光体でも同様にPDPを作製することができる。例えば赤色蛍光体としては、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)2O3:Eu、(Y,Gd)(P,V)O4:Euからなる群より選択された一種以上の蛍光体が利用可能である。また、緑色蛍光体としては、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd,Sc)2SiO5:Tb、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Tb、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Gd)B3O6:Tb、および(Y,Gd)PO4:Tbからなる群より選ばれた一種以上の蛍光体が利用可能である。さらに、ここに示していない蛍光体との組合せも適用できる。
また、青色蛍光体については、色特性などを考慮して所望の特性を実現するため、上記のSr2.97・Mg・Si2.2O8.4:Eu0.03など、前記一般式一般式Sr3−a・Mg・Si2cO4+4c:Eua(但し式中、aは0.001≦a≦0.6、cは1<c≦1.15の範囲の数)で表されるEu賦活珪酸塩蛍光体とともに、従来青色発光蛍光体であるBaMgAl10O17:Eu、CaMgSi2O6:EuおよびSr3MgSi2O8:Euからなる群より選択された一種以上の蛍光体を組み合わせて使用することも可能である。その場合、混合比率については、PDP装置設計における好ましい青色を表現できる組成を考慮し、さらに輝度性能と信頼性低下の抑制の両立を考慮して、調整、制御をすることが可能である。さらに、ここに示していない蛍光体との組合せも適用できる。
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更することは可能である。
本発明は、紫外線により励起されて発光するEu賦活珪酸塩蛍光体を用いたPDPに利用することができ、また、このPDPを駆動する駆動回路と映像源を伴うことにより映像表示を行うPDP装置に利用することができる。
1 基板
2 電極
3 バスライン
4 誘電体層
5 保護膜
6 基板
7 隔壁
8 誘電体層
9 電極
10 蛍光体層
100 プラズマディスプレイパネル
2 電極
3 バスライン
4 誘電体層
5 保護膜
6 基板
7 隔壁
8 誘電体層
9 電極
10 蛍光体層
100 プラズマディスプレイパネル
Claims (6)
- 間隔をあけて対向配置された一対の基板と、
前記一対の基板間に設けられ、前記一対の基板間に空間を形成する隔壁と、
前記一対の基板の対向面の少なくとも一方の上に配置される電極対と、
前記隔壁によって形成される空間内に封入され、前記電極対に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガスと、
前記空間内の前記一対の基板の対向面と前記隔壁の壁面上との少なくとも一方に形成され、前記紫外線により励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され、
前記放電ガスは組成比が6%以上となる量でXeガスを含んで構成されたガスであり、
前記蛍光体は、一般式(M1)3−a・(M2)b・Si2cO3+b+4c:Euaで表されるEu賦活珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
(但し、上記式中、M1はBaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であり、M2はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、aは0.001≦a≦0.6、bは0.9≦b≦1.1、cは1<c≦1.15の範囲の数である。) - 請求項1記載のプラズマディスプレイ装置において、前記蛍光体は、上記式中のcが1.05<c≦1.1の範囲の数であるEu賦活珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 請求項1または2のいずれかに記載のプラズマディスプレイ装置において、前記放電ガスは、組成比が10%以上となる量でXeを含んで構成されたガスであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 間隔をあけて対向配置された一対の基板と、
前記一対の基板間に設けられ、前記一対の基板間に空間を形成する隔壁と、
前記一対の基板の対向面の少なくとも一方の上に配置される電極対と、
前記隔壁によって形成される空間内に封入され、前記電極対に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガスと、
前記空間内の前記一対の基板の対向面と前記隔壁の壁面上との少なくとも一方に形成され、前記紫外線により励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され、
前記放電ガスは組成比が6%以上となる量でXeガスを含んで構成されたガスであり、
前記蛍光体は、一般式(M3)3−d・(M4)e・Si2fO3+e+4f:Eudで表される蛍光体の酸素の一部が窒素によって置換されているEu賦活珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
(但し、上記式中、M3はBaとSrとCaとからなる群から選択された1種以上の元素であり、M4はMgとZnとからなる群から選択された一種以上の元素であり、dは0.001≦d≦0.6、eは0.9≦e≦1.1、fは1<f≦1.15の範囲の数である。) - 請求項4記載のプラズマディスプレイ装置において、前記蛍光体は、上記式中のfが1.05<f≦1.1の範囲の数である蛍光体の酸素の一部が窒素によって置換されているEu賦活珪酸塩蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
- 請求項4または5のいずれかに記載のプラズマディスプレイ装置において、前記放電ガスは、組成比が10%以上となる量でXeを含んで構成されたガスであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
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