WO2006109694A1 - 発光デバイス - Google Patents

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WO2006109694A1
WO2006109694A1 PCT/JP2006/307373 JP2006307373W WO2006109694A1 WO 2006109694 A1 WO2006109694 A1 WO 2006109694A1 JP 2006307373 W JP2006307373 W JP 2006307373W WO 2006109694 A1 WO2006109694 A1 WO 2006109694A1
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WO
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phosphor
emitting device
light emitting
aluminate
phosphor layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/307373
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Sakai
Seigo Shiraishi
Takehiro Zukawa
Kojiro Okuyama
Junichi Hibino
Kazuhiko Sugimoto
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Priority to US11/910,832 priority patent/US20080203893A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/54—Screens on or from which an image or pattern is formed, picked-up, converted, or stored; Luminescent coatings on vessels
    • H01J1/62—Luminescent screens; Selection of materials for luminescent coatings on vessels
    • H01J1/63—Luminescent screens; Selection of materials for luminescent coatings on vessels characterised by the luminescent material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
    • H—ELECTRICITY
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    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/42—Fluorescent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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    • H01J61/02—Details
    • H01J61/38—Devices for influencing the colour or wavelength of the light
    • H01J61/42—Devices for influencing the colour or wavelength of the light by transforming the wavelength of the light by luminescence
    • H01J61/44—Devices characterised by the luminescent material

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device including an aluminate phosphor as a blue phosphor in a phosphor layer.
  • BAM blue phosphor of a light emitting device such as a plasma display panel (PDP)
  • a so-called BAM: Eu such as BaMg Al 2 O 3: Eu
  • Alkaline earth aluminate phosphors activated by oral pium (hereinafter sometimes simply referred to as “aluminate phosphors”) are attracting attention. This is because the visible light emission characteristics when vacuum ultraviolet light is excited are superior to other blue phosphors.
  • a phosphor layer such as PDP is prepared by mixing a phosphor and a binder to prepare a slurry, coating the slurry on the surface of a substrate such as glass, and then baking the slurry. Yes.
  • JP-A-61-254689 proposes a method of adding 5 mol% or less of gadolinium (Gd) to a phosphor raw material.
  • Gad gadolinium
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-34478 proposes a method of coating the surface of phosphor particles with a divalent metal silicate such as alkali earth metal.
  • Sarakuko, JP 10-330746 A also proposes a method of coating the surface of phosphor particles with an oxide of antimony (Sb).
  • a raw material and a flux such as A1 F are mixed, and this mixed raw material is calcined in air at 1000 ° C. for 1 hour.
  • JP-A-61-254689 and JP-A-2000-34478 provide a certain suppression effect against thermal degradation that may occur during production, but Jingya cannot sufficiently suppress the deterioration of characteristics caused by irradiation with vacuum ultraviolet rays during image display.
  • the present invention has been made in view of such problems, and in a light-emitting device having a phosphor layer containing a blue phosphor, the luminance is maintained while using an aluminate phosphor.
  • An object of the present invention is to provide a light emitting device having excellent rate and chromaticity maintenance rate.
  • the purpose of Sarako is to provide a plasma display panel with excellent display performance by preventing the occurrence of image sticking due to deterioration of the aluminate phosphor over time.
  • L (A) be the lattice constant obtained by X-ray crystal structure analysis assuming that
  • the interatomic distance between 1 (2) and O (5) is L (A), and the interatomic distance between Al (l) and 0 (4) is L (A).
  • the value of the linear combination function s expressed by is less than 1.
  • Al (2) is aluminum having a polarization coordinate z near 0.17 at 4f site
  • O (5) is oxygen closest to A1 (2) at 12k site
  • Al (l ) Is aluminum with a polarization coordinate z in the vicinity of 0.02 at 4f site
  • 0 (4) is oxygen closest to Al (l) at 12k site.
  • the light-emitting device is excellent in luminance maintenance ratio and chromaticity maintenance ratio while using an aluminate phosphor.
  • the light-emitting device is a variety of light-emitting devices including a phosphor layer containing a blue phosphor. Suitable examples thereof include a plasma display panel, a fluorescent lamp, and a fluorescent panel.
  • the light-emitting device of the present invention is a plasma display
  • the light-emitting device includes a front plate, a back plate disposed opposite to the front plate, and a distance between the front plate and the back plate.
  • a phosphor layer that includes a phosphor layer that emits visible light by the vacuum ultraviolet ray, and has a blue phosphor layer force among the phosphor layers. It is a plasma display device.
  • thermal degradation of the blue phosphor during manufacture is suppressed, and degradation of the blue phosphor due to aging and image display is prevented. Furthermore, the occurrence of image sticking due to the deterioration of the aluminate phosphor over time is suppressed, and the display performance is excellent.
  • FIG. 1 is a perspective sectional view showing an example of a PDP of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between X-ray wavelength and shiftn parameters t and t.
  • FIG. 3 is a graph showing an adjustment scheme of the ambient temperature during reduction firing of an aluminate phosphor.
  • FIG.4 Shows the relationship between the value of linear coupling function s and the luminance maintenance factor in aluminate phosphors. It is a graph.
  • the light-emitting device of the present invention includes a phosphor layer containing a blue phosphor, and the phosphor layer includes Ba, Sr, Eu, Mg, and Al as a constituent element in an atomic ratio.
  • Ba: Sr: Eu: Mg: Al: 0 p: q: r: l: w: 17 ratio (however, 0.70 ⁇ p ⁇ 0.95, 0 ⁇ q ⁇ 0.15, 0.05 ⁇ r ⁇ 0.20, p + q + r ⁇ l, 9.8 ⁇ w ⁇ 10. 5)
  • constituent elements may be any elements as long as they are included in the crystal of the aluminate phosphor.
  • It may be a crystal lattice or may be inserted between the lattices.
  • this aluminate phosphor belongs to the space group P6 Zmmc, an X-ray crystal
  • the lattice constant obtained by structural analysis is L (A), and the interatomic distance between Al (2) and 0 (5)
  • the value of the linear combination function s expressed by is less than 1.
  • Al (2) is aluminum having a polarization coordinate z near 0.17 at 4f site
  • O (5) is oxygen closest to A1 (2) at 12k site
  • Al (l ) Is aluminum with a polarization coordinate z in the vicinity of 0.02 at 4f site
  • 0 (4) is oxygen closest to Al (l) at 12k site.
  • the aging degradation resistance of aluminate phosphors associated with image display such as PDP has a high correlation with the lattice constant L, that is, the smaller the L, the higher the aging degradation resistance associated with image display. (See, for example, JP-A-2002-180043).
  • the deterioration resistance with time accompanying the image display of the aluminate phosphor has a strong correlation with L.
  • the reason for this is that, firstly, if the ionic radius of Sr is smaller than that of Ba and a part of Ba site is replaced with Sr, the value of L can be reduced. It is mentioned that resistance to deterioration with time accompanying display is hardly improved.
  • the Eu activation amount is increased by utilizing the fact that the ionic radius force of Eu is smaller than that of 3 ⁇ 4a, the value of L over time can be reduced, but the aging resistance associated with image display has a specific Eu attachment. Take the optimum value for the activity, and more than that It is mentioned that deterioration resistance is not improved even if the amount is increased.
  • the present inventors have found that the linear combination function s exhibits a high correlation with the deterioration with time of the aluminate phosphor accompanying image display, and controls the value to 1 or less. It was found that deterioration of the aluminate phosphor over time can be prevented.
  • L, L, and L in the function are derived by known powder X-ray diffraction and Rietveld analysis.
  • the crystal structure of the aluminate phosphor is a space group P6 / International X-rav Crystallography Volume A described in International Tables' For X-ray Crystallography Volume A).
  • the phosphor layers other than blue are used for the purpose of maintaining the color temperature of white display when driven for a long time.
  • the luminance of each color phosphor layer and the color temperature of white display can be increased.
  • the aluminate phosphor is substantially composed of Ba Sr.
  • the aluminate phosphor may be Ba Sr Eu.
  • An aluminate phosphor composed only of MgAl 2 O 3 can be obtained.
  • the aluminate phosphor is substantially at least one element selected from the group consisting of Nb and W in Ba Sr Eu MgAl 2 O.
  • the total of the at least one element can be 0.30 mol or less (preferably 0.001 mol or more). With this configuration, the value of the linear combination function s is controlled to 1 or less. It becomes easy. “Substantially” means that the content of elements other than the above elements is 0.01 atoms.
  • the aluminate phosphor may be converted into Ba Sr Eu.
  • MgAl 2 O is added with at least one element selected from the group forces consisting of Nb and W.
  • the total of the at least one kind of P q r w 17 can be 0.30 mol or less (preferably 0.001 mol or more).
  • Nb and W are additive elements effective for controlling the value of the linear combination function s.
  • W shows the effect of increasing the reduction effect during reduction firing.
  • the added amount of W is small, the effect of reducing the value of the linear combination function s becomes small.
  • Another additive element, Nb has the effect of increasing crystallinity during atmospheric firing.
  • the amount of Nb added is small, the effect of reducing the value of the linear combination function s becomes small. In this case, in order to control the value of the linear combination function s to 1 or less, it is preferable to raise the atmospheric firing temperature.
  • the lower limit is about 0.001 mol as the total amount.
  • the upper limit is about 0.3 mol.
  • the preferred range for the amount of added element is 0.01 to 0.20 mono, more female! / ⁇ $ g3 ⁇ 4i3 ⁇ 40. 01 to 0.03 mono, and female! / ⁇ $ g3 ⁇ 4 is 0. 015 to 0.025 moles.
  • the L is in the range of 5. 6235A or more and 5. 6255A or less, and the L is 1. 753A or more a 1
  • a solid phase reaction method in which an oxide, nitrate or carbonate raw material is sintered using a sintering accelerator (flux), an organic metal salt or a nitrate raw material is used. May be hydrolyzed in an aqueous solution or precipitated by adding alkali or the like.
  • the phosphor precursor is prepared by the coprecipitation method, followed by a liquid phase synthesis method in which the precursor is heat-treated, or a liquid spray method in which an aqueous solution containing the raw material is sprayed into a heated furnace. It is necessary to select those having L, L and L a 1 such that the value of the linear combination function s is 1 or less.
  • an aluminum compound that becomes alumina by firing such as high-purity (purity: 99.99% or more, the same shall apply hereinafter) aluminum hydroxide, aluminum nitrate, halogenated aluminum, or the like may be used.
  • high-purity alumina may be used.
  • the crystal form of alumina may be alpha alumina or intermediate alumina! /.
  • a high-purity barium hydroxide, barium carbonate, barium nitrate, halogenated halogenium, barium oxalate, or the like may be used.
  • strontium source a strontium compound which becomes strontium oxide by firing, such as high-purity strontium hydroxide, strontium carbonate, strontium nitrate, strontium halide, strontium oxalate, or the like may be used. High purity strontium oxide may be used.
  • a magnesium compound such as high purity magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium nitrate, magnesium halide, magnesium oxalate, etc., which becomes acid magnesium upon firing, may be used.
  • high-purity acid magnesium may be used.
  • a source of europium there may be used a europium compound that becomes high-purity oxide by burning, such as high-purity hydroxide, europium carbonate, europium nitrate, europium nitrate, europium halide, and europium oxalate.
  • high purity acid europium may be used.
  • the flux for example, a known flux such as A1F can be used.
  • constituent element sources may be prepared as follows. BaCO 0.80 monole
  • the constituent element sources described above are mixed using a known V-type mixer, a stirrer, or a ball mill, a vibration mill, a jet mill, or the like having a pulverizing function to produce a mixed powder of phosphor materials.
  • the This mixed powder is baked for about 2 hours in an atmosphere of 1200 to 1500 ° C., for example, and then pulverized.
  • the excessively pulverized material is removed by sieving.
  • a reducing atmosphere nitrogen with a hydrogen partial pressure of 5%
  • the reducing atmosphere is replaced with an oxidizing atmosphere of the same temperature (oxygen partial pressure of 0.5% or more, preferably about 20%).
  • the aluminate phosphor can be produced by leaving it to room temperature and then grinding and sieving again.
  • the temperature of the phosphor is not re-sintered, for example, in an acidic atmosphere (nitrogen having an oxygen partial pressure of 5%) of 1000 ° C or less. Hey.
  • the aluminate phosphor is preferable because the value of the linear combination function s can be easily controlled to 1 or less, and the labor for sorting can be reduced.
  • the addition of the at least one element may be performed at the time of mixing the raw materials or may be performed before firing in a reducing atmosphere. Moreover, a simple substance may be added and an acid oxide may be added. The addition amount is preferably 0.001 mol or more.
  • the addition amount is preferably within the above range.
  • Addition amount of Nb In this case, in order to control the value of the linear combination function s to 1 or less, it is preferable to increase the atmospheric firing temperature.
  • an organometallic compound for example, an organometallic salt
  • an element constituting the phosphor such as a metal alkoxide, acetylacetone metal, or nitrate.
  • a coprecipitate hydrate
  • an autoclave that is, hydrothermally synthesized, calcined in the atmosphere, or placed in a high-temperature furnace.
  • Spray to obtain powder.
  • it can be prepared by firing in a reducing atmosphere.
  • a method for performing the conversion process may be used.
  • This surface oxidation treatment can be performed, for example, by plasma treatment or ultraviolet irradiation in an atmosphere containing oxygen, ozone, or oxygen radicals.
  • Powder X-ray diffraction and Rietveld analysis are used to measure the lattice constant and interatomic distance.
  • the powder X-ray diffraction measurement the BL19B2 powder X-ray diffractometer (deviation error optical system using imaging plate, hereafter referred to as BL19 diffractometer) at SPring8, a large synchrotron radiation facility, is used.
  • the RIETAN-2000 program Rev. 2. 3.9 and later, hereinafter referred to as RIETAN
  • RIETAN RIETAN-2000 program
  • the incident X-ray wavelength was determined using CeIST powder (SRM No. 674a) of NIST (National Institute of Standards and Technology) having a lattice constant of 5.4111 A.
  • the incident X-ray wavelength is set to about 0.773A.
  • the diffraction intensity is recorded on the imaging plate while rotating with a meter. The measurement time should be determined carefully so as not to saturate the imaging plate, for example 2 minutes. Develop the imaging plate and read the X-ray diffraction spectrum.
  • the incident X-ray wavelength is precisely determined by Rietveld analysis with a fixed lattice constant.
  • FIG. 2 shows an example of the relationship between the shift n parameters t and t. t and t fly almost linear
  • X-ray diffraction measurement is the same as in CeO. However, the measurement time is the imaging plate
  • NRANGE 1
  • a background file extension bkg
  • the intensity at the angle shown in Table 2 (4) is read from each spectrum.
  • the salt phosphor can be selected.
  • the phosphor layer included in the light emitting device of the present invention may contain a phosphor other than the blue phosphor described above depending on the application. That is, the phosphor layer is not limited to the blue phosphor layer, but may be a phosphor layer containing a green phosphor and a Z or red phosphor in addition to the blue phosphor.
  • the light emitting device means a light emitting device having a phosphor layer containing a blue phosphor, and examples thereof include a plasma display panel, a fluorescent lamp, and a backlight of a liquid crystal display device.
  • Fluorescent panel used for the above.
  • the PDP When the light-emitting device of the present invention is a plasma display panel (PDP), the PDP includes a blue phosphor layer, and the blue phosphor layer has a linear combination function s value of 1 or less as described above. It contains an aluminate phosphor.
  • thermal degradation of the blue phosphor during manufacture is suppressed, and degradation of the blue phosphor due to aging and image display is prevented.
  • the occurrence of image sticking due to the deterioration of the aluminate phosphor over time is suppressed, and the display performance is excellent.
  • the PDP of the present invention will be described below using an AC surface discharge type PDP as an example.
  • FIG. 1 is a perspective sectional view showing the main structure of the AC discharge type PDP10.
  • the PDP shown here is illustrated with a size setting that matches the specifications of the 1024 x 768 pixels in the 42-inch class, but it is of course possible to apply to other sizes and specifications. It is.
  • this PDP 10 has a front panel 20 and a back panel 26, and is arranged so that the main surfaces thereof face each other.
  • the front panel 20 includes a front panel glass 21 as a front substrate, and strip-shaped display electrodes (X electrode 23, Y electrode 22) provided on one main surface of the front panel glass 21.
  • a front-side dielectric layer 24 having a thickness of about 30 / zm covering the display electrode, and a protective layer 25 having a thickness of about 1.0 m provided on the front-side dielectric layer 24. Yes.
  • the display electrode includes a strip-shaped transparent electrode 220 (230) having a thickness of 0.1 m and a width of 150 m, and a bus line 221 having a thickness of 7 ⁇ m and a width of 95 ⁇ m provided on the transparent electrode. (231). A plurality of pairs of display electrodes are arranged in the y-axis direction with the X-axis direction as the longitudinal direction.
  • Each pair of display electrodes (X electrode 23, Y electrode 22) is electrically connected to a panel drive circuit (not shown) near the end of the front panel glass 21 in the width direction (y-axis direction). Connected.
  • the Y electrode 22 is collectively connected to the panel drive circuit, and the X electrode 23 is independently connected to the panel drive circuit.
  • a surface discharge (sustain discharge) occurs in the gap between the X electrode 23 and the Y electrode 22 (about 80 ⁇ m).
  • the X electrode 23 can also be operated as a scan electrode, thereby generating a write discharge (address discharge) between the X electrode 23 and the address electrode 28 described later.
  • the back panel 26 includes a back panel glass 27 as a back substrate, a plurality of address electrodes 28, a back side dielectric layer 29, a partition wall 30, red (R), green (G), blue ( And phosphor layers 31 to 33 corresponding to any one of B).
  • the phosphor layers 31 to 33 are provided in contact with the side walls of two adjacent barrier ribs 30 and the back-side dielectric layer 29 therebetween, and are repeatedly arranged in the X-axis direction.
  • the blue phosphor layer necessarily contains the aluminate phosphor having a value of the linear combination function s of 1 or less.
  • the red phosphor layer and the green phosphor layer contain general phosphors.
  • (Y, Gd) BO: Eu is a green phosphor.
  • a phosphor ink in which phosphor particles are dissolved is applied to the partition wall 30 and the back-side dielectric layer 29 by a known coating method such as a meniscus method or a line jet method. It can be formed by drying or baking (for example, at 500 ° C for 10 minutes).
  • the phosphor ink includes, for example, 30% by mass of a blue phosphor having a volume average particle diameter of 2 m, 4.5% by mass of ethyl cellulose having a mass average molecular weight of about 200,000, and 65.5% by mass of butyl carbitol acetate. % Can be mixed. Further, it is preferable to adjust the viscosity so that the final viscosity is about 2000 to 6000 cps because the ink adhesion to the partition walls 30 can be increased.
  • the address electrode 28 is provided on one main surface of the back panel glass 27.
  • the back side dielectric layer 29 is provided so as to cover the address electrode 28.
  • the partition wall 30 has a height of about 150 ⁇ m and a width of about 40 ⁇ m.
  • the y-axis direction is the longitudinal direction, and the upper surface of the dielectric layer 29 on the back side is aligned with the pitch of the adjacent address electrodes 28. Is provided.
  • the address electrodes 28 each have a thickness of 5 ⁇ m and a width of 60 ⁇ m, and a plurality of address electrodes 28 are arranged in the X-axis direction with the y-axis direction as the longitudinal direction.
  • the address electrodes 28 are arranged so that the pitch is a constant interval (about 150 m). Note that the plurality of address electrodes 28 are independently connected to the panel drive circuit. By individually supplying power to each address electrode, an address discharge can be caused between a specific address electrode 28 and a specific X electrode 23.
  • the front panel 20 and the back panel 26 are arranged so that the address electrodes 28 and the display electrodes are orthogonal to each other.
  • the outer peripheral edge portions of both panels 20 and 26 are sealed by a frit glass sealing portion (not shown) as a sealing member.
  • a discharge gas composed of a rare gas component such as He, Xe, Ne, or the like has a predetermined pressure (usually normal). 6.7 X 10 4 ⁇ : LO X 10 5 Pa and so on)!
  • a corresponding space force discharge space 34 is formed between two adjacent partition walls 30. Further, it corresponds to a cell that displays a region force image in which a pair of display electrodes and one address electrode 28 cross each other with the discharge space 34 interposed therebetween.
  • the cell pitch in the X-axis direction is set to about 300 ⁇ m
  • the cell pitch in the y-axis direction is set to about 675 ⁇ m.
  • the panel drive circuit applies a pulse voltage to the specific address electrode 28 and the specific X electrode 23 to cause address discharge, and then a pair of display electrodes (X electrode 23, Y A pulse is applied between electrodes 22) to sustain discharge.
  • the phosphor contained in the phosphor layers 31 to 33 is made to emit visible light using the short-wavelength ultraviolet rays (resonance line having a wavelength of about 147 nm as the center wavelength) generated thereby, so that a predetermined image is displayed on the front side.
  • Panel side Can be displayed.
  • the light-emitting device of the present invention is a fluorescent panel, it is superior in luminance, luminance deterioration resistance, and chromaticity maintenance rate as compared with a conventional fluorescent panel.
  • a fluorescent panel can be applied as a backlight of a liquid crystal display device, for example.
  • a three-wavelength mixed fluorescent tube used for a liquid crystal knocklight will be described below.
  • the aluminate phosphor described above is used as the blue phosphor.
  • LaPO 3: Ce, Tb is used as the green phosphor, and Y 2 O 3: Eu is used as the red phosphor.
  • a phosphor ink is prepared by mixing body powder with turbineol together with ethyl cellulose.
  • the phosphor ink is applied to the inner wall of the glass tube and dried.
  • the electrode filament is welded.
  • the ethyl cellulose is burned to fix the phosphor and form a phosphor layer.
  • tungsten whose surface is coated with BaO is used.
  • the light-emitting device of the present invention is a fluorescent lamp (eg, Xe gas discharge white fluorescent lamp), it is superior in luminance, luminance deterioration resistance, and chromaticity maintenance rate compared to conventional fluorescent lamps. Become.
  • the fluorescent lamp can also be used as a backlight of a liquid crystal display device.
  • the fluorescent lamp may be configured in the same manner as the fluorescent lamp described in, for example, JP 2006-12770 A (US Patent Application Publication No. 2005 Z264161).
  • the composition ratio, the types of elements added during preparation of the aluminate phosphor, the molar ratio thereof, and the atmospheric firing temperature Table 3 shows the production conditions such as the reduction firing temperature and the air introduction temperature.
  • the molar ratio of the added calo element refers to the number of moles added to 1 mol of Ba Sr Eu MgAl 2 O.
  • FIG. 3 shows a scheme for adjusting the ambient temperature during reduction firing of the aluminate phosphor of Example 1.
  • atmospheric firing temperature values and reductions A similar adjustment scheme was used, although the air introduction temperature during firing was appropriately adjusted.
  • Table 4 shows the values of the linear combination function s obtained by substituting them.
  • FIG. 4 shows a correlation graph in which the luminance maintenance factor is plotted on the vertical axis and the value of the linear combination function s is plotted on the horizontal axis.
  • L is the interatomic distance between Ba (Eu) and O (l) on the so-called mirror surface, and a
  • L is the closest oxygen of Al (2) and Ba (Eu) in the immediate vicinity of the mirror surface.
  • the present invention can be applied to various light emitting devices using a phosphor layer containing a blue phosphor.
  • a light emitting device examples include a plasma display panel, a fluorescent lamp, a fluorescent panel used for a knock light of a liquid crystal display device, and the like.

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Abstract

　本発明は、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光デバイスであって、前記蛍光体層が、青色蛍光体として、構成元素としてＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯを原子数比でＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ：Ｏ＝ｐ：ｑ：ｒ：１：ｗ：１７の比（ただし、０．７０≦ｐ≦０．９５、０≦ｑ≦０．１５、０．０５≦ｒ≦０．２０、ｐ＋ｑ＋ｒ≧１、９．８≦ｗ≦１０．５）で含むアルミン酸塩蛍光体を含み、前記アルミン酸塩蛍光体を、空間群Ｐ６3／ｍｍｃに属すると仮定してＸ線結晶構造解析することにより得られる格子定数をＬa（Å）とし、Ａｌ（２）とＯ（５）との原子間距離をＬ1（Å）とし、Ａｌ（１）とＯ（４）との原子間距離をＬ2（Å）とした場合に、ｓ＝－１１６２２＋２０４３．０７Ｌa＋１９９．２４Ｌ1－１１６．９１Ｌ2で表される線形結合関数ｓの値が１以下となる発光デバイスである。

Description

発光デバイス
技術分野
[0001] 本発明は、アルミン酸塩蛍光体を青色蛍光体として蛍光体層中に含む発光デバィ スに関する。
背景技術
[0002] プラズマディスプレイパネル（PDP)等の発光デバイスの青色蛍光体として、 BaMg Al O ： Eu、（Ba、 Sr) MgAl O ： Euなどの、いわゆる BAM : Euと呼ばれる、ユー
10 17 10 17
口ピウムで付活されたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体 (以下、単に「アルミン酸塩蛍 光体」と呼ぶ場合がある）が注目されている。他の青色蛍光体よりも、真空紫外線励 起時の可視光発光特性が優れて 、るためである。
[0003] PDP等の蛍光体層は、蛍光体とバインダーとを混合してスラリーを調製し、このスラ リーをガラスなどの基体表面に塗布した後、これをべ一キングすることにより作製され ている。
[0004] ところで、アルミン酸塩蛍光体を用いた場合には、その使用状況によって、波長変 換効率が大幅に経時劣化してしまう場合がある。その対策として、特開昭 61— 2546 89号公報では、蛍光体原料に 5モル％以下のガドリニウム (Gd)を添加する方法が 提案されている。また、特開 2000— 34478号公報では、蛍光体粒子の表面をアル カリ土類金属などの 2価金属ケィ酸塩で被覆する方法が提案されている。さら〖こ、特 開平 10— 330746号公報では、蛍光体粒子の表面をアンチモン（Sb)の酸化物で 被覆する方法も提案されている。また、特開 2002— 180043号公報では、原料と A1 Fなどの融剤とを混合し、この混合原料を空気中 1000°Cで 1時間焼成したあと、 N
3 2
-H混合ガス雰囲気中 1550°Cで 3時間焼成することにより、蛍光体の結晶の格子
2
定数 Lを 2. 2625nm以上 2. 2640nm以下（22. 625 A以上 22. 640 A以下）の範 囲に調整する方法が提案されている。
[0005] しかし、特開昭 61— 254689号公報、特開 2000— 34478号公報に記載の方法で は、製造時に発生しうる熱劣化に対しては一定の抑制効果が得られるものの、エー ジングゃ画像表示時における真空紫外線照射に伴って生じる特性劣化を十分に抑 制することができない。
[0006] また、特開平 10— 330746号公報に記載の方法を用いても、 Sbの酸化膜で蛍光 体を均一に被覆すること自体が難しぐまた色度変化と輝度維持率が相反関係を示 すという問題がある。
[0007] また、特開 2002— 180043号公報に記載の技術を用いても、例えば空気中で 50 0°C、 15分間加熱した場合に 5%以上も輝度が低下してしまうため、依然として、使用 条件に応じて特性が劣化してしまうという問題を解決することができない。
[0008] さらに、上記アルミン酸塩蛍光体を蛍光体層中に含む PDPでは、焼き付き現象と 呼ばれる問題が発生する。なお、この焼き付き現象とは、アルミン酸塩蛍光体が、蛍 光体層中に含まれるその他の緑色蛍光体や赤色蛍光体に比べて輝度維持率が低 下しやすいことに起因するものであって、長期の画像表示に伴って初期の色バランス が変化し、あた力も画面が焼き付いたように特定の色残像が、すなわち青色配合を 損なった画像が表示されたままになることを 、う。
[0009] 本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、青色蛍光体を含む蛍光体 層を備えた発光デバイスにお 、て、アルミン酸塩蛍光体を使用しつつも輝度維持率 および色度維持率に優れる発光デバイスを提供することを目的とする。さら〖こは、ァ ルミン酸塩蛍光体の経時劣化に起因する焼き付き現象の発生を防止して、表示性能 に優れたプラズマディスプレイパネルを提供することを目的とする。
発明の開示
[0010] 本発明の発光デバイスは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光デバイスであ つて、前記蛍光体層が、青色蛍光体として、構成元素として Ba、 Sr、 Eu、 Mg、 Alお よび Oを原子数比で Ba： Sr:Eu: Mg :Al: 0=p : q :r: l :w: l 7の比（ただし、 0. 70 ≤p≤0. 95、 0≤q≤0. 15、 0. 05≤r≤0. 20、 p + q+r≥l、 9. 8≤w≤10. 5)で 含むアルミン酸塩蛍光体を含み、前記アルミン酸塩蛍光体を、空間群 P6 Zmmc〖こ
3 属すると仮定して X線結晶構造解析することにより得られる格子定数を L (A)とし、 A a
1 (2)と O (5)との原子間距離を L (A)とし、 Al (l)と 0 (4)との原子間距離を L (A)と
1 2 した場合に、 s=— 11622 + 2043. 07L + 199. 24L—116. 91L
a 1 2
で表される線形結合関数 sの値が 1以下となる。
ただし、前記 Al(2)は 4fサイトで分極座標 zが 0. 17近傍にあるアルミニウムであり、 前記 O (5)は 12kサイトで前記 A1 (2)に最近接する酸素であり、前記 Al (l)は 4fサイ トで分極座標 zが 0. 02近傍にあるアルミニウムであり、前記 0 (4)は 12kサイトで前記 Al(l)に最近接する酸素である。
[0011] 当該発光デバイスは、アルミン酸塩蛍光体を使用しつつも輝度維持率および色度 維持率に優れる。
[0012] 当該発光デバイスは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた種々の発光機器であり 、その好適な例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光パネルなど が挙げられる。
[0013] 本発明の発光デバイスがプラズマディスプレイである場合の具体的な態様としては 、前面板を備え、前記前面板と対向配置された背面板を備え、前記前面板と前記背 面板の間隔を規定する隔壁を備え、前記背面板または前面板の上に配設された一 対の電極を備え、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に電圧を印加すること により真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスを備え、前記真空紫外線 により可視光を発する蛍光体層を備える構成を有し、前記蛍光体層のうちの青色蛍 光体層力 前記の青色蛍光体を含む蛍光体層であるプラズマディスプレイ装置であ る。当該プラズマディスプレイパネルは、製造時における青色蛍光体の熱劣化が抑 制されるとともに、エージングや画像表示に伴う青色蛍光体の劣化が防止されたもの である。さらに、アルミン酸塩蛍光体の経時劣化に起因する焼き付き現象の発生が抑 制されており、表示性能に優れる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の PDPの一例を示す斜視断面図である。
[図 2]X線波長と shiftnパラメータ t、 tの関係を示すグラフである。
0 1
[図 3]アルミン酸塩蛍光体の還元焼成時の雰囲気温度の調整スキームを示すグラフ である。
[図 4]アルミン酸塩蛍光体における線形結合関数 sの値と輝度維持率との関係を示す グラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の発光デバイスは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えており、この蛍光体 層は、構成元素として Ba、 Sr、 Eu、 Mg、 Alぉょび0を原子数比でBa : Sr:Eu: Mg: Al: 0=p : q:r: l :w: 17の比（ただし、 0. 70≤p≤0. 95、 0≤q≤0. 15、 0. 05≤r ≤0. 20、p + q+r≥l、 9. 8≤w≤10. 5)で含むアルミン酸塩蛍光体を含んでいる
[0016] なお、上記構成元素は、アルミン酸塩蛍光体の結晶中に含まれるものであればよく
、結晶格子であってもよいし、格子間に入り込んでいるものであってもよい。
[0017] さらに、このアルミン酸塩蛍光体を、空間群 P6 Zmmcに属すると仮定して X線結晶
3
構造解析することにより得られる格子定数を L (A)とし、 Al(2)と 0 (5)との原子間距 a
離を L (A)とし、 Al (l)と 0 (4)との原子間距離を L (A)とした場合に、
1 2
s=— 11622 + 2043. 07L + 199. 24L—116. 91L
a 1 2
で表される線形結合関数 sの値が 1以下となる。
ただし、前記 Al(2)は 4fサイトで分極座標 zが 0. 17近傍にあるアルミニウムであり、 前記 O (5)は 12kサイトで前記 A1 (2)に最近接する酸素であり、前記 Al (l)は 4fサイ トで分極座標 zが 0. 02近傍にあるアルミニウムであり、前記 0 (4)は 12kサイトで前記 Al(l)に最近接する酸素であるとする。
[0018] 従来、 PDP等の画像表示に伴うアルミン酸塩蛍光体の経時劣化耐性は、格子定数 Lとの相関が高い、すなわち Lが小さいほど画像表示に伴う経時劣化耐性が高くな ると考えられていた (例えば、特開 2002— 180043号公報参照)。
[0019] し力しながら、本発明者らの検討によれば、実際には、アルミン酸塩蛍光体の画像 表示に伴う経時劣化耐性は、 Lと強い相関があるとは言えない。その理由としては、 第 1に、 Srのイオン半径が Baのそれよりも小さいことを利用して Baサイトの一部を Sr で置換すると、 Lの値を小さくすることができる力 この場合、画像表示に伴う経時劣 化耐性がほとんど向上しないことが挙げられる。第 2に、 Euのイオン半径力 ¾aのそれ よりも小さいことを利用して、 Eu付活量を増やすと、 Lの値を小さくできるものの、画 像表示に伴う経時劣化耐性は特定の Eu付活量で最適値を取り、それ以上に付活量 を増やしても劣化耐性は向上しないことが挙げられる。
[0020] 本発明者らは、画像表示に伴うアルミン酸塩蛍光体の経時劣化と高い相関を示す ものが上記線形結合関数 sであることを見出すとともに、その値を 1以下に制御するこ とでアルミン酸塩蛍光体の経時劣化を防止できることを見出した。なお、当該関数中 の L、 L、 Lは、公知の粉末 X線回折とリートベルト (Rietveld)解析により導出するこ a 1 2
とができる。本実施形態では、アルミン酸塩蛍光体の結晶構造が、インターナショナ ルテーブルズ 'フォア ·エックスレイ ·クリスタログラフィー ·ボリューム A (International Tables for X— rav Crystallography Volume A)に記載の空間群 P6 /
3 mc (空間群 No. 194)に属するとして、それぞれを計算するものとする。
[0021] このようなアルミン酸塩蛍光体を PDP等の蛍光体層に用いることにより、長時間駆 動しても良好な発色を維持し得る、すなわち、的確な色バランスを長期間維持して焼 き付き現象の発生を抑制できる、優れた表示性能を発揮する PDP等を実現すること ができる。
[0022] また、青色蛍光体層の輝度が劣化しに《なるため、従来とは異なり、長時間駆動 に際して、白表示の色温度を保つことを目的として青色以外の蛍光体層（赤色、緑色 )の輝度を意図的に下げる必要がない。それゆえ、各色の蛍光体層の輝度と白表示 の色温度との双方を高めることができる。
[0023] 本発明の発光デバイスにおいては、前記アルミン酸塩蛍光体を、実質的に、 Ba Sr
P
Eu MgAl O で表されるアルミン酸塩蛍光体とすることができる。なお、『実質的に』 q r w 17
とは、上記元素以外の元素の含有量が 0. 01原子％以下であることを意味する。な お、酸素量を正確に求めることは現在の技術では困難である。
[0024] また、本発明の発光デバイスにお ヽては、前記アルミン酸塩蛍光体を、 Ba Sr Eu
P q r
MgAl O のみからなるアルミン酸塩蛍光体とすることができる。
w 17
[0025] また、本発明の発光デバイスにおいては、前記アルミン酸塩蛍光体を、実質的に、 Ba Sr Eu MgAl O に、 Nbおよび Wからなる群から選ばれた少なくとも 1種類の元
P q r w 17
素が添加されたアルミン酸塩蛍光体とし、前記 Ba Sr Eu MgAl O 1モルに対する
P q r w 17
前記少なくとも 1種類の元素の合計を 0. 30モル以下 (好ましくは 0. 001モル以上）と することができる。この構成であると、上記線形結合関数 sの値を 1以下に制御するこ とが容易となる。なお、『実質的に』とは、上記元素以外の元素の含有量が 0. 01原子
%以下であることを意味する。なお、酸素量を正確に求めることは現在の技術では困 難である。
[0026] また、本発明の発光デバイスにお!/、ては、前記アルミン酸塩蛍光体を、 Ba Sr Eu
P q r
MgAl O に、 Nbおよび Wからなる群力も選ばれた少なくとも 1種類の元素が添加さ w 17
れたアルミン酸塩蛍光体のみからなるものとし、前記 Ba Sr Eu MgAl O 1モルに対
P q r w 17 する前記少なくとも 1種類の元素の合計を 0. 30モル以下 (好ましくは 0. 001モル以 上）とすることができる。
[0027] Nbおよび Wは、上記線形結合関数 sの値の制御に有効な添加元素である。 Wは、 還元焼成時に還元効果を高める効果を示す。 Wの添加量が小さい場合には、上記 線形結合関数 sの値を減少させる効果が小さくなる。この場合に、上記線形結合関数 sの値を 1以下に制御するには、還元温度を高くし、さらに、その後の大気導入温度も 高くするとよい。別の添加元素である Nbは、大気焼成時の結晶性を高める効果があ る。 Nbの添加量が小さい場合には、上記線形結合関数 sの値を減少させる効果が小 さくなる。この場合に、上記線形結合関数 sの値を 1以下に制御するには、大気焼成 温度を高くするとよい。添加元素 Nbおよび Wの前記 Ba Sr Eu MgAl O 1モルに対
P q r w 17 する添カ卩量について、 Nbおよび Wが併用される場合には合計量として、下限は、 0. 001モル程度である。また、添加元素の添加量が多いと、輝度が低下する傾向にあ るため、上限は 0. 3モル程度である。添加元素の添カ卩量の好ましい範囲は、 0. 01 〜0. 20モノレであり、より女子まし!/ヽ $g¾i¾0. 01〜0. 03モノレであり、 女子まし!/ヽ $g¾ は 0. 015〜0. 025モルである。
[0028] また、前記 Lを 5. 6235A以上 5. 6255A以下の範囲で、前記 Lを 1. 753A以上 a 1
1. 760 A以下の範囲で、前記 Lを 1. 865
2 A以上 1. 880 A以下の範囲で調整する と、上記線形結合関数 sの値を 1以下に制御することが比較的容易となる。
[0029] <アルミン酸塩蛍光体の作製 >
本発明に用いられるアルミン酸塩蛍光体の合成には、焼結促進剤（フラックス）を用 いて酸化物、硝酸塩または炭酸化物原料を焼結させる固相反応法、有機金属塩ま たは硝酸塩原料を水溶液中で加水分解したり、アルカリなどを加えて沈殿させたりす る共沈法で蛍光体の前駆体を作製した後、当該前駆体を熱処理する液相合成法、 加熱された炉中に原料が入った水溶液を噴霧する液体噴霧法など公知の製造方法 を用いることができる力 上記線形結合関数 sの値が 1以下となるような L、 Lおよび L a 1 を有するものを選別する必要がある。
2
[0030] 前記アルミン酸塩蛍光体の合成方法について、各構成元素源から固相反応法を 用いて合成する場合を例として説明する。
[0031] アルミニウム源としては、高純度（純度 99. 99%以上、以下同様）の水酸化アルミ- ゥム、硝酸アルミニウム、ハロゲンィ匕アルミニウムなどの、焼成によってアルミナになる アルミニウム化合物を用いてもよいし、高純度のアルミナを用いてもよい。アルミナの 結晶形は αアルミナであっても中間アルミナであってもよ!/、。
[0032] ノ リウム源としては、高純度の水酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、ハロゲ ン化ノ リウム、シユウ酸バリウムなどの、焼成により酸化バリウムになるノ リウム化合物 を用いてもょ 、し、高純度の酸化バリウムを用いてもょ 、。
[0033] ストロンチウム源としては、高純度の水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝 酸ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム、シユウ酸ストロンチウムなどの、焼成によ り酸化ストロンチウムになるストロンチウム化合物を用いてもょ 、し、高純度の酸化スト ロンチウムを用いてもよい。
[0034] マグネシウム源としては、高純度の水酸ィ匕マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マ グネシゥム、ハロゲン化マグネシウム、シユウ酸マグネシウムなどの、焼成により酸ィ匕 マグネシウムになるマグネシウム化合物を用いてもょ 、し、高純度の酸ィ匕マグネシゥ ムを用いてもよい。
[0035] ユーロピウム源としては、高純度の水酸ィ匕ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ュ 一口ピウム、ハロゲン化ユーロピウム、シユウ酸ユーロピウムなどの、焼成により酸化ュ 一口ピウムになるユーロピウム化合物を用いてもょ 、し、高純度の酸ィ匕ユーロピウムを 用いてもよい。
[0036] フラックスとしては、例えば A1Fなどの公知のものを用いることができる。
3
[0037] 例えば、組成が Ba Sr Eu MgAl O であるアルミン酸塩蛍光体を合成する場
0.8 0.1 0.1 10 17
合には、各構成元素源を次のように調合すればよい。 BaCO 0. 80モノレ
3
SrCO 0. 10モノレ
3
Eu O 0. 05モル
2 3
MgCO 1. 00モノレ
3
AI O 5. 00モノレ
2 3
A1F 0. 01モル
3
[0038] 上記の各構成元素源を、公知の V型混合機、撹拌機、または粉砕機能を有したボ ールミル、振動ミル、ジェットミルなどを用いて混合し、蛍光体材料の混合粉を作製す る。この混合粉を、例えば 1200〜1500°Cの大気中で約 2時間焼成した後、これを 粉砕する。なお、過剰に粉砕されたものは、ふるい分けにより除去する。続いて、約 1 500°Cの還元性雰囲気 (水素分圧が 5%の窒素）中で約 2時間焼成した後、雰囲気 温度が 850°C〜1050°Cにまで降温した時点で、雰囲気を上記還元性雰囲気から同 温の酸化性雰囲気 (酸素分圧 0. 5%以上、好ましくは約 20%)に入れ替える。常温 になるまで放置した後、再び粉砕とふるい分けを行うことにより、アルミン酸塩蛍光体 を作製できる。なお、蛍光体の欠陥を一層低減させるため、蛍光体が再焼結しない 温度、例えば 1000°C以下の酸ィ匕性雰囲気 (酸素分圧が 5%の窒素）中でさらにァ- 一ノレしてちょい。
[0039] ここで、作製したアルミン酸塩蛍光体から、所定の L L値を有するもの a、 L、および
1 2
、すなわち上記線形結合関数 sの値が 1以下となるものを選別する必要があるが、 Nb および Wからなる群カゝら選ばれた少なくとも 1種類の元素力 合計で 0. 30モル以下 添加されたアルミン酸塩蛍光体とすると、上記線形結合関数 sの値を 1以下に制御す ることが容易となり、選別する手間を減らすことができるため好ましい。上記少なくとも 1種類の元素の添カ卩は、原料の混合時に行ってもよいし、還元性雰囲気中での焼成 前に行ってもよい。また、単体を添加してもよいし、酸ィ匕物を添加してもよい。また、添 加量は 0. 001モル以上が好ましい。なお、 0. 30モルを超えて添カ卩すると、蛍光体 の輝度が低下してしまう場合があるため、添加量を上記範囲とするのが好ましい。な お、 Wの添加量が小さい場合に、上記線形結合関数 sの値を 1以下に制御するには 、還元温度を高くし、さらに、その後の大気導入温度も高くするとよい。 Nbの添加量 力 、さい場合に、上記線形結合関数 sの値を 1以下に制御するには、大気焼成温度 を高くするとよい。
[0040] 液相合成法によりアルミン酸塩蛍光体を作製する場合には、蛍光体を構成する元 素を含有する有機金属化合物 (例えば有機金属塩)、例えば金属アルコキシド、ァセ チルアセトン金属または硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を 作製し、それをオートクレープ中で結晶化、すなわち水熱合成したり、大気中で焼成 したり、高温炉中に噴霧したりして粉体を得る。その後は、上記固相反応法による場 合と同様にして、還元性雰囲気中での焼成などを経ることにより作製することができる
[0041] 別の作製方法としては、同様にして蛍光体材料の混合粉を還元性雰囲気中で焼 成した後に、 Eu Oを添加して熱処理する方法が挙げられる。また、混合粉を表面酸
2 3
化処理する方法を用いてもよい。この表面酸ィ匕処理は、例えば酸素、オゾンまたは酸 素ラジカルを含んだ雰囲気中でのプラズマ処理や紫外線照射によって行うことができ る。
[0042] <結晶構造解析 >
以下に、格子定数 Lおよび原子間距離 Lおよび Lを算出するための具体的手法 a 1 2
について詳細に説明する。
[0043] 格子定数と原子間距離の測定には、粉末 X線回折とリートベルト解析を用いる。粉 末 X線回折測定には，大型放射光施設 SPring8の BL19B2粉末 X線回折装置 (ィメ 一ジングプレートを使用したデバイシエラー光学系、以降 BL19回折装置と呼ぶ）を 使用する。また、リートベルト解析には、 RIETAN— 2000プログラム（Rev. 2. 3. 9 以降、以下、 RIETANと呼ぶ)を用いる（中井 泉、泉 富士夫 著、「粉末 X線解析 の実際一リートベルト法入門」、 日本分析化学会 X線分析研究懇談会 編、朝倉書店 、 2002年、および、 http://homepage.mac.com/lUjioizumi/を参照)。
[0044] まず、格子定数が 5. 4111 Aである NIST (National Institute of Standards and Technology)の CeO粉末（SRM No. 674a)を用いて、入射 X線波長を
2
決定する。内径 200 mのリンデマン製のガラスキヤビラリ一に粉体を隙間なく充填 する。 BL19回折装置により、入射 X線波長を約 0. 773Aに設定する。試料をゴ-ォ メータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間は イメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定する力 例えば 2分間とす る。イメージングプレートを現像し、 X線回折スペクトルを読み取る。
[0045] 次に、格子定数を固定したリートベルト解析により入射 X線波長を精密に決定する。
得られた X線回折スペクトルを、 ICSD (Inorganic Crystal Structure Databas e) # 28753に基づいて解析を実施する。ただし、 XLMDX (以下えで表す）を、 0. 7 71、 0. 772、 0. 773、 0. 774およひ Ό. 775 Aに設定し、それぞれで解析を実施す る。このときの解析条件を表 1に示す。なお、精密化は 2 Θ = 6〜60° の範囲で実施 する。
[0046] 図 2にえと shiftnパラメータ t、 tの関係の一例を示す。 tと tはえと概ね線形関係
0 1 0 1
がある。そこで、えと t、 tに関する線形近似式 t =m λ— C (n=0, 1、 mは傾き、 cnは定数)を算出する。算出結果から、精密化された入射 X線波長 を式、
λ = (C /m +0. 5C /m ) /l . 5
r 0 0 1 1
により算出する。
[0047] 次に、アルミン酸塩蛍光体の X線回折測定とリートベルト解析を実施する。
[0048] X線回折測定は CeOの場合と同様である。ただし測定時間はイメージングプレート
2
の飽和が生じないように注意して決定する力 例えば 5分間にする。次に、表 2に示 す条件でリートベルト解析を実施する。表 2 (2)で、 Baの占有率 gが固定 (ID = 0)に なっている力 解析途中で Baの変位パラメータ Bを固定しておいて事前に精密化 (I D= l)し、最終的には固定して解析する。 Baサイトの Mは仮想イオンを表し、誘導結 合プラズマ発光分析による組成比分析の結果に従い、 Ba、 Srおよび Euを全て 2価と してそのモル比で仮想イオン Mとする。また、解析の初期では、 tを固定しておく。さ
0
らに、減衰パラメータ eta L、 eta L、 eta H、 eta Hは、同時にフィットさせる 一 0 一 1 一 0 一 1
と発散する場合がある。その場合には、 eta— L、 eta— Hを固定する。ノ ックグラウ
― 1 ― 1
ンドに関しては、精密化を実施せず (すなわち NRANGE= 1)、バックグラウンドファ ィル (拡張子 bkg)を用意する。バックグラウンドファイルは、それぞれのスペクトルから 表 2 (4)に示した角度での強度を読み取つたものとする。
[0049] [表 1] ¾ (1)パラメータ (2)初期値と精密化実施設定 (ID)
to tl t2 t3 ID
s iftn 0 0 0 0 1111
格子定数 a 5.4111 (固定）
サイト 占有率 分極座榡 変位パラメータ 精密化
Wvckoff g z B ID
Ce/Ce4+ 4a 1 0 0 0 0.19 0001
0/02- 8c 1 0.25 0.25 0.25 0.66 0001
Figure imgf000013_0001
(1 )パラメータ (2)初期値と精密化実施設定 (ID) (4)バックグランド設定角度
7.50
8.20
10.30
1 1.20
12.80
13.80
15.30
17.30
18.50
18.90
20.40
22.80
24.80
25.90
27.20 29.80 30.50 32.60 34.50 36.40 37.35 39.71 41.58 44.81 46.08 47.78 51.82 52.35 56.00
Figure imgf000014_0001
58.59
[0051] このようにして、 X線回折測定したアルミン酸塩蛍光体の L、 Lおよび分極座標を精 a c
密化することにより、 Al (2)と O (5)との原子間距離 L (A)および Al(l)と O (4)との
1
原子間距離 L (A)を精密に算出でき、線形結合関数 sの値が 1以下となるアルミン酸
2
塩蛍光体を選別することができる。
[0052] 本発明の発光デバイスが備える蛍光体層は、用途に応じて上記の青色蛍光体以 外の蛍光体を含んでいてもよい。すなわち、当該蛍光体層は、青色蛍光体層のみな らず、青色蛍光体の他に緑色蛍光体および Zまたは赤色蛍光体を含む蛍光体層で あってもよい。
[0053] 本発明にお ヽて発光デバイスとは、青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光機器 のことをいい、例としては、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、液晶表示装置 のバックライトなどに用いる蛍光パネルなどが挙げられる。
[0054] 以下、本発明の発光デバイス力 プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、および 蛍光パネルである場合の態様について具体的に説明する。
[0055] <プラズマディスプレイパネル >
本発明の発光デバイスがプラズマディスプレイパネル（PDP)である場合には、 PD Pは青色蛍光体層を含んでおり、この青色蛍光体層は、上述した、線形結合関数 sの 値が 1以下となるアルミン酸塩蛍光体を含んで 、る。当該プラズマディスプレイパネル は、製造時における青色蛍光体の熱劣化が抑制されるとともに、エージングや画像 表示に伴う青色蛍光体の劣化が防止されたものである。さらに、アルミン酸塩蛍光体 の経時劣化に起因する焼き付き現象の発生が抑制されており、表示性能に優れる。 ここで以下に、交流面放電型 PDPを例として本発明の PDPを説明する。図 1は、交 流面放電型 PDP10の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示す PDPは 、便宜的に、 42インチクラスの 1024 X 768画素仕様に合わせたサイズ設定にて図 示して 、るが、他のサイズや仕様に適用してもよ 、のは勿論である。
[0056] 図 1で示すように、この PDP10は、フロントパネル 20とバックパネル 26とを有してお り、それぞれの主面が対向するようにして配置されて 、る。
[0057] このフロントパネル 20は、前面基板としてのフロントパネルガラス 21と、このフロント パネルガラス 21の一方主面に設けられた帯状の表示電極 (X電極 23、 Y電極 22)と 、この表示電極を覆う厚さ約 30 /z mの前面側誘電体層 24と、この前面側誘電体層 2 4の上に設けられた厚さ約 1. 0 mの保護層 25とを含んでいる。
[0058] 上記表示電極は、厚さ 0.1 m、幅 150 mの帯状の透明電極 220 (230)と、この 透明電極上に重ね設けられた厚さ 7 μ m、幅 95 μ mのバスライン 221 (231)とを含ん でいる。また、各対の表示電極が、 X軸方向を長手方向として y軸方向に複数配置さ れている。
[0059] また、各対の表示電極 (X電極 23、 Y電極 22)は、それぞれフロントパネルガラス 21 の幅方向 (y軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず)と電気的に接続さ れている。なお、 Y電極 22は一括してパネル駆動回路に接続され、 X電極 23はそれ ぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、 Y電極 22と特定の X電極 23とに給電すると、 X電極 23と Y電極 22との間隙（約 80 μ m)に 面放電 (維持放電）が発生する。 X電極 23はスキャン電極として作動させることもでき 、これにより、後述するアドレス電極 28との間で書き込み放電 (アドレス放電)を発生 させることがでさる。
[0060] 上記バックパネル 26は、背面基板としてのバックパネルガラス 27と、複数のアドレス 電極 28と、背面側誘電体層 29と、隔壁 30と、赤色 (R)、緑色 (G)、青色 (B)の何れ かに対応する蛍光体層 31〜33とを含んでいる。蛍光体層 31〜33は、隣り合う 2つ の隔壁 30の側壁とその間の背面側誘電体層 29とに接して設けられており、また、 X 軸方向に繰り返して配列されて 、る。
[0061] 青色蛍光体層は、上記線形結合関数 sの値が 1以下となる上記アルミン酸塩蛍光 体を必ず含有している。他方、赤色蛍光体層および緑色蛍光体層は一般的な蛍光 体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては (Y、 Gd) BO： Euが、緑色蛍光体とし
3
ては Zn SiO： Mnが挙げられる。
2 4
[0062] 各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法ゃラ インジエツト法などの公知の塗布方法により隔壁 30および背面側誘電体層 29に塗布 し、これを乾燥や焼成 (例えば 500°Cで 10分)することにより形成できる。上記蛍光体 インクは、例えば体積平均粒径 2 mの青色蛍光体 30質量％と、質量平均分子量 約 20万のェチルセルロース 4. 5質量％と、ブチルカルビトールアセテート 65. 5質量 %とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に 2000〜6000cps 程度となるように調整すると、隔壁 30に対するインクの付着力を高めることができて好 ましい。
[0063] アドレス電極 28はバックパネルガラス 27の一方主面に設けられている。また、背面 側誘電体層 29はアドレス電極 28を覆うようにして設けられている。また、隔壁 30は、 高さが約 150 μ m、幅が約 40 μ mであり、 y軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス 電極 28のピッチに合わせて、背面側誘電体層 29の上に設けられている。
[0064] 上記アドレス電極 28は、それぞれが厚さ 5 μ m、幅 60 μ mであり、 y軸方向を長手 方向として X軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極 28は、ピッチが一 定間隔 (約 150 m)となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極 28は、 それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されて ヽる。それぞれのアドレス電極 に個別に給電することによって、特定のアドレス電極 28と特定の X電極 23との間でァ ドレス放電させることができる。
[0065] フロントパネル 20とバックパネル 26とは、アドレス電極 28と表示電極とが直交するよ うして配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネ ル 20、 26の外周縁部が封着されている。
[0066] フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル 20とバックパネル 26との間 の密閉空間には、 He、 Xe、 Ne等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通 常 6.7 X 104〜： LO X 105Pa程度）で封入されて!、る。
[0067] なお、隣接する 2つの隔壁 30の間に対応する空間力 放電空間 34となる。また、一 対の表示電極と 1本のアドレス電極 28とが放電空間 34を挟んで交叉する領域力 画 像を表示するセルに対応している。なお、本例では、 X軸方向のセルピッチは約 300 μ m、 y軸方向のセルピッチは約 675 μ mに設定されている。
[0068] また、 PDP10の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極 28と 特定の X電極 23とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極 ( X電極 23、 Y電極 22)の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させ た短波長の紫外線 (波長約 147nmを中心波長とする共鳴線)を用いて、蛍光体層 3 1〜33に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側 に表示することができる。
[0069] <蛍光パネル >
本発明の発光デバイスが蛍光パネルである場合には、従来の蛍光パネルに比して 輝度、輝度劣化耐性、および色度維持率に優れたものとなる。このような蛍光パネル は、例えば液晶表示装置のバックライトとして適用することができる。一例として、液晶 ノ ックライトに使用される 3波長混合蛍光管とした例について以下説明する。
[0070] 青色蛍光体として上記のアルミン酸塩蛍光体を使用する。緑色蛍光体には、例え ば LaPO ： Ce, Tbを、赤色蛍光体には、例えば Y O ： Euを使用する。これらの蛍光
4 2 3
体粉末をェチルセルロースとともにタービネオールに混合させた蛍光体インクを作製 する。ガラス管の内壁にこの蛍光体インクを塗布し、乾燥する。次に、電極フィラメント を溶着させる。その後、ェチルセルロースを燃焼させ、蛍光体を固着させて蛍光体層 を形成する。内部の空気を排出し、アルゴン:水銀 = 1000 : 1混合ガスを 700Pa封入 し、両端に口金を着け、エージングを実施して完成する。なお、電極フィラメントには BaOが表面に被覆されたタングステンを使用する。
[0071] <蛍光ランプ >
本発明の発光デバイスが、蛍光ランプ (例、 Xeガス放電白色蛍光ランプ)である場 合には、従来の蛍光ランプに比して輝度、輝度劣化耐性、および色度維持率に優れ たものとなる。当該蛍光ランプは液晶表示装置のバックライトとしても使用できる。当 該蛍光ランプは、例えば、特開 2006— 12770号公報 (米国特許出願公開第 2005 Z264161号明細書）に記載の蛍光ランプと同様にして構成すればよい。
[0072] 以下に、アルミン酸塩蛍光体における線形結合関数 sの値と、その蛍光の経時劣化 との相関について、実施例および比較例を参照しながら詳しく説明する。
[0073] まず、実施例 1〜2および比較例 1〜5のアルミン酸塩蛍光体について、組成比、ァ ルミン酸塩蛍光体の作製時に添加する元素の種類、そのモル比、ならびに大気焼成 温度、還元焼成温度および大気導入温度などの作製条件を表 3に示す。なお、添カロ 元素のモル比とは、 1モルの Ba Sr Eu MgAl O に対して添カ卩されたモル数をいう。
P q r w 17
また、図 3に、実施例 1のアルミン酸塩蛍光体の還元焼成時の雰囲気温度の調整ス キームを示す。なお、他の実施例および比較例に関しても、大気焼成温度値と還元 焼成時の大気導入温度を適宜調整するものの同様の調整スキームを用いた。
[表 3]
Figure imgf000020_0001
[0075] 次に、表 3で示した条件により作製されたアルミン酸塩蛍光体の格子定数 (a軸長） L、 Al(2)と O (5)との原子間距離 L、 Al(l)と O (4)との原子間距離 L、および、そ a 1 2
れらを代入して得られる線形結合関数 sの値を表 4に示す。
[0076] また、表 4には、それぞれのアルミン酸塩蛍光体を用いて形成した青色蛍光体層を それぞれに含む上記交流面放電型 PDPを作製し、それらを約 5000時間連続して画 像表示させた後での輝度維持率も示す。
[0077] [表 4]
Figure imgf000021_0001
[0078] また、図 4に、この輝度維持率を縦軸に、線形結合関数 sの値を横軸にとった相関 グラフを示す。
[0079] 表 4および図 4に示されるように、線形結合関数 sの値が 1以下であると 99%以上の 優れた輝度維持率が得られることが判った。輝度維持率が 99%以上である青色蛍 光体を用いると、輝度劣化耐性に優れ、色度変化の起こり難い発光デバイスを実現 できる。さらには、固定画像の長期的な連続表示に伴って発生しうる焼き付き現象の 発生を防止できるため、優れた表示性能を発揮するプラズマディスプレイパネルを実 現できる。
[0080] アルミン酸塩蛍光体における線形結合関数 sの値と輝度維持率との相関性が高！、 理由については定かではないが、 L、 Lおよび Lの影響が強い理由としては以下の a 1 2
ように考えられる。まず、 Lはいわゆるミラー面上の Ba (Eu)と O (l)との原子間距離と a
の相関が強ぐまた、 Lは、そもそも、ミラー面直近の Al (2)と Ba (Eu)の最隣接酸素
1
である O (5)との原子間距離であるため、これらはいずれも真空紫外光により発生し た電子 ホール対の発光中心である Euへの移動に密接に関係する。他方、 Lは A1
2
(1)と O (4)との原子間距離であるため、一般的な常識ではその影響は少な 、と考え られるものの、上述したように強い影響を発揮する。これは、 Euの一部が Al (l)サイト を置換しうること（例えば、ジャーナル'ォブ 'エレクト口セラミックス、 10卷、 179— 191 頁、 2003年 参照）に起因するのではないかと考えられる。
産業上の利用可能性
本発明は、青色蛍光体を含む蛍光体層を使用する種々の発光機器に適用すること ができる。このような発光機器としては、例えば、プラズマディスプレイパネル、蛍光ラ ンプ、液晶表示装置のノ ックライトなどに用いる蛍光パネルなどが挙げられる。

Claims

請求の範囲
[1] 青色蛍光体を含む蛍光体層を備えた発光デバイスであって、
前記蛍光体層が、青色蛍光体として、構成元素として Ba、 Sr、 Eu、 Mg、 Alおよび Oを原子数比で Ba: Sr:Eu: Mg :Al: 0=p : q :r: l :w: 17の比（ただし、 0. 70≤p≤ 0. 95、 0≤q≤0. 15、 0. 05≤r≤0. 20、 p + q+r≥l、 9. 8≤w≤10. 5)で含む アルミン酸塩蛍光体を含み、
前記アルミン酸塩蛍光体を、空間群 P6 Zmmcに属すると仮定して X線結晶構造
3
解析することにより得られる格子定数を L (A)とし、 A1 (2)と 0 (5)との原子間距離を a
L (A)とし、 Al (l)と 0 (4)との原子間距離を L (A)とした場合に、
1 2
s=— 11622 + 2043. 07L + 199. 24L—116. 91L
a 1 2
で表される線形結合関数 sの値力 Sl以下となる発光デバイス。
ただし、前記 Al(2)は 4fサイトで分極座標 zが 0. 17近傍にあるアルミニウムであり、 前記 O (5)は 12kサイトで前記 A1 (2)に最近接する酸素であり、前記 Al (l)は 4fサイ トで分極座標 zが 0. 02近傍にあるアルミニウムであり、前記 0 (4)は 12kサイトで前記 Al(l)に最近接する酸素である。
[2] 前記アルミン酸塩蛍光体が、実質的に、 Ba Sr Eu MgAl O で表されるアルミン酸
P q r w 17
塩蛍光体である請求項 1に記載の発光デバイス。
[3] 前記アルミン酸塩蛍光体が、実質的に、 Ba Sr Eu MgAl O 〖こ、 Nbおよび Wから
P q r w 17
なる群カゝら選ばれた少なくとも 1種類の元素が添加されたアルミン酸塩蛍光体であつ て、前記 Ba Sr Eu MgAl O 1モルに対する前記少なくとも 1種類の元素の合計が 0
P q r w 17
. 3モル以下である請求項 1に記載の発光デバイス。
[4] 発光デバイス力 プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプまたは蛍光パネルである 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の発光デバイス。
[5] 発光デバイス力 プラズマディスプレイパネルである請求項 4に記載の発光デバィ ス。
[6] 前記プラズマディスプレイパネルが、
前面板を備え、
前記前面板と対向配置された背面板を備え、 前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁を備え、
前記背面板または前面板の上に配設された一対の電極を備え、
少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に電圧を印加することにより真空紫外 線を発生するキセノンを含有する放電ガスを備え、
前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層を備える構成を有し、 前記蛍光体層のうちの青色蛍光体層が、前記の青色蛍光体を含む蛍光体層であ る請求項 5記載の発光デバイス。
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