WO2010137247A1

WO2010137247A1 - 蛍光体及びその製造方法ならびに発光装置

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Publication number: WO2010137247A1
Application number: PCT/JP2010/003222
Authority: WO
Inventors: 奥井やよい; 井上修; 奥山浩二郎; 白石誠吾
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2010-05-12
Publication date: 2010-12-02
Also published as: JPWO2010137247A1; US20110163657A1; CN102224218A; KR20110057143A

Abstract

　本発明は、化学的安定性に優れ、蛍光体の表面帯電性をプラスシフトさせる酸化物を有する蛍光体であって、かつ輝度劣化が少ない蛍光体を提供する。本発明は、蛍光体本体、及び当該蛍光体本体の表面の少なくとも一部に複合酸化物を有し、当該複合酸化物が、Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素）とＳｎとＯとを含む蛍光体である。

Description

蛍光体及びその製造方法ならびに発光装置

　本発明は、蛍光体及びその製造方法に関する。本発明はまた、前記蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルなどの発光装置に関する。

　プラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレィパネルの中で、大型化が容易、高速表示が可能、低コストといった特徴から、実用化され、急速に普及している。

　現在実用化されている一般的なＰＤＰの構造は、それぞれ前面側と背面側となる、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、これらの電極を被覆するように低融点ガラス等の誘電体層を設ける。背面基板の誘電体層上には蛍光体層を設け、前面基板の誘電体層上には、誘電体層をイオン衝撃に対して保護し、かつ２次電子放出を目的とした保護層として、ＭｇＯ層が設けられる。そして２枚の基板間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入し、電極間に電圧を印加して放電を発生させ、放電により発生する紫外線で蛍光体を発光させて表示を行う。

　ＰＤＰは、３原色（赤色、緑色、青色）の蛍光体を用いることにより、フルカラー表示を行っている。これらの蛍光体はそれぞれ複数の元素から構成されており、含まれる元素の電気陰性度や結晶構造などにより、固有の帯電性を呈する。各色蛍光体で固有の帯電性が異なると、表示のための電圧を印加して放電を起こした際に発生する電荷の残り方が異なる。この電荷の残り方の差は、各色蛍光体で放電に必要な電圧の差を生み、放電ばらつきや電圧マージンの減少に繋がる。

　ＰＤＰに使われる代表的な蛍光体は、赤色（Ｒ）に（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、緑色（Ｇ）にＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色（Ｂ）にＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺であり、これら各色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）の蛍光体についてブローオフ帯電測定法（粉体と粉体の摩擦帯電を測定する、一般的な帯電測定方法）で帯電量を測定すると、（＋）Ｒ≧Ｂ＞０＞Ｇ（－）である。このように緑色蛍光体のみ表面帯電性がマイナスであるため、特に表面の帯電をプラスシフトさせた緑色蛍光体が強く求められている。

　これに対して、各色蛍光体の帯電性を揃えるため、蛍光体表面をコーティングする方法が提案されている（特許文献１及び非特許文献１）。例えば、特許文献１では、蛍光体の表面帯電性に応じて選択される電気陰性度の元素の酸化物で蛍光体表面をコーティングする方法が開示されており、具体的には、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺の組成の緑色ケイ酸塩系蛍光体を、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｇＯのうちのいずれか一種以上でコーティングする方法などが提案されている。特許文献２では、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯなどの膜で緑色蛍光体表面を覆うことにより、表面の帯電性をプラスにする方法が開示されている。

特開２００４－３２３５７６号公報特許第３５８７６６１号公報

「蛍光体同学会講演予稿集」、2007年、318、p.15-22

　しかしながら、本発明者等の詳細な検討では、帯電性を大きくプラスシフトさせられるＭｇＯ及びＢａＯは、水又は炭酸ガスと反応して水酸化物又は炭酸化物を形成するような不安定な物質であり、パネル内に微量の水分が残存する状態では、前記従来の蛍光体を使用した場合に輝度劣化が大きいという課題があることがわかった。

　本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、化学的安定性に優れ、蛍光体の表面帯電性をプラスシフトさせる酸化物を有する蛍光体であって、かつ輝度劣化が少ない蛍光体を提供することを目的とする。本発明はまた、当該蛍光体を用いた長寿命の発光装置、特にＰＤＰを提供することを目的とする。

　本発明は、蛍光体本体、及び当該蛍光体本体の表面の少なくとも一部に複合酸化物を有し、
　当該複合酸化物が、Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素）とＳｎとＯとを含む蛍光体である。

　本発明の別の態様は、上記の蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置であり、発光装置の好適な例は、プラズマディスプレイパネルである。

　当該プラズマディスプレイパネルは、例えば、前面板と、前記前面板と対向配置された背面板と、前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、前記背面板又は前記前面板の上に配設された一対の電極と、前記電極に接続された外部回路と、少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、前記蛍光体層が前記蛍光体を含有する。

　本発明のまた別の態様は、Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素）とＳｎとＯとを含む複合酸化物の粒子を、液体に溶解させる工程（１）と、
　得られた溶液から複合酸化物の構成元素を再析出させる工程（２）と、
　得られた再析出物と蛍光体本体とを混合し、焼成する工程（３）とを含む蛍光体の製造方法である。

　本発明によれば、輝度劣化が少なく、表面帯電性がプラスシフトした蛍光体が提供される。また、長時間駆動しても輝度が劣化しない、長寿命のＰＤＰ等の発光装置が提供される。

本発明のＰＤＰの構成の一例を示す概略断面図である。本発明の実施例の試料Ｎｏ．５の蛍光体と比較例の試料Ｎｏ．９の蛍光体の、２θ＝２４～２７度の範囲のＸ線回折スペクトルである。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

　本発明者等は、詳細な検討の結果、Ｍ（Ｍは前記と同義）とＳｎとＯとを含む複合酸化物が蛍光体粒子表面の少なくとも一部に存在する蛍光体が、Ｍ（Ｍは前記と同義）とＳｎとＯとを含む複合酸化物が蛍光体粒子表面に存在しない蛍光体（蛍光体本体）よりもプラスシフトした帯電性を持ち、かつ輝度劣化が小さいことを見出した。したがって、本発明者等は、このような蛍光体を用いることによって、従来の蛍光体を用いた場合よりも長時間駆動しても輝度が劣化しない発光装置（特にＰＤＰ）を実現できることを見出した。

　Ｍ（Ｍは前記と同義）とＳｎとＯとを含む複合酸化物は、電気陰性度の小さいＣａ、Ｓｒ及びＢａを含むプラス帯電材料であり、かつ水に対する安定性が高い。したがってこのような複合酸化物を蛍光体表面に存在させることにより、蛍光体の水に対する安定性を損なわず、蛍光体表面の帯電性をプラスシフトできる。

　本発明で用いられる複合酸化物は、プラス帯電材料としての特性及び水に対する安定性が本質的に損なわれない範囲内で、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ、又はＳｎの部分置換が生じたり、他の元素が不純物として混入したりするなどして、その他の元素を含んでいてもよい。複合酸化物において、Ｍ（Ｍは前記と同義）とＳｎとＯは合計で、６０原子％以上含まれていることが好ましく、８０原子％以上含まれていることがより好ましい。

　本発明における蛍光体の安定性を確実なものとし、帯電性をより大きくプラスシフトするために、本発明の蛍光体の表面をＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下ＸＰＳと記載）によって測定して得られる、Ｍ（Ｍは前記と同義）とＳｎの組成比Ｍ／Ｓｎが、０．１～１．５であることが好ましく、０．２～１．２であることがより好ましい。

　ＸＰＳは、試料表面に波長既知のＸ線（例えば、Ａｌ　Ｋα線、エネルギー値１４８７ｅＶ）を照射し、試料から飛び出す光電子のエネルギーを測定する表面分析手法であり、一般に試料表面の数ｎｍの情報を選択的に得ることができる。したがって本発明において蛍光体の表面とは、ＸＰＳで測定可能な、数ｎｍまでの深さ範囲を指す。

　ＸＰＳ測定では各元素に対して複数の準位に対応するピークを観測できる。なお、本発明の蛍光体表面に存在するＭ（Ｍは前記と同義）とＳｎとＯとを含む複合酸化物は、数ｎｍ以上の均一な層を形成していない場合があり、このとき、ＸＰＳ測定により、ＭとＳｎとＯ以外に蛍光体自体を形成している元素も検出される。そこで組成比の算出には、ＸＰＳで測定した際に、蛍光体本体に含まれる構成元素と重ならないピークを使用できる。例えば、Ｃａ２ｐ、Ｓｒ３ｓ、Ｂａ３ｄ５、Ｓｎ３ｄ５の各ピークを使用する。

　本発明における蛍光体の安定性を確実なものとし、帯電性をより大きくプラスシフトするために、蛍光体をＸ線回折測定して得られるＸ線回折パターンにおいて、２．７８～２．９２Åのｄ値を持つピークが存在することが好ましい。このピークは、前記複合酸化物に由来するピークである。当該ピークは、Ｘ線回折パターンの最大ピーク強度の１／３０以下の強度を持つことが好ましい。

　粉末Ｘ線回折測定には、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９Ｂ２粉末Ｘ線回折装置（イメージングプレートを使用したデバイシェラー光学系、以降ＢＬ１９回折装置と呼ぶ）や一般的なＸ線回折計を使用できる。

　ＢＬ１９回折装置で測定する場合、例えば、内径２００μｍのリンデマン製のガラスキャピラリーを用い、入射Ｘ線波長をモノクロメータにより約１．３Åに設定する。試料をゴニオメータで回転させながら回折強度をイメージングプレート上に記録する。測定時間はイメージングプレートの飽和が生じないように注意して決定し、例えば５分間とする。イメージングプレートを現像し、Ｘ線回折スペクトルを読み取る。

　なお、正確な入射Ｘ線の波長は、格子定数が５．４１１１ÅであるＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のＣｅＯ₂粉末（ＳＲＭ　Ｎｏ．６７４ａ）を用いて確認する。ＣｅＯ₂粉末の測定データについて格子定数（ａ軸長）を動かしてリートベルト解析を行い、設定したＸ線波長λ’に対して得られた値ａ’と真値（ａ＝５．４１１１Å）との差を元に、真のＸ線波長λを下記式に基づき算出する。
　λ＝ａλ’／ａ’

　リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ－２０００プログラム（Ｒｅｖ．２．３．９以降，以下、ＲＩＥＴＡＮと呼ぶ）を用いる（中井　泉、泉　富士夫　著、「粉末Ｘ線解析の実際―リートベルト法入門」、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会　編、朝倉書店、２００２年、及びhttp://homepage.mac.com/fujioizumi/を参照）。

　得られた真のＸ線波長と２θの値から下記ブラッグの条件に基づき、ピークのｄ値を算出する。
　２ｄsinθ＝ｎλ

　蛍光体が、蛍光体本体の表面に前記複合酸化物を有することにより、蛍光体の帯電性を、蛍光体本体よりプラス方向へ調節することが可能である。よって、本発明に用いられる蛍光体本体としては、その表面の帯電性がマイナスである緑色ケイ酸塩系蛍光体Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺が好適であるが、同じく緑色蛍光体である（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｔｂ³⁺、青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺、赤色蛍光体（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺及びＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ₄：Ｅｕ³⁺の帯電性の調整にも適応できる。

　なお、蛍光体の帯電量は、前記複合酸化物の量によって調整することができ、例えば、帯電量が大きくマイナスである緑色蛍光体を蛍光体本体に用いた場合であっても、帯電量が－３０μＣ／ｇ以上とすることができ、従来の赤色蛍光体および青色蛍光体の帯電量と同等の０μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ以下とすることもできる。

　次に、本発明の蛍光体の製造方法について詳細に説明する。

工程（１）
　本発明で用いられるＭ（Ｍは前記と同義）とＳｎとＯとを含む複合酸化物は、固相法や液相法など、一般的な方法を用いて合成することができる。固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させ、得られる蛍光体材料の前駆体を熱処理して反応させる方法である。

　工程（１）では、前記複合酸化物を、複合酸化物に対して溶解力を有する液体に溶解させて、前記複合酸化物の溶液を得る。当該溶解力のある液体としては、複合酸化物に対して溶解力を有する液体である限り特に制限はなく、種々の酸（例、塩酸等）を好適に用いることができる。

　具体的な操作としては、前記液体と複合酸化物とを混合する。前記液体の量は、複合酸化物を完全に溶解できる量であればよい。混合操作は、室温で行うことができ、加温下で行ってもよい。

工程（２）
　工程（２）では、工程（１）で得られた溶液から複合酸化物の構成元素を再析出させる。複合酸化物の構成元素を再析出させるには、アルカリ（例、水酸化ナトリウム、アンモニア等）が好適に用いられる。工程（１）で得られた溶液にアルカリを添加することにより、複合酸化物の構成元素を含む沈殿が得られる。アルカリの使用量は、複合酸化物の構成元素が再析出する量である限り特に制限はなく、ｐＨがアルカリ領域になるまで使用してもよい。なお、複合酸化物の構成元素の再析出には、アルカリ以外を用いてもよい。

工程（３）
　工程（３）で用いられる蛍光体本体として、例えば、上述のものが挙げられる。当該蛍光体本体は、固相法、液相法など、一般的な方法を用いて合成することができる。

　工程（３）では、工程（２）で得られる再析出物と蛍光体本体とを混合し、焼成する。

　混合方法としては、例えば、工程（２）で複合酸化物の構成元素を再析出させた溶液に、蛍光体本体を添加し、撹拌すればよい。このような混合操作によって、蛍光体本体の表面に再析出物が付着する。

　蛍光体本体と複合酸化物成分の混合比については、蛍光体本体の重量に対し、複合酸化物のＭの重量が０．０１～３％程度となるようにすればよい。

　次いで再析出物が付着した蛍光体本体を、濾過し、乾燥する。そして、この乾燥物を焼成する。焼成温度としては６００～９００℃程度でよい。６００～９００℃と比較的低温の熱処理で蛍光体本体表面に複合酸化物を存在させることができるため、熱による蛍光体本体の劣化を防ぐことができる。焼成時間としては１～４時間が好ましい。焼成雰囲気は大気雰囲気であってよい。

　焼成に用いる炉は工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式又はバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。

　こうして蛍光体本体の表面の少なくとも一部に、Ｍ（Ｍは前記と同義）とＳｎとＯとを含む複合酸化物が存在する蛍光体を得ることができる。得られた蛍光体粉末は、必要に応じて、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度解砕したり、分級したりすることにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。

なお、本発明の蛍光体の製造方法は上記が最も好ましいが、上記の方法に限定されるものではない。

　本発明の蛍光体を、蛍光体層を有する発光装置に適用すれば、輝度維持率が良好な発光装置を構成することができる。具体的には、蛍光体層を有する発光装置において、その全部又は一部を、本発明の蛍光体に置き換え、公知方法に準じて発光装置を構成すればよい。発光装置の例としては、ＰＤＰ、蛍光パネル等が挙げられる。これらのうち、ＰＤＰが好適である。

　以下に、交流面放電型ＰＤＰを例として、本発明の蛍光体をＰＤＰに適用した実施態様（本発明のＰＤＰ）について説明する。図１は、交流面放電型ＰＤＰ１０の主要構造を示す斜視断面図である。なお、ここで示すＰＤＰは、便宜的に、４２インチクラスの１０２４×７６８画素仕様に合わせたサイズ設定にて図示しているが、他のサイズや仕様に適用してもよいのはもちろんである。

　図１で示すように、このＰＤＰ１０は、フロントパネル２０とバックパネル２６とを有しており、それぞれの主面が対向するようにして配置されている。

　このフロントパネル２０は、前面基板としてのフロントパネルガラス２１と、このフロントパネルガラス２１の一方主面に設けられた帯状の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）と、この表示電極を覆う厚さ約３０μｍの前面側誘電体層２４と、この前面側誘電体層２４の上に設けられた厚さ約１．０μｍの保護層２５とを含んでいる。

　上記表示電極は、厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍの帯状の透明電極２２０（２３０）と、この透明電極上に重ね設けられた厚さ７μｍ、幅９５μｍのバスライン２２１（２３１）とを含んでいる。また、各対の表示電極が、ｘ軸方向を長手方向としてｙ軸方向に複数配置されている。

　また、各対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）は、それぞれフロントパネルガラス２１の幅方向（ｙ軸方向）の端部付近で、パネル駆動回路（図示せず）と電気的に接続されている。なお、Ｙ電極２２は一括してパネル駆動回路に接続され、Ｘ電極２３はそれぞれ独立してパネル駆動回路に接続されている。パネル駆動回路を用いて、Ｙ電極２２と特定のＸ電極２３とに給電すると、Ｘ電極２３とＹ電極２２との間隙（約８０μｍ）に面放電（維持放電）が発生する。Ｘ電極２３はスキャン電極として作動させることもでき、これにより、後述するアドレス電極２８との間で書き込み放電（アドレス放電）を発生させることができる。

　上記バックパネル２６は、背面基板としてのバックパネルガラス２７と、複数のアドレス電極２８と、背面側誘電体層２９と、隔壁３０と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の何れかに対応する蛍光体層３１～３３とを含んでいる。蛍光体層３１～３３は、隣り合う２つの隔壁３０の側壁とその間の背面側誘電体層２９とに接して設けられており、また、ｘ軸方向に繰り返して配列されている。

　蛍光体層は、上述した本発明の蛍光体を含んでいる。本発明の蛍光体が緑色蛍光体であり、緑色蛍光体層（Ｇ）に含まれることが好適な態様であり、本発明が赤色蛍光体であり、赤色蛍光体層（Ｒ）に含まれる態様、及び本発明が青色蛍光体であり、青色蛍光体層（Ｂ）に含まれる態様も可能である。なお、本発明の蛍光体を単独で使用してもよいし、これらを複数種混合してもよいし、さらには、複合酸化物を有しない蛍光体と混合して使用してもかまわない。本発明の蛍光体を使用しない蛍光体層は、一般的な蛍光体を含んでいる。例えば、赤色蛍光体としては（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺が、緑色蛍光体としてはＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｔｂ³⁺が、青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺が挙げられる。

　各蛍光体層は、蛍光体粒子を溶解させた蛍光体インクを、例えばメニスカス法やラインジェット法などの公知の塗布方法により隔壁３０及び背面側誘電体層２９に塗布し、これを乾燥や焼成（例えば５００℃で１０分）することにより形成できる。上記蛍光体インクは、例えば体積平均粒径２μｍの蛍光体３０質量％と、重量平均分子量約２０万のエチルセルロース４．５質量％と、ブチルカルビトールアセテート６５．５質量％とを混合して作製することができる。また、その粘度を、最終的に２０００～６０００ｃｐｓ（２～６Ｐａｓ）程度となるように調整すると、隔壁３０に対するインクの付着力を高めることができて好ましい。

　アドレス電極２８はバックパネルガラス２７の一方主面に設けられている。また、背面側誘電体層２９はアドレス電極２８を覆うようにして設けられている。また、隔壁３０は、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向とし、隣接するアドレス電極２８のピッチに合わせて、背面側誘電体層２９の上に設けられている。

　上記アドレス電極２８は、それぞれが厚さ５μｍ、幅６０μｍであり、ｙ軸方向を長手方向としてｘ軸方向に複数配置されている。また、このアドレス電極２８は、ピッチが一定間隔（約１５０μｍ）となるように配置されている。なお、複数のアドレス電極２８は、それぞれ独立して上記パネル駆動回路に接続されている。それぞれのアドレス電極に個別に給電することによって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３との間でアドレス放電させることができる。

　フロントパネル２０とバックパネル２６とは、アドレス電極２８と表示電極とが直交するように配置している。封着部材としてのフリットガラス封着部（図示せず）により両パネル２０、２６の外周縁部が封着されている。

　フリットガラス封着部によって密封された、フロントパネル２０とバックパネル２６との間の密閉空間には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが所定の圧力（通常６.７×１０⁴～１.０×１０⁵Ｐａ程度）で封入されている。

　なお、隣接する２つの隔壁３０の間に対応する空間が、放電空間３４となる。また、一対の表示電極と１本のアドレス電極２８とが放電空間３４を挟んで交叉する領域が、画像を表示するセルに対応している。なお、本例では、ｘ軸方向のセルピッチは約３００μｍ、ｙ軸方向のセルピッチは約６７５μｍに設定されている。

　また、ＰＤＰ１０の駆動時には、パネル駆動回路によって、特定のアドレス電極２８と特定のＸ電極２３とにパルス電圧を印加してアドレス放電させた後、一対の表示電極（Ｘ電極２３、Ｙ電極２２）の間にパルスを印加し、維持放電させる。これにより発生させた短波長の紫外線（波長約１４７ｎｍを中心波長とする共鳴線及び１７２ｎｍを中心波長とする分子線）を用いて、蛍光体層３１～３３に含まれる蛍光体を可視光発光させることで、所定の画像をフロントパネル側に表示することができる。

　本発明の蛍光体は、公知方法に準じて、紫外線により励起、発光する蛍光層を有する蛍光パネルに適用することができる。当該蛍光パネルは、従来の蛍光パネルに比して輝度劣化耐性に優れたものとなる。

　以下、実施例により本発明の一形態を詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

　本実施例では、蛍光体本体として、表面帯電性がマイナスの緑色蛍光体Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺（以下ＺＳＭと記載）を使用した。

　蛍光体本体の合成法の一例として、固相法での合成方法を示す。原料に、高純度（純度９９％以上）のＭｎＣＯ₃、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂を用い、各原料を次の混合比率で混合し、雰囲気ガス中１０００～１３００℃で４時間焼成する。
　ＭｎＣＯ₃：０．１０（ｍｏｌ）
　ＺｎＯ：１．９０（ｍｏｌ）
　ＳｉＯ₂：１．００（ｍｏｌ）
　混合には、通常用いられるＶ型混合機、撹拌機、粉砕機能を有するボールミル、振動ミル、ジェットミル等を用いることができる。

　Ｍ（Ｍは前記と同義）とＳｎとＯとを含む複合酸化物を、緑色蛍光体粒子表面に存在させるために以下の製造方法を用いた。

　試料Ｎｏ．１、２、４～７は、ＭＳｎＯ₃（Ｍは前記と同義）を原料に用いて製造した。ＭＳｎＯ₃の合成には、出発原料として、試薬特級以上のＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃及びＳｎＯ₂を用いた。これらの原料を、ＭイオンとＳｎイオンのモル比が１対１になるようにひょう量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。これらの混合粉末を電気炉にて、空気中１２００℃～１５００℃で２時間焼成した。得られた粉末の一部をＸ線回折法にて分析し、ＭＳｎＯ₃の生成を確認した。次に、ＭＳｎＯ₃をｐＨ１程度の塩酸溶液に溶解し、その後、ＮａＯＨ水溶液を加え、ＭとＳｎを含む微細な沈殿物を析出させた。その際の溶液のｐＨは７であった。その溶液中に未処理のＺＳＭ（蛍光体本体）を投入し、沈殿物と撹拌混合させながら、必要に応じてさらにＮａＯＨ溶液を加えて、ｐＨ９～１３に調整し、ＺＳＭ表面にＭとＳｎとＯとを含む複合酸化物の前駆体を付着させた。この混合溶液をろ過・乾燥し、その後、この乾燥物を空気中、７００～９００℃で２時間焼成することにより、ＭとＳｎとＯとを含む複合酸化物を表面に有する試料Ｎｏ．１、２、４～７のＺＳＭを得た。なお、反応に用いたＭＳｎＯ₃の量は、蛍光体本体の重量に対するＭの重量比で０．０５～１％とした。また、反応溶液のｐＨはｐＨメーターで測定した。

　また比較用の試料Ｎｏ．３、８を、ＭとＳｎの塩化物を原料に用いて以下の手順にて作製した。試薬特級以上のＭＣｌ₂を水に溶解し、そこにＺＳＭを加えて撹拌しながら、Ｎａ₂ＣＯ₃を加えてＭの炭酸塩を沈殿させた。その沈殿物とＺＳＭとを溶液中でさらに撹拌混合し、Ｍの炭酸塩をＺＳＭ表面に付着させた。この混合液をろ過・乾燥し、乾燥物として取り出した。次に、試薬特級以上のＳｎＣｌ₂を水に溶解し、そこにＮａＯＨ水溶液を加えてＳｎの水酸化物として沈殿させた。そこに先の乾燥物を加え、沈殿物と乾燥物を溶液中で撹拌混合し、Ｍの炭酸塩の付いたＺＳＭ表面にＳｎの水酸化物も付着させた。この混合液をろ過・乾燥し、その後、この乾燥物を空気中、８００～１２００℃で焼成することで、ＭとＳｎを含む付着物を表面に有する試料Ｎｏ．３、８のＺＳＭを得た。この試料Ｎｏ．３、８の蛍光体は、後述のように複合酸化物の形成が確認できなかった。なお、反応に用いたＭＣｌ₂及びＳｎＣｌ₂の量は、それぞれ蛍光体本体の重量に対するＭの重量比で０．０５～０．５％、Ｓｎの重量比で０．０７～０．４％とした。

＜重量増加率の測定＞
　原料として用いたＭＳｎＯ₃（Ｍは前記と同義）について、重量増加率を測定した（表１）。ＭＳｎＯ₃粉末の一部をひょう量した後、吸湿性のない多孔質のセルに充てんし、このセルを温度３５℃湿度６０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率を測定した。その後、さらに温度６５℃湿度８０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率（積算値）を算出した。この重量増加率が低いほど、化合物が、化学的な安定性に優れていることを意味する。比較のため、ＭｇＯの粉末を用いて、同様の重量増加率を測定した。

＜Ｘ線光電子分光法測定＞
　得られた蛍光体についてＸＰＳを用いて分析し、表面から数ｎｍ以内の領域におけるＭ（Ｍは前記と同義）とＳｎの組成比Ｍ／Ｓｎを算出した。測定には、アルバック・ファイ株式会社製のＱｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ装置を用い、Ｉｎ箔上に保持された粉体サンプルを測定領域１００μｍにて測定した。また、Ｍ／Ｓｎ比算出のために、Ｍ及びＳｎ由来のピークとして、未処理のＺＳＭに含まれる構成元素と重ならないＣａ２ｐ、Ｓｒ３ｓ、Ｂａ３ｄ５、Ｓｎ３ｄ５のピークを使用した。組成比の算出には、解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを使用し、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によってバックグラウンド除去した後、各ピーク面積を求め、組成比を算出した。

＜帯電量測定＞
　実施例及び比較例の帯電量の測定には、粉体と粉体の摩擦帯電を測定できる、ブローオフ式粉体帯電量測定装置を用いた。測定試料（蛍光体）と摩擦相手となる基準粉体（キャリア）を十分に撹拌混合し、蛍光体を摩擦帯電させ、この混合試料を大地と絶縁した金属容器（ファラデーケージ）内に入れた。容器の上には蛍光体の粒径より大きく、キャリアの粒径より小さな目開きの金網をかぶせ、金網の上からポンプで吸引し、蛍光体を分離除去した。その際にケージ内には蛍光体が持ち去ったのと等量で逆符号の電荷Ｑが残るので、ファラデーケージに接続したコンデンサの容量Ｃと電圧Ｖ、及びＱ＝Ｃ・Ｖの関係から電荷Ｑ求めた。吸引された試料粉体の重量ｍを用いれば、単位重量あたりの粉体帯電量は、－Ｑ／ｍ（クーロン／グラム）として得られる。キャリア粉体としては、樹脂コートを施したフェライトを用いた。蛍光体とキャリアを混合してなる測定試料は、蛍光体が２ｗｔ％含まれるように作製し、測定試料を混合機にて３分間混合した後、測定に用いた。

　表１にＭＳｎＯ₃（Ｍは前記と同義）についての重量増加率測定結果を示す。ＣａＳｎＯ₃、ＳｒＳｎＯ₃、ＢａＳｎＯ₃では、より厳しい条件である６５℃８０％１２ｈの条件でも、ほとんど重量増加を示さず、ＭｇＯより水に対して安定であることが確認された。したがって、ＭＳｎＯ₃（Ｍは前記と同義）を表面に有するＺＳＭは、ＭｇＯを表面に有するＺＳＭよりも、本来的に安定であると言える。

　表２に、実施例及び比較例の試料の合成条件、ＸＰＳ測定により得られた表面のＭ／Ｓｎ比（Ｍは前記と同義）、及び帯電量を示す。合成条件として、反応に用いた原料及びその量（反応に用いる、蛍光体本体の重量に対するＭとＳｎの重量比の記載）、ＭＳｎＯ₃を原料とした場合の到達ｐＨ、焼成温度を挙げている。試料Ｎｏ．１～７は未処理のＺＳＭに比べ、帯電量が大きくプラスシフトしており、複合酸化物を表面に存在させることによる効果を確認できた。しかしながら試料Ｎｏ．８については、帯電量のプラスシフトはほとんど見られず、効果が確認できなかった。試料Ｎｏ．８の表面Ｂａ／Ｓｎ比は、０．０６であり、極端にＳｎリッチ組成になっており、Ｂａ元素量が少ないため、帯電量のプラスシフト効果がほとんどなかったものと考えられる。

＜粉末Ｘ線解析測定＞
　帯電量のプラスシフトの大きい試料Ｎｏ．５について、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１９回折装置を用いて、上述の方法によりＸ線回折パターンを測定した。なお、測定時間は５分とし、波長は１．３Åであった。その結果、図２に示すようなｄ＝２．９１３Åである、最大ピーク強度の約１／６０の強度のピークを観測した。比較のため、試料Ｎｏ．９のＸ線回折スペクトルも同時に示す。文献によるとＢａＳｎＯ₃はｄ＝２．９１Åの最大強度のピークを持つ。よって、試料Ｎｏ．５の蛍光体表面に存在するＢａとＳｎとＯとを含む複合酸化物がＢａＳｎＯ₃であることが確認された。よって、ｄ＝２．９１３Åのピークが存在する場合に、複合酸化物による効果があると判断できる。Ｂａの代わりにＣａやＳｒを用いた複合酸化物の場合には、それぞれｄ＝２．７９Å、２．８５Åである、最大強度のピークが現れることから、ＭとＳｎとＯとを含む複合酸化物が蛍光体表面に付着した場合には、２．７８～２．９２Åのｄ値を持つピークが存在する。したがって、２．７８～２．９２Åのｄ値を持つピークが存在する場合に、複合酸化物による効果があると言える。一方で、Ｎｏ．３、８の試料については、この範囲にｄ値を持つピークは確認できず、従って、複合酸化物が形成されていないものと考えられる。

＜パネル輝度維持率＞
　試料Ｎｏ．３、５、９の緑色蛍光体、及びＺＳＭ表面にＭｇＯを有する比較サンプルを使用し、上述した交流面放電型ＰＤＰの例と同様にして図１の構成を有するＰＤＰパネルを作製した。ＺＳＭ表面にＭｇＯを有する比較サンプルは、次の方法で作成した。ＭｇＣｌ₂を水に溶解し、そこにＺＳＭを加えて撹拌させながらアルカリを加え、沈殿する水酸化ＭｇとＺＳＭを混合し、付着させた。混合溶液をろ過及び乾燥し、乾燥物を空気中６００～８００℃で焼成し、表面にＭｇＯを有するＺＳＭを得た。完成したパネルに対して加速劣化試験を実施し、実時間３０００時間相当での初期輝度からの輝度低下を測定し、輝度維持率を求めた。輝度は、国際照明委員会ＸＹＺ表色系における輝度Ｙである。輝度維持率は、Ｎｏ．９の未処理のＺＳＭで９０％、表面にＭｇＯを有するＺＳＭで８８％であった。一方、比較例であるＮｏ．３の輝度維持率は８６％となり、輝度劣化がさらに大きい結果であった。Ｎｏ．３のサンプルはＸＰＳ測定によるＢａ／Ｓｎ比が２．４６と非常に大きく、付着物が極端にＢａリッチな組成になっていると判断できる。アルカリ土類金属は一般に非常に不安定であり、容易に水酸化物化、炭酸化物化してしまう。よって、複合酸化物化が形成されておらず、Ｂａが多い付着物を有するＮｏ．３の試料は不安定であり、輝度維持率の低下を引き起こしたと考えられる。それに対し、実施例であるＮｏ．５の輝度維持率は９４％で、良好な耐劣化性を示した。また、実施例である試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の輝度維持率もそれぞれ９５％、９４％で同様に良好な耐劣化性が認められた。

　本発明の蛍光体は、発光装置、その中でも特にＰＤＰに利用することができる。

Claims

　蛍光体本体、及び当該蛍光体本体の表面の少なくとも一部に複合酸化物を有し、
　当該複合酸化物が、Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素）とＳｎとＯとを含む蛍光体。
　前記蛍光体の表面をＸ線光電子分光法によって測定して得られる、Ｍ（Ｍは前記と同義）とＳｎの組成比Ｍ／Ｓｎが、０．１～１．５である請求項１に記載の蛍光体。
　前記蛍光体をＸ線回折測定して得られるＸ線回折パターンにおいて、２．７８～２．９２Åのｄ値を持つピークが存在する請求項１に記載の蛍光体。
　前記蛍光体本体が、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺の組成を有する緑色ケイ酸塩系蛍光体である請求項１に記載の蛍光体。
　請求項１に記載の蛍光体を含む蛍光体層を有する発光装置。
　前記発光装置がプラズマディスプレイパネルである請求項５に記載の発光装置。
　前記プラズマディスプレイパネルが、
　前面板と、
　前記前面板と対向配置された背面板と、
　前記前面板と前記背面板の間隔を規定する隔壁と、
　前記背面板又は前記前面板の上に配設された一対の電極と、
　前記電極に接続された外部回路と、
　少なくとも前記電極間に存在し、前記電極間に前記外部回路により電圧を印加することにより真空紫外線を発生するキセノンを含有する放電ガスと、
　前記真空紫外線により可視光を発する蛍光体層とを備え、
　前記蛍光体層が前記蛍光体を含有する請求項６に記載の発光装置。
　Ｍ（ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素）とＳｎとＯとを含む複合酸化物の粒子を、液体に溶解させる工程（１）と、
　得られた溶液から複合酸化物の構成元素を再析出させる工程（２）と、
　得られた再析出物と蛍光体本体とを混合し、焼成する工程（３）とを含む蛍光体の製造方法。
　前記工程（１）において、前記複合酸化物の粒子を、酸に溶解させ、
　前記工程（２）において、前記複合酸化物の構成元素を、アルカリを用いて再析出させる請求項８に記載の製造方法。