KR101370181B1 - 형광체 페이스트 및 디스플레이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 형광체 분말이 페이스트 중에서 균일하고 안정적으로 분산하고, 점도의 경시 변화가 작으며, 소성 후에 형성되는 형광체층의 색도 변화가 작은 형광체 페이스트를 제공한다.

본 발명은 형광체 분말, 결합제 수지, 수산기 및/또는 알콕실기를 갖는 분자량이 300 이하인 1급 또는 2급의 아민 화합물 및 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 페이스트를 이용한다.

형광체 페이스트, 형광체 분말, 아민 화합물, 디스플레이

Description

형광체 페이스트 및 디스플레이의 제조 방법{Fluorescence Paste and Method for Manufacturing a Display}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-323576호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-100954호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-183246호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-322563호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2003-96443호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)11-209751호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)11-224609호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)10-53433호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)7-188599호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2002-82432호 공보

본 발명은 형광체 분말이 균일하게 분산된 형광체 페이스트에 관한 것이고, 특히 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP라 함)에 이용하는 형광체 페이스트, 및 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.

PDP는 액정 패널에 비해 고속의 표시가 가능하고, 대형화가 용이하기 때문에 OA 기기 및 광고 표시 장치 등의 분야에 침투하고 있다. 또한, 고품질 텔레비전의 분야 등에서의 진전이 매우 기대되고 있다. 이러한 용도 확대에 따라 미세하고 다수의 표시셀을 갖는 컬러 PDP가 주목받고 있다.

PDP는 전면 유리 기판과 배면 유리 기판 사이에 구비된 방전 공간 내에서 전극간에 플라즈마 방전을 일으키고, 상기 방전 공간 내에 봉입되어 있는 가스로부터 발생된 자외선에 의해 방전 공간 내의 형광체가 발광함으로써 표시를 행하는 것이다. PDP에서 형광체층을 형성할 때, 형광체 페이스트는 고휘도화를 위해 셀의 바닥부 뿐만 아니라, 격벽의 측면에도 도포하기 위해서 연구할 필요가 있고, 휘도의 불균일성을 없애기 위해서 안정적인 균일 도포를 행해야 한다. 이 때문에, 형광체 페이스트는 원하는 점도로 하는 것이 필요하고, 또한 형광체 페이스트에 함유되는 형광체 분말을 안정적이고 균일하게 분산시키는 것이 필요하다.

그런데 형광체 페이스트에 이용되는 형광체 분말의 표면은 벌크의 조성이나 각종 표면 처리에 의해서 산성이 되거나 염기성이 되거나, 산성과 염기성이 혼재한 상태가 된다. 이러한 형광체 분말은 결합제 수지와의 조합에 의해서는 결합제의 관능기와 겔화 반응이 일어나 점도가 높아진다는 문제가 발생하였다.

또한, 일반적으로 PDP 장치에 이용되는 적색, 녹색, 청색 형광체 입자 중, 녹색 형광체 입자는 그 대전성이 마이너스로, 다른 색의 형광체 입자와는 반대로 되어 있다. 이 때문에 형광체 페이스트를 연속적으로 도포하는 경우, 결합제 수지 의 선택에 따라서는 마이너스로 대전한 녹색 형광체 입자의 표면에 결합제 수지가 흡착하기 어려워지기 때문에, 녹색 형광체 입자가 응집하여, 노즐의 클로깅이나 도포 불균일이 발생하며, 얻어지는 PDP는 표시 특성이 악화되는 등의 문제가 발생하였다.

이 때문에, 종래 전기 음성도가 큰 원소를 포함하는 산화물, 불소 화합물 또는 붕소 화합물 등에 의해서 형광체 분말의 표면을 코팅함으로써, 각 형광체층의 열화를 방지함과 동시에, 각 형광체 미립자의 대전 경향을 일치시키는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 4 참조). 그러나 형광체 분말의 표면을 상기 화합물에 의해 코팅하면 응집되기 쉬워져, 분산 안정성이 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 형광체 페이스트 중에 음이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제(특허 문헌 5 내지 7 참조), 알킬아민(특허 문헌 8 내지 9 참조), 카르복실산아민염(특허 문헌 10 참조) 등의 분산제를 첨가함으로써 분산 안정성을 향상시키는 것이 알려져 있다. 그러나 분산제로서 음이온성이나 비이온성 계면활성제를 이용한 경우, 분자량이 크기 때문에, 첨가량에 대하여 얻어지는 분산 효과가 작다는 문제가 있었다. 또한, 알킬아민이나 카르복실산아민염 등의 아민 화합물을 이용하여도 충분한 분산 안정 효과가 얻어지기 어렵거나, 분산 안정 효과를 얻기 위해서 첨가량을 늘림으로써 소성 후에 형광체 표면에 잔존하여 착색하는 경우가 있어 분산제로서의 적용이 곤란하였다.

본 발명은 형광체 분말이 페이스트 중에서 균일하고 안정적으로 분산하고, 점도의 경시 변화가 작으며, 소성 후에 형성되는 형광체층의 발광 색도가 미소성 분말의 발광 색도에 비해 변동이 작은 형광체 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는 형광체 분말, 결합제 수지, 수산기 및/또는 알콕실기를 갖는 분자량이 300 이하인 1급 또는 2급의 아민 화합물 및 유기 용제를 포함하는 형광체 페이스트가 바람직하다.

아민 화합물의 비점이 80 내지 350 ℃인 것이 바람직하다.

아민 화합물의 배합량이 형광체 페이스트 중에 0.2 내지 5 중량％인 것이 바람직하다.

형광체 분말의 배합량이 형광체 페이스트 중에 40 내지 60 중량％이고, 결합제 수지의 배합량이 형광체 페이스트 중에 5 내지 20 중량％인 것이 바람직하다.

유기 용제가 수산기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 형광체 페이스트를 기판 상에 도포하고, 소성함으로써 형광체층을 형성하는 공정을 포함하는 디스플레이의 제조 방법에도 관한 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 페이스트는 형광체 분말, 결합제 수지, 수산기 및/또는 `알콕실기를 갖는 분자량이 300 이하인 1급 또는 2급의 아민 화합물 및 유기 용제를 포함하는 형광체 페이스트를 포함하는 것을 필수로 한다. 이와 같은 아민 화합물의 구체 예로는, N-(2-메톡시에틸)-1-부탄아민, 4,4-디메틸옥사졸리딘, N-(2-메톡시에틸)-1-프로판아민, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, 2-에톡시-N-에틸-에탄아민, N-에틸-2-메톡시-에탄아민, N-(2-에톡시에틸)-1-부탄아민, N-에틸카르밤산메틸에스테르, N-벤질카르밤산메틸에스테르, 3-메톡시피페리딘, 부틸카르밤산메틸에스테르, 카르밤산, 2,2'-이미노비스-에탄올, 1,1'-이미노비스-2-프로판올, 모르폴린, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, N-(2-메톡시에틸)메틸아민, 디에탄올아민, 비스(2-메톡시에틸)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 2-아미노시클로헥산올, 2-메톡시-2-메틸-1-프로판아민, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 2-(아미노에톡시)에탄올, 1,2-비스(아미노에톡시)에탄 등을 들 수 있다.

본 발명의 형광체 페이스트에 이용되는 아민 화합물은 수산기 및/또는 알콕실기를 갖기 때문에, 형광체 표면과 결합제 수지와의 친화성을 향상시킬 수 있다. 알콕시기를 갖는 경우가 수산기만을 갖는 경우보다도 비점이 작아지기 쉬워, 소성시 아민 화합물의 연소가 용이해지기 때문에 바람직하다. 알콕실기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있지만, 저분자량이고, 친화성 향상의 효과가 크며, 형광체 페이스트의 연소성이 양호하다는 등의 관점에서 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.

본 발명의 형광체 페이스트에 이용되는 아민 화합물은 1급 또는 2급인 것이 바람직하다. 1급 또는 2급 아민 화합물을 이용함으로써, 3급의 경우에 비해 보다 적은 첨가량으로 분산 안정화 효과를 얻기 쉬워진다. 이 메카니즘은 명확하지 않지만, 3급에 비해 1급 및 2급의 아민 화합물의 염기성이 높은 것과 관련된 것으로 추정된다. 1급과 2급에서는 대개 1급이 바람직하고, 이러한 화합물로는 2-메톡시-2-메틸-1-프로판아민, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노에탄올, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 2-(아미노에톡시)에탄올 등을 들 수 있다.

본 발명의 형광체 페이스트에 이용되는 아민 화합물의 분자량은 300 이하이고, 200 이하가 바람직하며, 100 이하가 보다 바람직하다. 분자량이 300보다 큰 경우, 단위 중량당 아민기의 함유량이 작아지기 때문에, 아민 화합물에 의한 분산 안정화 효과를 얻기 어려워지고, 연소성이 악화되며, 소성 후의 형광체층의 휘도 열화, 색도 변화의 원인이 될 수 있는 등의 경향이 있다. 아민 화합물의 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 비점이 낮아지고, 페이스트 제조 공정 중에서 휘산하기 쉽기 때문에 60 이상이 바람직하다. 분자량은 TOF-MASS(비행 시간형 질량 분석 장치) 등을 이용하여 평가할 수 있다. 분자량 60 이상 100 이하의 아민 화합물의 구체예로는 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, 모르폴린, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, N-(2-메톡시에틸)메틸아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노에탄올, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민 등을 들 수 있다.

골격 중의 탄소쇄는 복소환, 지방환보다도 직쇄 또는 분지한 알킬쇄, 알킬렌 옥시드쇄로 한 것이 바람직하다. 탄소수로는 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 5가 보다 바람직하다. 탄소수가 10보다 큰 경우, 연소성이 악화되기 쉽기 때문에, 에틸렌옥시드쇄나 프로프렌옥시드쇄 등의 알킬렌옥시드쇄를 사용할 수도 있다. 특히 탄소수가 2 내지 5 정도로 작은 경우, 알킬렌옥시드쇄를 도입하지 않아도 양호한 연소성이 얻어지기 쉽다는 점에서 보다 바람직하다. 탄소수가 2 내지 5인 아민 화합물의 구체예로는 N-(2-메톡시에틸)-1-부탄아민, N-(2-메톡시에틸)-1-프로판아민, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, 2-에톡시-N-에틸-에탄아민, N-에틸-2-메톡시-에탄아민, N-(2-에톡시에틸)-1-부탄아민, 2,2'-이미노비스-에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, N-(2-메톡시에틸)메틸아민디에탄올아민, 비스(2-메톡시에틸)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민, 2-메톡시-2-메틸-1-프로판아민, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 2-(아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노에탄올, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민 등을 들 수 있다.

본 발명의 형광체 페이스트에 이용되는 아민 화합물의 비점은 80 내지 350 ℃가 바람직하고, 100 내지 200 ℃가 보다 바람직하며, 비점이 350 ℃보다 높으면 소성시의 연소성이 악화되어, 휘도 저하나 색도 변화(황색화)가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 비점이 80 ℃보다 낮으면 형광체 페이스트의 제조시나 형광체 페이스트막을 건조하는 경우에 악취가 발생하기 쉬워지고, 페이스트의 인화성이 높아지는 등, 페이스트의 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 비점이 200 ℃보다 낮은 경우에는 후술하는 건조 공정에서 아민 화합물이 휘산하기 쉬워지고, 소성에 있어서 아민 화합물의 연소 잔여물이 생기기 어려워지며, 형광체의 휘도 저하나 색도 변화가 발생하기 어려워지는 등의 관점에서 바람직하다. 비점이 100 내지 200 ℃인 아민 화합물의 구체예로는 4,4-디메틸옥사졸리딘, N-(2-메톡시에틸)-1-프로판아민, 2-에톡시-N-에틸-에탄아민, N-에틸-2-메톡시-에탄아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, N-(2-메톡시에틸)-1-부탄아민, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, N-(2-에톡시에틸)-1-부탄아민, N-에틸카르밤산메틸에스테르, 3-메톡시피페리딘, 부틸카르밤산메틸에스테르, 카르밤산, 모르폴린, 2-메톡시-2-메틸-1-프로판아민, 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 2-에톡시에틸아민, 2-메톡시에틸아민, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노에탄올 등을 들 수 있다.

상기한 바람직한 요건에 추가로 소성시의 연소성, 점도 안정화 효과의 크기, 취급 용이성의 관점에서 2-메톡시에틸아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올이 특히 바람직하다.

본 발명의 형광체 페이스트에 이용되는 아민 화합물의 배합량은 형광체 페이스트 중에 0.2 내지 5 중량％가 바람직하고, 0.2 내지 2 중량％가 보다 바람직하며, 0.5 내지 1 중량％가 보다 바람직하다. 배합량이 0.2 중량％보다 작으면 분산 안정화 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 함유량의 증가에 따라 분산 안정 효과가 향상되지만 일정 수준에서 포화하고, 배합량이 5 중량％보다 크면 소성 공정 중에서 아민 화합물이 연소하지 않고 잔류하여, 소성 후의 형광체막의 휘도 열화, 색도 변화가 일어나기 쉬워지는 등의 경향이 있다.

또한, 형광체 페이스트 중 형광체 분말과 결합제 수지의 조합에 의해서는 산염기 반응 등의 반응이 일어나, 겔화하거나 페이스트의 점도 안정성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 상기 아민 화합물은 염기성이고, 형광체 페이스트 중 pH를 조정할 수 있기 때문에, 예를 들면 산성 조건하에서 반응하는 형광체 분말과 결합제 수지의 조합으로도 불필요한 반응을 억제할 수 있다. 이 때문에, 형광체 분말과 결합제 수지와의 반응에 의해 발생하는 점도 상승을 억제할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 형광체 분말로는, 예를 들면 적색으로는 Y₂O₃:Eu, YVO₄:Eu, (Y, Gd)BO₃:Eu, Y₂O₃S:Eu, γ-Zn₃(PO₄)₂:Mn, (Zn, Cd)S:Ag+In₂O₃, Y(P, V)O₄:Eu 등을 들 수 있다. 녹색으로는 Zn₂GeO₂:Mn, BaAl₁₂O₁₉:Mn, Zn₂SiO₄:Mn, LaPO₄:Tb, ZnS:Cu, Al, ZnS:Au, Cu, Al,(Zn, Cd)S:Cu, Al, Zn₂SiO₄:Mn, As, Y₃Al₅O₁₂:Ce, CeMgAl₁₁O₁₉:Tb, Gd₂O₂S:Tb, Y₃Al₅O₁₂:Tb, ZnO:Zn, (Y, Gd)BO₃:Tb, (Ba, Sr, Mg)O·aAl₂O₃Mn 등을 들 수 있다. 청색으로는 Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu, BaMgAl₁₄O₂₃:Eu, BaMgAl₁₆O₂₇:Eu, BaMg₂Al₁₄O₂₄:Eu, CaMgSi₂O₆:Eu, Y₂SiO₃:Ce, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 등을 들 수 있다.

또한, 툴륨(Tm), 테르븀(Tb) 및 유로피움(Eu)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소로, 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd) 및 루테늄(Lu)으로부터 선택된 1개 이상의 모체 구성 희토류 원소를 치환한 탄탈산 희토류 형광체를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 탄탈산 희토류 형광체가 조성식 Y_{1 - X}Eu_XTaO₄(식 중, X는 대개 0.005 내지 0.1임)로 표시되는 유로피움 부착 탄탈산 이트륨 형광체이다. 적색 형광체에는 유로피움 부착 탄탈산이트륨이 바람직하게 이용되고, 녹색 형광체에는 탄탈산 희토류 형광체가 조성식 Y_{1 - X}Tb_XTaO₄(식 중, X는 대개 0.001 내지 0.2임)로 표시되는 테르븀 부착 탄탈산이트륨이 바람직하게 이용된다. 또한, 청색 형광체에는 탄탈산 희토류 형광체가 Y_{1 - X}Tm_XTaO₄(식 중, X는 대개 0.001 내지 0.2임)로 표시되는 툴륨 부착 탄탈산이트륨이 바람직하게 이용된다.

본 발명의 형광체 페이스트에 사용되는 형광체 분말은 입경이 0.2 내지 5 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 3 ㎛가 보다 바람직하다. 입경이 5 ㎛보다 커지면 페이스트 제조 후에 방치했을 때에 형광체 분말이 침강하기 쉽고, 조성의 조밀이 일어남으로써 도포 불균일이나 휘도 불균일이 발생하기 쉬워지는 등의 경향이 있으며, 분말이 지나치게 미세해지고, 형광체 분말의 응집이 발생하기 쉬워지고, 표면이 활성화되기 때문에 결합제 등 다른 성분과의 화학 반응을 일으키기 쉬워지는 등의 경향이 있다. 입경의 평가는, 분말 상태의 경우 레이저 회절식의 입도 분포계(예를 들면, 니끼소 가부시끼가이샤제 "마이크로 트랙 MT3300")로 평가할 수 있다. 도막 또는 소성 후 막의 상태에서는 투과형 전자 현미경(예를 들면, 닛본 덴시 가부시끼가이샤제 "JEM-4000EX") 관찰에 의해 평가할 수 있다. 투과형 전자 현미경 관찰상에서 형광체 분말과 유기 성분은 콘트라스트의 차이로부터 식별할 수 있다. 따라서, 예를 들면 막의 단면 10 ㎛×50 ㎛ 정도 면적의 투과형 전자 현미경 관찰상을 화상해석함으로써 평가할 수 있다.

본 발명의 형광체 페이스트에 사용되는 형광체 분말은 비표면적이 200 내지 1200 ㎡/kg인 것이 바람직하고, 300 내지 1000 ㎡/kg이 보다 바람직하다. 비표면적이 이 범위에 있음으로써, 유기 결합제 수지와 유기 용제 중에의 형광체 분말의 분산성이 향상되어, 도포성이 우수한 형광체 페이스트를 얻을 수 있다. 또한, 분산성이 향상됨으로써, 치밀한 형광체층을 형성할 수 있기 때문에, 발광 효율을 향상시킬 수 있어 고수명이 된다. 비표면적이 200 ㎡/kg보다 작으면 원하는 두께의 형광체층을 균일하고 매끄럽게 형성하기 어렵고, 페이스트 제조 후에 방치했을 때에 형광체 분말이 침강하기 쉬우며, 조성의 조밀이 발생함으로써 도포 불균일이나 휘도 불균일이 발생되기 쉬워지는 등의 경향이 있다. 한편, 1200 ㎡/kg보다 크면 분말이 지나치게 미세해지고, 형광체 분말의 응집이 생기기 쉬워지며, 표면이 활성화되기 때문에 결합제 등 다른 성분과의 화학 반응을 일으키기 쉬워지는 등의 경향이 있다. 또한, 비표면적의 측정은 리·난스법, 서브 시브 사이저(Sub-Sieve Sizer)법, 블레인법, 항압 통기식 비표면적 측정 장치 등의 공기 투과법을 이용한 방법이나, 분말 표면에 크기가 이미 알려진 분자나 이온을 흡착시키고, 그 양으로부터 분말의 비표면적을 측정하는 흡착법이 일반적으로 이용된다.

형광체 분말의 배합량은 형광체 페이스트 중에 40 내지 60 중량％가 바람직하고, 40 내지 55 중량％가 보다 바람직하다. 형광체 분말의 배합량이 40 중량％보다 작으면 원하는 막 두께를 얻기 위해서 필요한 습윤막 두께가 두꺼워져 막 두께 불균일이 발생되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 특히 스트라이프 또는 격자상의 격벽 패턴의 홈에 형광체를 패턴 형성하는 경우, 격벽의 높이보다 습윤막 두께가 두꺼워져 인접하는 홈에 형광체 페이스트가 유입되기 때문에, 혼색되거나 막 두께 불균일이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 형광체 분말의 배합량이 60 중량％보다 크면, 형광체 페이스트 중의 형광체 분말이 침강하기 쉬워지거나, 페이스트의 점도 변화가 발생하기 쉬워지고, 페이스트의 점도가 높아지기 쉬운 등의 경향이 있다. 또한, 페이스트 중의 결합제, 용매 성분의 비율이 상대적으로 감소하기 때문에, 도포시에 막 두께 불균일이 발생되기 쉬워지고, 소성 후 형광체막의 충전성이 현저히 저하되어 휘도가 저하되기 쉬운 등의 경향이 있다.

또한, 적색, 청색, 녹색의 각 색의 형광체 분말의 대전성을 일치시켜, 점도 변화를 억제하는 등의 목적으로부터, 형광체 분말의 표면을 금속 산화물로 피복할 수도 있다. 금속 산화물로는 산화아연, 산화이트륨, 산화알루미늄, 산화비스무스, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.

결합제 수지는 소성시에 산화 또는/및 분해 또는/및 기화하여, 탄화물이 무기물 중에 잔존하지 않는 것이 바람직하며, 구체적으로는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 히드록시셀룰로오스, 메틸히드록시셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 노르말부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴산나트륨 등의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 실리콘 중합체(예를 들면, 폴리메틸실 록산, 폴리메틸페닐실록산), 부타디엔/스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 고분자량 폴리에테르, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리-α-메틸술폰, 폴리부텐 등이 바람직하게 이용된다. 이들 결합제 수지 중에서, 겔화 반응 등 아민 화합물의 첨가에 의한 폐해가 발생하기 어렵다는 점, 소성 후 결합제 잔여물이 적은 형광체층을 형성할 수 있다는 점에서 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 구체적으로는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 메틸히드록시셀룰로오스가 바람직하다. 또한, 아크릴 수지를 이용한 경우, 아민 화합물의 첨가의 유무에 관계없이 점도 변화가 발생하기 어려운 경향이 있지만, 에틸셀룰로오스 수지를 이용하는 경우에 비해 소성시 수지의 중합체의 연소성이 떨어져, 도포막 두께의 균일성을 얻기 어려운 등의 경향이 있다.

또한, 셀룰로오스계 수지 중에서 톨루엔/에탄올(혼합비 80/20) 혼합 용매를 이용하여 5 중량％ 용액으로 했을 때의 용액 점도가 0.004 내지 0.025 Pa·s가 되는 셀룰로오스계 수지인 것이 바람직하다. 용액 점도가 0.025 Pa·s보다 높아지면 형광체 페이스트 전체의 점도가 높아져, 도포성의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 용액 점도가 0.004 Pa·s보다 낮아진 것은 형광체 페이스트로서 적당한 점도를 얻기 위해서 필요한 결합제 수지의 양이 많아져, 본 발명에서 필요한 형광체 분말과 결합제 수지와의 비율을 유지하기 어렵다. 점도는 B형 점도계(예를 들면, 브룩필드사 제조, "DV-III")를 이용하여 평가할 수 있다.

또한, 결합제 수지의 배합량은 형광체 페이스트 중에 5 내지 20 중량％가 바 람직하고, 5 내지 15 중량％가 보다 바람직하다. 결합제 수지의 배합량이 5 중량％보다 작으면, 상기 형광체 분말과 결합제 수지와의 중량비를 유지하면 본 발명의 형광체 페이스트 중에 필요한 형광체 분말 비율을 얻을 수 없으며, 20 중량％보다 크면 페이스트의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다. 또한, 결합제 수지의 배합량이 작은 것이 연소성이 양호해진다.

또한, 일반적으로 산 화합물을 첨가함으로써도 분산 안정화 효과를 얻을 수 있는 경우가 있다. 그러나 산 화합물을 이용한 경우, 형광체 분말 표면의 특성에 따라서는 점도의 경시 변화를 일으키기 쉬워진다. 예를 들면, 형광체 분말의 표면에 염기성 성분이 노출되어 있는 경우, 페이스트 제조시에 산 화합물에 의해 일정한 분산 안정화 효과가 얻어지는 반면, 동일한 페이스트를 며칠간 방치한 경우, 겔화가 진행되어 페이스트 제조 직후와는 다른 점도가 되는 경우가 있다. 이러한 경우에도, 본 발명의 아민 화합물이 함유되어 있음으로써, 겔화 등의 화학 반응이 억제되어, 점도 안정성을 확보할 수 있다. 산 화합물로는, 구체적으로는 지방산, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술포숙신산염 및 나프탈렌술폰산, 폴리카르복실산 고분자 등을 들 수 있다. 산 화합물에 있어서도, 본 발명의 형광체 페이스트에 이용되는 아민 화합물과 마찬가지의 탄소수, 탄소쇄의 종류로 함으로써 연소성과 분산 안정화 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 산 화합물의 구체예로는 n-헵탄산, 옥탄산, n-노난산, n-데칸산, n-도데칸산, n-헵탄산카르복실산나트륨, n-데칸산카르복실산나트륨, 라우릴황산나트륨, 미리스틸황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디프로필술포숙신산나트륨, 디부틸술포숙신산나트륨, 프로필 나프탈렌술폰산나트륨, 부틸나프탈렌술폰산나트륨을 들 수 있지만, n-헵탄산, 옥탄산, n-헵탄산카르복실산나트륨 등의 저분자량 재료가 연소성의 관점에서 바람직하다.

산 화합물에 의해 겔화 반응이 촉진되는 형광체 분말과 결합제 수지의 조합의 경우, 산 화합물 및 아민 화합물의 조합 및 이 둘의 첨가량에 바람직한 범위가 존재한다. 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 상술한 특히 바람직한 아민 화합물, N-메톡시에틸아민, 또는 2-(메틸아미노)에탄올, 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올에 대하여, 산 화합물로서 지방산계, 지방산염계 또는 폴리카르복실산 고분자계의 재료를 선택하고, 산 화합물보다 아민 화합물의 배합량을 많게 한 경우, 겔화 반응이 억제됨과 동시에, 각각의 화합물을 이용한 경우보다 장기간에 걸쳐 점도 안정성을 확보할 수 있는 경향이 있다.

유기 용제는 형광체 페이스트에서 최종적으로 얻고자 하는 점도, 또는 형광체 페이스트 도포막의 건조 조건을 감안하여 적절하게 선택할 수 있고, 구체적으로는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르알코올, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸헥실에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올디이소부틸레이트, 2-에틸-1,3-헥산디올, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 테르피네올, 벤질알코올, 테트라히드로푸란, γ-부틸락톤, 탄산프로필렌, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈 등이나, 이들 중 에서 1종 이상을 함유하는 유기 용매 혼합물이 이용된다. 유기 용제는 이용하는 결합제 수지에 대하여 양용매인 것이 바람직하다. 유기 용제의 선정은 유기 용제의 휘발성과 사용하는 결합제 수지의 용해성을 주로 고려하여 선정된다. 결합제 수지에 대한 유기 용제의 용해성이 낮으면 고형분비가 동일하여도 도공액의 점도가 높아져 도포 특성이 악화되는 경향이 있다.

또한, 이들 유기 용제 중 수산기를 갖는 것이 아민 화합물에서의 수산기 또는 알콕실기와의 친화성이 크고, 분산 안정 효과가 보다 발현되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 건조, 소성시에 유기 용제가 휘산할 때에 아민 화합물과 함께 휘산하기 쉬워지기 때문에, 아민 화합물의 연소를 조장하는 효과도 얻어진다. 수산기를 갖는 유기 용제의 구체예로는 알코올계 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 상기 유기 용제 중, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 테르피네올, 벤질알코올이 바람직하다.

유기 용제의 배합량은 형광체 페이스트 중에 35 내지 65 중량％가 바람직하고, 40 내지 60 중량％가 보다 바람직하다. 유기 용제의 배합량이 35 중량％보다 작으면, 형광체 페이스트의 점도가 지나치게 높아져 레벨링 불량에 의해 도포면의 평활성이 불량해지는 경향이 있다. 한편, 유기 용제의 배합량이 65 중량％보다 크면 분산 입자의 침강이 빨라지고, 형광체 페이스트의 조성을 안정화하는 것이 곤란해지며, 건조에 많은 에너지와 시간을 요하는 등의 문제가 발생한다.

본 발명의 형광체 페이스트에는 추가로 필요에 따라 산화 방지제, 소포제, 증점제, 가소제(예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리 콜 등) 등을 첨가할 수도 있지만, 이들 유기 성분의 첨가량은 3 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 성분은 소성시에 잔류하여, 형광체의 발광의 색도 변화나 휘도 열화의 원인이 되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 형광체 페이스트에 감광성 단량체, 감광성 올리고머, 감광성 중합체 등의 감광성 성분이나, 광중합 개시제, 증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 중합 금지제 등의 첨가제 성분을 첨가하여 감광성의 형광체 페이스트로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 형광체 페이스트는 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3개 롤러나 혼련기 등의 혼련·분산 수단에 의해서 균질하게 혼합·분산하여 제조한다.

본 발명은 상기 형광체 페이스트를 이용하여 기판 상에 도포하는 공정을 포함하는 디스플레이의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 디스플레이로서 플라즈마 디스플레이의 제조 방법의 일례를 든다.

우선, 플라즈마 디스플레이의 전면판의 제조 방법에 대해서 서술한다. 기판으로는 소다 유리나 플라즈마 디스플레이용의 내열 유리인 "PP8"(닛본 덴시 가라스사 제조), "PD200"(아사히 가라스사 제조)을 사용할 수 있다. 유리 기판의 크기는 특별히 한정은 없고, 두께는 1 내지 5 mm의 것을 사용할 수 있다.

우선, 유리 기판 상에 인듐-주석 산화물(ITO)을 스퍼터링하고, 포토에칭법에 의해 패턴 형성한다. 이어서, 흑색 전극용의 흑색 전극 페이스트를 인쇄한다. 흑색 전극 페이스트는 유기 결합제, 흑색 안료, 도전성 분말과, 포토리소그래피법으 로 이용하는 경우는 감광성 성분이 주성분이 된다. 흑색 안료로는 금속 산화물이 바람직하게 이용된다. 금속 산화물로는 티탄블랙이나, 구리, 철, 망간의 산화물이나 이들의 복합 산화물, 코발트 산화물 등이 있지만, 유리와 혼합하여 소성했을 때에 퇴색이 적다는 점에서 코발트 산화물이 우수하다. 도전성 분말로는 금속 분말 또는 금속 산화물 분말을 들 수 있다. 금속 분말로는 전극 재료로서 통상 이용되는 금, 은, 구리, 니켈 등을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 이 흑색 전극은 저항률이 크기 때문에, 저항률이 작은 전극을 제조하여 버스 전극을 형성하기 위해, 도전성이 높은 전극용 페이스트(예를 들면 은을 주성분으로 하는 것)를 흑색 전극 페이스트의 인쇄면 상에 인쇄한다. 그리고, 일괄 노광/현상하여 버스 전극 패턴을 제조한다. 도전성을 확실하게 확보하기 위해서, 현상 전에 도전성이 높은 전극 페이스트를 다시 인쇄하고, 재노광 후 일괄 현상할 수도 있다. 버스 전극 패턴을 형성한 후, 소성한다. 그 후, 콘트라스트 향상을 위해 블랙 스트라이프나 블랙 매트릭스를 형성하는 것이 바람직하다. 소성 후의 흑색 전극 페이스트 및 소성 후의 도전성 페이스트의 막 두께는 각각 1 내지 5 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 소성 후의 선폭은 20 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.

이어서, 투명 유전체 페이스트를 이용하여 투명 유전체층을 형성한다. 투명 유전체 페이스트는 유기 결합제, 유기 용제, 유리가 주성분이지만, 적절하게 가소제 등의 첨가물을 첨가할 수도 있다. 투명 유전체층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스크린 인쇄, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터, 블레이드 코터, 스핀 코터 등에 의해 전극 형성 기판 상에 투명 유전체 페이스트를 전체면 도포하 거나, 부분적으로 도포한 후에 통풍 오븐, 핫 플레이트, 적외선 건조로, 진공 건조 등 임의의 것을 이용하여 건조하여 후막을 형성할 수 있다. 또한, 투명 유전체 페이스트를 그린 시트화하고, 이것을 전극 형성 기판 상에 라미네이트하는 것도 가능하다. 두께는 0.01 내지 0.03 mm가 바람직하다.

이어서 소성로에서 소성을 행한다. 소성 분위기나 온도는 페이스트나 기판의 종류에 따라 다르지만, 공기 중이나 질소, 수소 등의 분위기하에서 소성한다. 소성로에서는 회분식의 소성로나 롤러 반송식의 연속형 소성로를 이용할 수 있다. 소성 온도는 사용하는 수지가 충분히 탈결합하는 온도로 행하는 것이 좋다. 통상, 아크릴계 수지를 이용하는 경우는 430 내지 650 ℃에서 소성을 행한다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 수지 성분이 잔존하기 쉽고, 지나치게 높으면 유리 기판에 변형이 생겨 깨지는 경우가 있다.

또한, 보호막을 형성한다. 보호막으로는 MgO, MgGd₂O₄, BaGd₂O₄, Sr_0.6Ca_0.4Gd₂O₄, Ba_{0 .6}Sr_{0 .4}Gd₂O₄, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, 상술한 저연화점 유리의 군으로부터 1종 이상 이용하는 것이 좋지만, 특히 MgO가 바람직하다. 보호막의 제조 방법은 전자빔 증착이나 이온 플레이팅법 등 공지된 기술을 이용할 수 있다.

계속해서, 플라즈마 디스플레이의 배면판의 제조 방법을 설명한다. 유리 기판은 전면판의 경우와 마찬가지로 소다 유리, "PD200", "PP8"을 사용할 수 있다. 유리 기판 상에 은이나 알루미늄, 크롬, 니켈 등의 금속에 의해 어드레스용의 스트라이프상 전극 패턴을 형성한다. 형성 방법으로는 이들 금속의 분말과 유기 결합 제를 주성분으로 하는 금속 페이스트를 스크린 인쇄로 패턴 인쇄하는 방법이나, 유기 결합제로서 감광성 유기 성분을 이용한 감광성 금속 페이스트를 도포한 후에, 포토마스크를 이용하여 패턴 노광하여 불필요한 부분을 현상 공정에서 용해 제거하고, 통상 350 내지 600 ℃에 가열·소성하여 전극 패턴을 형성하는 감광성 페이스트법을 사용할 수 있다. 또한, 유리 기판 상에 크롬이나 알루미늄을 증착한 후에, 레지스트를 도포하고 레지스트를 패턴 노광·현상한 후에 에칭에 의해 불필요한 부분을 제거하는 에칭법을 이용할 수 있다. 또한, 어드레스 전극 상에 유전체층을 설치하는 것이 바람직하다. 유전체층을 설치함으로써, 방전의 안정성 향상이나, 유전체층의 상층에 형성하는 격벽의 붕괴나 박리를 억제할 수 있다. 또한, 유전체층을 형성하는 방법으로는 유리 분말이나 고융점 유리 분말 등의 무기 성분과 유기 결합제를 주성분으로 하는 유전체 페이스트를 스크린 인쇄, 슬릿다이 코터 등으로 전체면 인쇄 또는 도포하는 방법 등이 있다.

이어서, 포토리소그래피법에 의한 격벽의 형성 방법에 대해서 설명한다. 격벽 패턴은 특별히 한정되지 않지만, 격자상, 와플상 등이 바람직하다. 우선, 유전체를 형성한 기판 상에 본 발명의 감광성 페이스트로 이루어지는 격벽 페이스트를 도포한다. 도포 방법은 바 코터, 롤 코터, 슬릿다이 코터, 블레이드 코터, 스크린 인쇄 등의 방법을 이용할 수 있다. 도포 두께는 원하는 격벽의 높이와 페이스트의 소성에 의한 수축률을 고려하여 결정할 수 있다. 도포 두께는 도포 횟수, 스크린의 메쉬, 페이스트의 점도 등에 따라서 조정할 수 있다. 본 발명에서 건조 후의 도포 두께는 150 ㎛ 이상이 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 150 ㎛ 이상으로 함으로써 충분한 방전 공간이 얻어지고, 형광체의 도포 범위를 넓혀 플라즈마 디스플레이의 휘도를 향상시킬 수 있다.

도포한 격벽 페이스트는 건조 후, 노광을 행한다. 노광은 통상의 포토리소그래피로 행해지도록 포토마스크를 통해 노광하는 방법이 일반적이다. 또한, 포토마스크를 이용하지 않고, 레이저광 등으로 직접 묘화하는 방법을 이용할 수도 있다. 노광 장치로는 스테퍼 노광기, 프록시미티 노광기 등을 이용할 수 있다. 이 때 사용되는 활성 광원은, 예를 들면 근자외선, 자외선, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있다. 이들 중에서 자외선이 가장 바람직하고, 그 광원으로서, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 초고압 수은등이 바람직하다. 노광 조건은 도포 두께에 따라 다르지만, 통상 1 내지 100 mW/㎠ 출력의 초고압 수은등을 이용하여 0.01 내지 30 분간 노광을 행한다.

노광 후, 노광 부분과 비노광 부분의 현상액에 대한 용해도의 차를 이용하여 현상을 행하는데, 통상 침지법이나 분무법, 브러시법 등으로 행한다. 현상액으로는 감광성 페이스트 중의 유기 성분이 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있지만, 감광성 페이스트 중에 카르복실기 등의 산성기를 갖는 화합물이 존재하는 경우, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다. 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨이나, 탄산나트륨, 수산화칼륨 수용액 등을 사용할 수 있지만, 유기 알칼리 수용액을 이용한 것이 소성시에 알칼리 성분을 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다.

유기 알칼리로는 일반적인 아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 테 트라메틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다.

알칼리 수용액의 농도는 통상 0.05 내지 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량％이다. 알칼리 농도가 지나치게 낮으면 가용부가 제거되기 어렵고, 알칼리 농도가 너무 높으면 패턴을 박리시키거나 부식시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 현상시의 현상 온도는 20 내지 50 ℃에서 행하는 것이 공정 관리상 바람직하다.

또한, 격벽은 2층 이상으로 구성되어 있을 수도 있다. 2층 이상의 구조체로 함으로써, 격벽 형상의 구성 범위를 3차원적으로 확대할 수 있다. 예를 들면, 2층 구조의 경우, 1층째를 도포하고, 스트라이프상으로 노광한 후, 2층째를 도포하여 1층째와는 수직 방향의 스트라이프상으로 노광하고, 현상을 행함으로써 단이 다른 형태의 우물 정자(井)형 구조를 갖는 격벽의 형성이 가능하다. 이어서, 소성로에서 520 내지 620 ℃의 온도에서 10 내지 60 분간 유지하여 소성을 행하여 격벽을 형성한다.

이와 같이 하여 형성된 격벽에 상기 형광체 페이스트 패턴을 형성한다. 형광체 페이스트 패턴의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스크린 인쇄법, 구금으로부터 형광체 페이스트를 토출하는 방법, 감광성 레지스트 또는 형광체 페이스트에 감광성으로 하여 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 구금으로부터 형광체 페이스트를 토출하는 방법, 스크린 인쇄법이 간편하고, 저비용의 PDP를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 형광체 페이스 트 패턴을 형성한 후, 건조, 소성하여 격벽의 측면 및 바닥부에 형광체층을 형성한다. 형광체의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인접하는 격벽 패턴간의 중심 위치에서, 유전체층 표면을 영(0)으로 했을 때의 두께가 10 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 25 ㎛이다. 형광체 페이스트의 건조는 탈용매나 수지 성분의 경화(불포화 이중 결합 성분의 열 중합에 의한 열 가교 등)를 목적으로 하여 행하고, 온도, 시간은 용매의 비점이나 수지 성분의 경화 온도 등에 맞게 설정할 수 있지만, 통상 온도 80 ℃ 내지 200 ℃, 건조 시간 10 내지 30 분의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 소성은 결합제 수지나 아민 화합물 등의 유기 성분의 제거를 주된 목적으로 하여 행하고, 유기 성분의 휘산 용이함이나 연소 용이함 등의 유기 성분의 특성이나, 형광체 분말의 내열성 등 무기 성분의 특성에 따라서 설정할 수 있지만, 통상 온도 400 내지 550 ℃, 시간 10 내지 30 분의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 건조, 소성과 함께 다단층의 승온 프로파일로 실시할 수도 있다. 특히, 소성 온도를 다단층으로 하는 경우, 유기 성분이 형광체 표면에서 연소 잔여물을 남겨, 형광체층의 발광 특성이 변화하는 등의 문제를 회피하기 쉬워진다. 건조 후에 냉각을 사이에 두지 않고, 연속적으로 소성을 행하는 것도 형광체층의 막 두께 균일성 확보 등의 관점에서 바람직하다.

이어서, 증기의 배면판과 전면판을 봉착(封着)한 후, 2매의 기판 간격에 형성된 공간을 가열하면서 진공 배기를 행한 후에, He, Ne, Xe 등으로 구성되는 방전 가스를 봉입하여 밀봉한다. 방전 전압과 휘도의 양면에서는 Xe가 5 내지 15 부피％인 Xe-Ne 혼합 가스가 바람직하다. 자외선의 발생 효율을 크게 하기 위해서, 추 가로 Xe를 30 부피％ 정도까지 높게 할 수도 있다.

마지막으로 구동 회로를 장착하고 에이징함으로써, 플라즈마 디스플레이를 제조할 수 있다.

<실시예>

이어서 본 발명의 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 실시예 중 농도(％)는 중량％이다.

<실시예 1 내지 19>

이하의 재료를 이용하여, 형광체 페이스트를 제조하였다.

(A) 형광체 분말

·(A-1) 청색 형광체 분말: BaMgAl₁₀O₁₇:Eu(이하, BAM이라 함) 평균 입경 2.4 ㎛

·(A-2) 적색 형광체 분말:(Y, Gd)BO₃:Eu(이하, YGB라 함) 평균 입경 2.3 ㎛

·(A-3) 녹색 형광체 분말: Zn₂SiO₄:Mn(이하, ZSM이라 함) 평균 입경 2.5 ㎛

·(A-4a) 표면을 평균 두께 0.2 ㎛의 산화아연층에 의해서 피복한 ZSM

·(A-4b) 표면을 평균 두께 0.2 ㎛의 산화이트륨층에 의해서 피복한 ZSM

또한, (A-4a) 및 (A-4b)에서의 형광체 표면의 금속 산화물에 의한 피복 방법으로는, 피복하고자 하는 금속 산화물(산화아연 또는 산화이트륨)의 염화물, 질산염 등의 수용액에 ZSM의 분말을 투입하여 충분히 교반하고 건조한 후, 400 ℃ 내지 600 ℃에서 소성함으로써 형성하였다. 피막의 두께는 염화물 또는 질산염의 농도 를 제어함으로써 조정하였다.

(B) 분산제

아미노기와 수산기 및/또는 알콕실기를 갖는 아민 화합물

·(B-1) 2-(메틸아미노)에탄올, 분자량: 75, 비점: 156 ℃

·(B-2) 2-메톡시에틸아민, 분자량: 88, 비점: 90 ℃

·(B-3) N-에틸-2-메톡시-에탄아민, 분자량: 103, 비점: 116 ℃

·(B-4) 트리에탄올아민, 분자량: 149, 비점: 335 ℃

·(B-5) 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 분자량: 323, 비점: 330 ℃

산 화합물

·(B-6) n-헵탄산, 분자량: 130, 비점: 223 ℃

수산기 또는 알콕시기를 갖지 않는 아민 화합물

·(B-7) N-n-부틸에틸아민, 분자량: 101, 비점: 110 ℃

카르복실산아민염

·(B-8) 아세트산암모늄, 분자량: 77, 융점: 112 ℃(비점 불명)

(C) 결합제 수지

·(C-1) 에틸셀룰로오스 수지(에톡시 함유율 50 ％)

(D) 유기 용제

·(D-1) 테르피네올과 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트의 중량비가 30/70인 혼합 용액

형광체 분말, 분산제, 결합제 수지, 유기 용제의 각 성분을 하기 표 1에 나 타내는 비율로 혼합하고, 추가로 세라믹제의 3개 롤러로 혼련하여 형광체 페이스트를 얻었다. 얻어진 형광체 페이스트의 각 성분 및 배합량을 표 1에 나타낸다.

(E) 감광성 은 페이스트

이하의 조성의 페이스트를 이용하였다.

은 입자(평균 입경 1.5 ㎛, 비표면적 0.80 ㎡/g): 150 중량부

아크릴산 10 질량％, 메틸메타크릴레이트 50 질량％, 글리세린모노아크릴레이트 40 질량％로 이루어지는 아크릴계 공중합체 수지(산가 30 mgKOH/g, 수산기가 410 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 12000): 12 중량부

트리메틸올프로판트리아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, "TPA330", 3관능): 6 중량부

2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논-1: 3 중량부

γ-부티로락톤: 18 중량부

(F) 유전체 페이스트

이하의 조성의 페이스트를 이용하였다.

유리 전이점 475 ℃, 연화점 515 ℃의 비스무스계 유리: 40 중량부

에틸셀룰로오스 수지(에톡시 함유율 50 ％): 5 중량부

테르피네올: 40 중량부

(G) 감광성 유리 페이스트

이하의 조성의 페이스트를 이용하였다.

유리 전이점 491 ℃, 연화점 528 ℃의 유리 분말: 24 중량부

유리 전이점 652 ℃의 충전재 분말: 6 중량부

아크릴산 10 질량％, 메틸메타크릴레이트 50 질량％, 글리세린모노아크릴레이트 40 질량％로 이루어지는 아크릴계 공중합체 수지(산가 30 mgKOH/g, 수산기가 410 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 12000): 7 중량부

트리메틸올프로판트리아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, "TPA330", 3관능): 3 중량부

2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논-1: 1.5 중량부

우레탄 화합물 UA-3348PE:(신나카무라 가가꾸제) 1.5 중량부

이어서, 이하의 측정 방법에 의해 실시예 1 내지 19에서의 점도 안정성, 막 두께 정밀도의 평가, 형광체의 색도 변화 및 형광체의 상대 휘도의 평가를 행하였다.

1. 점도 안정성

이하의 조건으로 페이스트 제조 직후의 점도(η₀)와 온도 22 내지 25 ℃, 밀봉하에 20일 경과 후의 점도(η₂₀)를 각각 측정하고, 제조 직후의 점도를 기준으로 한 점도 변화율 D=(η₂₀-η₀)/η₀×100(％)을 점도 안정성의 지표로 하였다.

점도 측정에서, 점도계는 B형 점도계(브룩필드사제, 모델 DV-III)를 이용하고, 스핀들은 SC4-14, 용기는 소형 어댑터(샘플 컵 3 cc), 측정 온도는 25 ℃, 전단 속도는 1.2[s^-1], 측정을 개시한 후 점도값을 판독하기까지의 시간을 5 분으로 하였다. 또한, D는 0에 가까울수록 바람직하지만, -2 ％≤D≤8 ％이면 실용상 문제없고, 0 ％≤D≤5 ％의 범위이면 특히 점도 안정성이 안정적이라 할 수 있으며, 20일간의 방치에도 후술하는 도포성이 악화되지 않기 때문에 바람직하다.

2. 막 두께 정밀도

이하에 나타내는 방법으로 배면판을 제조하였다.

340×260×2.8 mm 크기의 유리 기판(아사히 가라스 가부시끼가이샤제 "PD-200")을 사용하여 AC(교류)형 플라즈마 디스플레이 패널의 배면판을 형성하였다. 기판 상에 기록 전극으로서 감광성 은 페이스트(E)를 이용하여 포토리소그래피법에 의해 피치 140 ㎛, 선폭 60 ㎛, 소성 후 두께 4 ㎛의 스트라이프상 전극을 형성하였다. 이 기판에 유전체 페이스트(F)를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 550 ℃에서 소성하고, 두께 10 ㎛의 유전체층을 형성하였다.

또한, 유전체층 상에 상기한 감광성 유리 페이스트(G)를 이용하여 포토리소그래피법으로 패턴 형성한 후, 570 ℃에서 15 분간 소성하여, 피치 140 ㎛, 선폭 20 ㎛, 높이 100 ㎛의 스트라이프상의 격벽 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 격벽에 표 1에 나타낸 조성의 형광체 페이스트를 격벽 패턴 사이의 홈에 스크린 인쇄하였다. 형광체 페이스트는 페이스트 제조 후, 온도 22 내지 25 ℃, 밀봉하에서 10일간 보관한 것을 이용하였다. 스크린은 #200 메쉬, 피치 140 ㎛, 폭 50 ㎛의 스트라이프상 개구 패턴을 구비한 것을 이용하였다. 인쇄한 후, 건조(150 ℃, 30 분), 소성(500 ℃, 30 분)하여 격벽의 측면 및 바닥부에 형광체층을 형성하였다. 소성 후의 형광체막의 평균 막 두께가 15±0.5 ㎛가 되도록 스크린 인쇄시의 도포 속도를 조정하였다. 유리 기판에 수직인 방향의 단면이 보이도록 유리 기판을 할단하고, 단면을 주사형 전자 현미경(가부시끼가이샤 히따찌 세이사꾸쇼 제조, S2400)으로 관찰함으로써, 격벽 사이의 홈의 바닥부에 형성된 형광체막 두께(인접하는 격벽 사이의 중앙부에서의 형광체층의 두께)를 평가하였다.

또한, 동일한 배면판 내의 임의로 선택한 20점의 형광체 막 두께를 측정하여 막 두께의 편차 폭으로부터 막 두께 정밀도를 이하와 같이 평가하였다.

A: 20점의 형광체 막 두께의 최대값과 최소값의 차가 0.8 ㎛ 이하

B: 20점의 형광체 막 두께의 최대값과 최소값의 차가 0.8 ㎛보다 크고 1.2 ㎛ 이하

C: 20점의 형광체 막 두께의 최대값과 최소값의 차가 1.2 ㎛보다 크고 1.5 ㎛ 이하

D: 20점의 형광체 막 두께의 최대값과 최소값의 차가 1.5 ㎛보다 큼

형광체 페이스트 중 형광체 분말의 분산성이 나쁜 경우, 막 두께 정밀도가 악화된다. 또한, 형광체 분말의 배합량이 적은 경우, 소성 후에 필요한 막 두께를 얻기 위한 도포막 두께(습윤막 두께)가 두꺼워지기 때문에, 막 두께 정밀도가 악화되기 쉽다.

PDP에서 균일한 표시 특성을 얻기 위해서는 최대값과 최소값의 차가 1.2 ㎛ 이하일 필요가 있다.

3. 형광체의 색도 변화, 상대 휘도

340×260×2.8 mm 크기의 유리 기판(아사히 가라스 가부시끼가이샤제 "PD-200") 상에 스크린 인쇄법으로 평균 막 두께 15±0.5 ㎛의 형광체 페이스트막을 면적 200 mm×200 mm에 걸쳐 형성하고, 그 후 건조(150 ℃, 30 분), 소성(500 ℃, 30 분)을 행하여 형광체층을 형성하였다. 얻어진 형광체가 부착된 유리 기판을 면적 5 cm×5 cm로 절단하여 진공 챔버 내에 설치하고, 계 내를 질소 분위기로 한 후에 파장 147 nm의 진공 자외선을 엑시머 램프(우시오 덴끼 가부시끼가이샤제 UER20H-146V)를 여기 광원으로서 조사하고, 형광체층으로부터의 발광의 색도, 휘도를 분광 광도계(오오쓰카 덴시 가부시끼가이샤제, MCPD2000) 및 휘도계(미놀타 가부시끼가이샤제 LS-100)를 이용하여 측정하였다. 질소 분위기는 진공 챔버 내를 9 Pa까지 진공 펌프로 감압한 후, 98.4 kPa의 압력으로 질소 플로우를 행함으로써 달성하였다. 여기광의 조사는 형광체층의 막면 수직 방향으로부터 15°기울인 각도로 형광체막의 상측에서 형광체층을 향하여 행하였다. 형광체층의 발광의 색도, 휘도는 형광체층의 막면 수직상측에 조사된 발광을 분광 광도계 및 휘도계로 검지하여 평가를 행하였다. 또한, 측정 대상이 미처리된 형광체 분말인 경우, 깊이 1 mm, 면적 30 mmφ의 홈을 만든 스테인레스제의 홀더에 분말을 충전하고, 상기와 마찬가지의 측정을 행하여 색도, 휘도를 평가하였다.

도포, 소성한 형광체막의 색도, 휘도를 미처리된 형광체 분말과 비교함으로써, 페이스트화 처리, 소성에 의한 발광 특성에의 영향을 평가하였다. 형광체의 색도 변화를 이하와 같이 평가하였다.

A: 색도 x, y 각각에 대하여, 미처리된 형광체 분말의 x, y에 대하여 모두 ±0.020 이내의 변화

B: 색도 x, y 중 어느 하나가 미처리된 형광체 분말의 x, y에 대하여 ±0.020보다 큰 변화

또한, 미처리된 형광체 분말의 휘도를 기준으로 하여 소성 후의 형광체막의 상대 휘도를 평가하였다. 상대 휘도가 95.0 ％ 이상이면 페이스트화 처리에 의한 휘도에의 영향은 작고 양호하다.

하기 표 2에 점도 변화, 색도 변화, 막 두께 정밀도 및 상대 휘도를 각각 나타낸다.

<비교예 1>

분산제로서 N-n-부틸에틸아민 (B-7)을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 형광체 페이스트를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 물성을 평가하였다. 형광체 페이스트 중 각 성분의 배합량 및 측정 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<비교예 2>

분산제 및 유기 용제를 표 2에 나타내는 배합량으로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 형광체 페이스트를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 물성을 평가하였다. 형광체 페이스트 중 각 성분의 배합량 및 측정 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<비교예 3>

분산제를 배합하지 않고, 표 2에 나타내는 배합량의 형광체 페이스트를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 물성을 평가하였다. 형광체 페이스트 중 각 성분의 배합량 및 측정 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<비교예 4>

분산제로서 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 (B-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 형광체 페이스트를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 물성을 평가하였다. 형광체 페이스트 중 각 성분의 배합량 및 측정 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<비교예 5>

분산제로서 아세트산암모늄 (B-8)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 물성을 평가하였다. 형광체 페이스트 중 각 성분의 배합량 및 측정 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<비교예 6>

분산제로서 아세트산암모늄 (B-8)을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 물성을 평가하였다. 형광체 페이스트 중 각 성분의 배합량 및 측정 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<비교예 7>

분산제로서 트리에탄올아민 (B-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 물성을 평가하였다. 형광체 페이스트 중 각 성분의 배합량 및 측정 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

실시예 1 내지 5 중, 분산제의 배합량이 1.0 중량부인 실시예 3 및 3.0 중량부인 실시예 4는 점도 변화가 작고, 도포성도 양호하였다. 실시예 5는 첨가량이 크기 때문에, 형광체의 상대 휘도가 약간 저하되었다. 분산제의 배합량이 1.0 중량부이고, 분산제의 종류를 변경한 실시예 6, 7 중, 실시예 6은 실시예 1에 크게 떨어지지 않는 결과가 얻어졌지만, 실시예 7은 분자량이 큰 분산제를 이용했기 때문에 점도 변화율이 커지고, 형광체의 상대 휘도가 저하되었다.

실시예 8 내지 13은 동일한 종류의 성분으로서, 형광체 분말의 배합량이 다른 형광체 페이스트에 관한 것인데, 이들 중에서 실시예 9 및 실시예 13의 배합 비율이 형광체 분말의 침강이 발생하지 않고, 소성시의 연소도 양호하며, 점도 변화가 작고, 도포성의 관점에서도 좋은 결과가 얻어졌다.

실시예 14 및 실시예 15는 분산제로서 2-(메틸아미노)에탄올 (B-1) 뿐만 아니라, n-헵탄산 (B-6)을 함유한 것이다. 이와 같이, 형광체 페이스트 중에 산을 공존시킴으로써, 점도 안정성 및 막 두께 정밀도를 양호화시킬 수 있다.

실시예 1 내지 15에 대해서는, 청색 형광체 분말인 (Ba, Eu)MgAl₁₀O₁₇ (A-1)을 이용하여 형광체 페이스트를 제조했지만, 적색 형광체 분말(실시예 16) 및 녹색 형광체 분말(실시예 19)을 이용한 경우, 및 형광체 분말의 표면을 평균 두께 0.2 ㎛의 산화아연층에 의해서 피복한 ZSM, 평균 두께 0.2 ㎛의 산화이트륨층에 의해서 피복한 ZSM을 이용한 실시예 17, 18에서도 분산 안정성 및 도포 안정성을 얻을 수 있다. 특히, 산화아연층, 산화이트륨층을 피복한 분말을 이용한 경우, 점도 변화를 억제하는 효과가 컸다.

한편, 분산제로서 아민 화합물이 수산기 또는 알콕실기를 갖지 않는 N-메틸에틸아민을 이용한 비교예 1 및 2, 및 분산제를 포함하지 않는 비교예 3은 점도 안정성 및 막 두께 정밀도가 모두 실시예보다 떨어지는 결과가 되었다.

또한, 비교예 4는 분자량이 300 이상인 아민 화합물을 이용했기 때문에, 점도 변화를 억제하는 효과가 작았다. 또한, 소성 후에 막 중에 잔존함으로써 형광체의 색도 변화, 휘도 저하에 관하여 허용 범위밖이 되었다.

또한, 비교예 5는 카르복실산아민염 화합물을 이용했기 때문에, 점도 변화를 억제하는 효과가 작고, 막 두께 정밀도도 약간 저하되었다. 비교예 6에서는 카르복실산아민염 화합물의 첨가량을 늘렸기 때문에 분산 효과는 얻어졌지만, 색도 변화, 휘도 변화에 대해서 허용 범위밖이 되었다.

또한, 비교예 7은 3급 아민인 트리에탄올아민을 이용했기 때문에, 점도 변화를 억제하는 효과가 불충분하였다.

본 발명은 형광체 페이스트에 수산기 및/또는 알콕실기를 갖는 아민 화합물을 포함하기 때문에, 형광체 표면과 결합제 수지의 상호 친화성이 커져, 형광체 분말이 분산 안정화된다. 또한, 아민 화합물의 분자량이 작기 때문에, 형광체 페이스트의 소성시에 아민 화합물이 잔류하지 않고, 색도 변화가 작은 형광체층을 형성할 수 있어, 결과적으로 얻어지는 디스플레이의 휘도 열화를 작게 할 수 있다.

Claims (7)

1. 형광체 분말, 결합제 수지, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-메톡시에틸아민, N-에틸-2-메톡시-에탄아민, 트리에탄올아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민 화합물 및 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 페이스트.
2. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물의 비점이 80 내지 350 ℃인 형광체 페이스트.
3. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물의 배합량이 형광체 페이스트 중에 0.2 내지 5 중량％인 형광체 페이스트.
4. 제1항에 있어서, 상기 형광체 분말의 배합량이 형광체 페이스트 중에 40 내지 60 중량％이며, 상기 결합제 수지의 배합량이 형광체 페이스트 중에 5 내지 20 중량％인 형광체 페이스트.
5. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제가 수산기를 갖는 형광체 페이스트.
6. 제1항에 있어서, 추가로 산 화합물을 포함하는 형광체 페이스트.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 형광체 페이스트를 기판 상에 도포하고 소성함으로써 형광체층을 형성하는 공정을 포함하는 디스플레이의 제조 방법.