KR20110057143A

KR20110057143A - 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치

Info

Publication number: KR20110057143A
Application number: KR1020117004974A
Authority: KR
Inventors: 야요이 오쿠이; 오사무 이노우에; 고지로 오쿠야마; 세이고 시라이시
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2010-05-12
Publication date: 2011-05-31
Also published as: WO2010137247A1; JPWO2010137247A1; US20110163657A1; CN102224218A

Abstract

본 발명은, 화학적 안정성이 우수하고, 형광체의 표면 대전성을 플러스 시프트시키는 산화물을 가지는 형광체이며, 또한 휘도 열화가 적은 형광체를 제공한다. 본 발명은, 형광체 본체, 및 당해 형광체 본체의 표면의 적어도 일부에 복합 산화물을 가지고, 당해 복합 산화물이, M(M은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소)과 Sn와 O를 포함하는 형광체이다.

Description

형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치{FLUORESCENT SUBSTANCE, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND LUMINESCENT DEVICE}

본 발명은, 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또, 상기 형광체를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널 등의 발광 장치에 관한 것이다.

플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라고 생략한다)은, 박형 디스플레이 패널 중에서, 대형화 용이, 고속 표시 가능, 저비용과 같은 특징으로, 실용화되어 급속히 보급되고 있다.

현재 실용화되고 있는 일반적인 PDP의 구조는, 각각 전면측과 배면측이 되는, 2장의 대향하는 유리 기판에, 각각 규칙적으로 배열한 한 쌍의 전극을 설치하고, 이들의 전극을 피복하도록 저융점 유리 등의 유전체층을 설치한다. 배면 기판의 유전체층 상에는 형광체층을 설치하고, 전면 기판의 유전체층 상에는, 유전체층을 이온 충격에 대해 보호하고, 또한 2차 전자 방출을 목적으로 한 보호층으로서, MgO층이 설치된다. 그리고 2장의 기판 간에 Ne, Xe 등의 불활성 가스를 주체로 하는 가스를 봉입하고, 전극 간에 전압을 인가하여 방전을 발생시켜, 방전에 의해 발생하는 자외선으로 형광체를 발광시켜 표시를 행한다.

PDP는, 3원색(적색, 녹색, 청색)의 형광체를 이용함으로써, 풀 컬러 표시를 행하고 있다. 이들 형광체는 각각 복수의 원소로 구성되어 있으며, 포함되는 원소의 전기 음성도나 결정 구조 등에 의해, 고유의 대전성을 나타낸다. 각 색형광체에서 고유의 대전성이 상이하면, 표시를 위한 전압을 인가하여 방전을 일으켰을 때에 발생하는 전하의 잔류 방식이 상이하다. 이 전하의 잔류 방식의 차는, 각 색형광체에서 방전에 필요한 전압의 차를 낳아, 방전 편차나 전압 마진의 감소로 연결된다.

PDP에 사용되는 대표적인 형광체는, 적색(R)에 (Y, Gd)BO₃:Eu³ ⁺, 녹색(G)에 Zn₂SiO₄:Mn²⁺, 청색(B)에 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu² ⁺이며, 이들 각 색(R, G, B)의 형광체에 대해서 블로우 오프 대전 측정법(분체와 분체의 마찰 대전을 측정하는, 일반적인 대전 측정 방법)으로 대전량을 측정하면, (+)R≥B>0>G(-)이다. 이와 같이 녹색 형광체만 표면 대전성이 마이너스이기 때문에, 특히 표면의 대전을 플러스 시프트시킨 녹색 형광체가 강하게 요구되고 있다.

이에 반해, 각 색형광체의 대전성을 고르게 하기 위해, 형광체 표면을 코팅하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1). 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 형광체의 표면 대전성에 따라 선택되는 전기 음성도의 원소의 산화물로 형광체 표면을 코팅하는 방법이 개시되어 있으며, 구체적으로는, Zn₂SiO₄:Mn² ⁺의 조성의 녹색 규산염계 형광체를, ZnO, Y₂O₃, Al₂O₃, Bi₂O₃, MgO 중 어느 일종 이상으로 코팅하는 방법 등이 제안되어 있다. 특허 문헌 2에서는, Al₂O₃, MgO, BaO 등의 막으로 녹색 형광체 표면을 덮음으로써, 표면의 대전성을 플러스로 하는 방법이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본국 공개 특허 2004-323576호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특허 제3587661호 공보

비특허 문헌 1 : 「형광체 동학회 강연 예고집」, 2007년, 318, p.15-22

그러나, 본 발명자들의 상세한 검토에서는, 대전성을 크게 플러스 시프트시키게 되는 MgO 및 BaO는, 물 또는 탄산 가스와 반응하여 수산화물 또는 탄산화물을 형성하는 불안정한 물질이며, 패널 내에 미량의 수분이 잔존하는 상태에서는, 상기 종래의 형광체를 사용한 경우에 휘도 열화가 크다는 과제가 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 상기 종래의 과제를 해결하는 것이며, 화학적 안정성이 우수하고, 형광체의 표면 대전성을 플러스 시프트시키는 산화물을 가지는 형광체이며, 또한 휘도 열화가 적은 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 당해 형광체를 이용한 장수명의 발광 장치, 특히 PDP를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 형광체 본체, 및 당해 형광체 본체의 표면의 적어도 일부에 복합 산화물을 가지고,

당해 복합 산화물이, M(M은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소)과 Sn와 O를 포함하는 형광체이다.

본 발명의 다른 양태는, 상기의 형광체를 포함하는 형광체층을 가지는 발광 장치이며, 발광 장치의 적합한 예는, 플라즈마 디스플레이 패널이다.

당해 플라즈마 디스플레이 패널은, 예를 들면, 전면판과, 상기 전면판과 대향 배치된 배면판과, 상기 전면판과 상기 배면판의 간격을 규정하는 격벽과, 상기 배면판 또는 상기 전면판 상에 설치된 한 쌍의 전극과, 상기 전극에 접속된 외부 회로와, 적어도 상기 전극 간에 존재하여, 상기 전극 간에 상기 외부 회로에 의해 전압을 인가함으로써 진공 자외선을 발생시키는 크세논을 함유하는 방전 가스와, 상기 진공 자외선에 의해 가시광을 발하는 형광체층을 구비하며, 상기 형광체층이 상기 형광체를 함유한다.

본 발명의 또 다른 양태는, M(M은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소)과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물의 입자를, 액체에 용해시키는 공정 (1)과,

얻어진 용액으로부터 복합 산화물의 구성 원소를 재석출시키는 공정 (2)과,

얻어진 재석출물과 형광체 본체를 혼합하여, 소성하는 공정 (3)을 포함하는 형광체의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 휘도 열화가 적고, 표면 대전성이 플러스 시프트된 형광체가 제공된다. 또, 장시간 구동해도 휘도가 열화되지 않는, 장수명의 PDP 등의 발광 장치가 제공된다.

도 1은 본 발명의 PDP의 구성의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 시료 No.5의 형광체와 비교예의 시료 No.9의 형광체의, 2θ=24~27도 범위의 X선 회절 스펙트럼이다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명자들은, 상세한 검토의 결과, M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물이 형광체 입자 표면의 적어도 일부에 존재하는 형광체가, M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물이 형광체 입자 표면에 존재하지 않는 형광체(형광체 본체)보다도 플러스 시프트된 대전성을 갖고, 또한 휘도 열화가 작은 것을 발견했다. 따라서, 본 발명자들은, 이러한 형광체를 이용함으로써, 종래의 형광체를 이용한 경우보다도 장시간 구동해도 휘도가 열화되지 않는 발광 장치(특히 PDP)를 실현할 수 있는 것을 발견했다.

M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물은, 전기 음성도가 작은 Ca, Sr 및 Ba를 포함하는 플러스 대전 재료이며, 또한 물에 대한 안정성이 높다. 따라서 이러한 복합 산화물을 형광체 표면에 존재시킴으로써, 형광체의 물에 대한 안정성을 손상시키지 않고, 형광체 표면의 대전성을 플러스 시프트할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 복합 산화물은, 플러스 대전 재료로서의 특성 및 물에 대한 안정성이 본질적으로 손상되지 않는 범위 내에서, Ca, Sr 및 Ba, 또는 Sn의 부분 치환이 발생하거나, 다른 원소가 불순물로서 혼입되거나 하는 등 하여, 그 외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 복합 산화물에 있어서, M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn와 O는 합계로, 60원자% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 80원자% 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 형광체의 안정성을 확실한 것으로 하고, 대전성을 보다 크게 플러스 시프트하기 위해서, 본 발명의 형광체의 표면을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, 이하, XPS라고 기재)에 의해 측정하여 얻어지는, M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn의 조성비 M/Sn가, 0.1~1.5인 것이 바람직하고, 0.2~1.2인 것이 보다 바람직하다.

XPS는, 시료 표면에 파장을 알고 있는 X선(예를 들면, Al Kα선 에너지값 1487eV)을 조사하여, 시료로부터 나오는 광전자의 에너지를 측정하는 표면 분석 수법이며, 일반적으로 시료 표면의 수nm의 정보를 선택적으로 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서 형광체의 표면이란, XPS로 측정 가능한, 수nm까지의 깊이 범위를 나타낸다.

XPS 측정에서는 각 원소에 대해 복수의 준위에 대응하는 피크를 관측할 수 있다. 또한, 본 발명의 형광체 표면에 존재하는 M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물은, 수nm 이상의 균일한 층을 형성하고 있지 않는 경우가 있어, 이 때, XPS 측정에 의해, M과 Sn와 O 이외에 형광체 자체를 형성하고 있는 원소도 검출된다. 그래서 조성비의 산출에는, XPS로 측정했을 때에, 형광체 본체에 포함되는 구성 원소와 겹치지 않는 피크를 사용할 수 있다. 예를 들면, Ca2p, Sr3s, Ba3d5, Sn3d5의 각 피크를 사용한다.

본 발명에 있어서의 형광체의 안정성을 확실한 것으로 하고, 대전성을 보다 크게 플러스 시프트시키기 위해서, 형광체를 X선 회절 측정하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2.78~2.92Å의 d값을 갖는 피크가 존재하는 것이 바람직하다. 이 피크는, 상기 복합 산화물에 유래하는 피크이다. 당해 피크는, X선 회절 패턴의 최대 피크 강도의 1/30 이하의 강도를 갖는 것이 바람직하다.

분말 X선 회절 측정에는, 대형 방사광 시설 SPring8의 BL19B2 분말 X선 회절 장치(이메이징 플레이트를 사용한 디바이셰러 광학계, 이후 BL19 회절 장치라고 부른다)나 일반적인 X선 회절계를 사용할 수 있다.

BL19 회절 장치로 측정하는 경우, 예를 들면, 내직경 200㎛의 린데만제의 유리 캐필러리를 이용하여, 입사 X선 파장을 모노크로 미터에 의해 약 1.3Å로 설정한다. 시료를 고니오미터(goniometer)로 회전시키면서 회절 강도를 이메이징 플레이트 상에 기록한다. 측정 시간은 이메이징 플레이트의 포화가 발생하지 않도록 주의하여 결정하여, 예를 들면 5분간으로 한다. 이메이징 플레이트를 현상하여, X선 회절 스펙트럼을 판독한다.

또한, 정확한 입사 X선의 파장은, 격자 정수가 5.4111Å인 NIST(National Institute of Standards and Technology)의 CeO₂ 분말(SRM No.674a)를 이용하여 확인한다. CeO₂ 분말의 측정 데이터에 대해서 격자 정수(a축　길이)를 움직여 리트벨트 해석을 행하고, 설정한 X선 파장 λ＇에 대해 얻어진 값 a＇와 참값(a=5.4111Å)의 차를 바탕으로, 참의 X선 파장 λ를 하기식에 기초하여 산출한다.

λ=aλ＇/a＇

리트벨트 해석에는, RIETAN-2000 프로그램(Rev. 2.3.9 이후, 이하, RIETAN라고 부른다)을 이용한다(나카이 이즈미, 이즈미 후시오 저, 「분말 X선 해석의 실제 -리트벨트법 입문」, 일본 분석 화학회 X선 분석 연구 간담회편, 아사쿠라 서점, 2002년, 및 http://homepage.mac.com/fujioizumi/를 참조).

얻어진 참의 X선 파장과 2θ의 값으로부터 하기 브래그의 조건에 기초하여, 피크의 d값을 산출한다.

2dsinθ=nλ

형광체가, 형광체 본체의 표면에 상기 복합 산화물을 가짐으로써, 형광체의 대전성을, 형광체 본체로부터 플러스 방향으로 조절하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 이용되는 형광체 본체로서는, 그 표면의 대전성이 마이너스인 녹색 규산염계 형광체 Zn₂SiO₄:Mn² ⁺가 적합하지만, 마찬가지로 녹색 형광체인 (Y, Gd)BO₃:Tb³ ⁺, 청색 형광체 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu² ⁺, 적색 형광체 (Y, Gd)BO₃:Eu³ ⁺및 Y₂O₃:Eu³ ⁺, Y(P, V)O₄:Eu³⁺의 대전성의 조정에도 적응할 수 있다.

또한, 형광체의 대전량은, 상기 복합 산화물의 양에 따라 조정할 수 있어, 예를 들면, 대전량이 크게 마이너스인 녹색 형광체를 형광체 본체에 이용한 경우여도, 대전량을 -30μC/g 이상으로 할 수 있어, 종래의 적색 형광체 및 청색 형광체의 대전량과 동등한 0μC/g 이상 30μC/g 이하로 할 수도 있다.

다음에, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

공정 (1)

본 발명에서 이용되는 M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물은, 고상법이나 액상법 등, 일반적인 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 고상법은, 각각의 금속을 포함하는 원료 분말(금속 산화물, 금속 탄산염 등)을 혼합하여, 어느 정도 이상의 온도에서 열처리하여 반응시키는 방법이다. 액상법은, 각각의 금속을 포함하는 용액을 만들고, 이것으로부터 고상을 침전시켜, 얻어지는 형광체 재료의 전구체를 열처리하여 반응시키는 방법이다.

공정 (1)에서는, 상기 복합 산화물을, 복합 산화물에 대해 용해력을 가지는 액체에 용해시키고, 상기 복합 산화물의 용액을 얻는다. 당해 용해력이 있는 액체로서는, 복합 산화물에 대해 용해력을 가지는 액체인 이상 특별히 제한은 없고, 다양한 산(예, 염산 등)을 적합하게 이용할 수 있다.

구체적인 조작으로서는, 상기 액체와 복합 산화물을 혼합한다. 상기 액체의 양은, 복합 산화물을 완전하게 용해시킬 수 있는 양이면 된다. 혼합 조작은, 실온에서 행할 수 있으며, 가온 하에서 행해도 된다.

공정 (2)

공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 얻어진 용액으로부터 복합 산화물의 구성 원소를 재석출시킨다. 복합 산화물의 구성 원소를 재석출시키려면, 알칼리(예, 수산화 나트륨, 암모니아 등)가 적합하게 이용된다. 공정 (1)에서 얻어진 용액에 알칼리를 첨가함으로써, 복합 산화물의 구성 원소를 포함하는 침전이 얻어진다. 알칼리의 사용량은, 복합 산화물의 구성 원소가 재석출되는 양인 이상 특별히 제한은 없고, pH가 알칼리 영역이 될 때까지 사용해도 된다. 또한, 복합 산화물의 구성 원소의 재석출에는, 알칼리 이외를 이용해도 된다.

공정 (3)

공정 (3)에서 이용되는 형광체 본체로서, 예를 들면, 상기 서술한 것을 들 수 있다. 당해 형광체 본체는, 고상법, 액상법 등, 일반적인 방법을 이용하여 합성할 수 있다.

공정 (3)에서는, 공정 (2)에서 얻어지는 재석출물과 형광체 본체를 혼합하 소성한다.

혼합 방법으로서는, 예를 들면, 공정 (2)에서 복합 산화물의 구성 원소를 재석출시킨 용액에, 형광체 본체를 첨가하여 교반하면 된다. 이러한 혼합 조작에 의해, 형광체 본체의 표면에 재석출물이 부착된다.

형광체 본체와 복합 산화물 성분의 혼합비에 대해서는, 형광체 본체의 중량에 대해, 복합 산화물의 M의 중량이 0.01~3% 정도가 되도록 하면 된다.

그 다음에 재석출물이 부착된 형광체 본체를, 여과하여 건조한다. 그리고, 이 건조물을 소성한다. 소성 온도로서는 600~900℃ 정도이면 된다. 600~900℃로 비교적 저온의 열처리로 형광체 본체 표면에 복합 산화물을 존재시킬 수 있기 때문에, 열에 의한 형광체 본체의 열화를 막을 수 있다. 소성 시간으로서는 1~4시간이 바람직하다. 소성 분위기는 대기 분위기여도 된다.

소성에 이용하는 노는 공업적으로 통상 이용되는 노를 이용할 수 있으며, 푸셔로(爐) 등의 연속식 또는 배치식의 전기로나 가스로를 이용할 수 있다.

이렇게 하여 형광체 본체의 표면의 적어도 일부에, M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물이 존재하는 형광체를 얻을 수 있다. 얻어진 형광체 분말은, 필요에 따라, 볼 밀이나 제트 밀 등을 이용하여 재차 해쇄하거나 분급하거나 함으로써, 형광체 분말의 입도 분포나 유동성을 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 형광체의 제조 방법은 상기가 가장 바람직하지만, 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 형광체를, 형광체층을 가지는 발광 장치에 적용하면, 휘도 유지율이 양호한 발광 장치를 구성할 수 있다. 구체적으로는, 형광체층을 가지는 발광 장치에 있어서, 그 전부 또는 일부를, 본 발명의 형광체로 치환하여, 공지 방법에 준하여 발광 장치를 구성하면 된다. 발광 장치의 예로서는, PDP, 형광 패널 등을 들 수 있다. 이들 중, PDP가 적합하다.

이하에, 교류 면방전형 PDP를 예로 하여, 본 발명의 형광체를 PDP에 적용한 실시 양태(본 발명의 PDP)에 대해서 설명한다. 도 1은, 교류 면방전형 PDP(10)의 주요 구조를 나타낸 사시 단면도이다. 또한, 여기서 나타낸 PDP는, 편의적으로, 42인치 클래스의 1024×768 화소 사양에 맞춘 사이즈 설정으로 도시하고 있지만, 다른 사이즈나 사양에 적용해도 되는 것은 물론이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 이 PDP(10)는, 프론트 패널(20)과 백 패널(26)을 가지고 있으며, 각각의 주면이 대향하도록 하여 배치되어 있다.

이 프론트 패널(20)은, 전면 기판으로서의 프론트 패널 유리(21)와, 이 프론트 패널 유리(21)의 한쪽 주면에 설치된 띠 형상의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))과, 이 표시 전극을 덮는 두께 약 30㎛의 전면측 유전체층(24)과, 이 전면측 유전체층(24) 상에 설치된 두께 약 1.0㎛의 보호층(25)을 포함하고 있다.

상기 표시 전극은, 두께 0.1㎛, 폭 150㎛의 띠 형상의 투명 전극(220(230))과, 이 투명 전극 상에 겹쳐 설치된 두께 7㎛, 폭 95㎛의 버스 라인(221(231))을 포함하고 있다. 또, 각 쌍의 표시 전극이, x축 방향을 길이 방향으로 하고 y축 방향에 복수 배치되어 있다.

또, 각 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))은, 각각 프론트 패널 유리(21)의 폭방향(y축 방향)의 단부 부근에서, 패널 구동 회로(도시하지 않음)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한, Y전극(22)은 일괄하여 패널 구동 회로에 접속되고, X전극(23)은 각각 독립하여 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 패널 구동 회로를 이용하여, Y전극(22)과 특정의 X전극(23)에 급전하면, X전극(23)과 Y전극(22)의 간극(약 80㎛)에 면방전(유지 방전)이 발생한다. X전극(23)은 스캔 전극으로서 작동시킬 수도 있으며, 이것에 의해, 후술하는 어드레스 전극(28)과의 사이에서 기록 방전(어드레스 방전)을 발생시킬 수 있다.

상기 백 패널(26)은, 배면 기판으로서의 백 패널 유리(27)와, 복수의 어드레스 전극(28)과, 배면측 유전체층(29)과, 격벽(30)과, 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 중 어느 하나에 대응하는 형광체층(31~33)을 포함하고 있다. 형광체층(31~33)은, 서로 이웃하는 2개의 격벽(30)의 측벽과 그 사이의 배면측 유전체층(29)에 접하여 설치되어 있으며, 또, x축 방향으로 반복하여 배열되어 있다.

형광체층은, 상기 서술한 본 발명의 형광체를 포함하고 있다. 본 발명의 형광체가 녹색 형광체이고, 녹색 형광체층(G)에 포함되는 것이 적합한 양태, 본 발명이 적색 형광체이고, 적색 형광체층(R)에 포함되는 양태, 및 본 발명이 청색 형광체이고, 청색 형광체층(B)에 포함되는 양태도 가능하다. 또한, 본 발명의 형광체를 단독으로 사용해도 되고, 이들을 복수종 혼합해도 되고, 또한, 복합 산화물을 가지지 않는 형광체와 혼합하여 사용해도 상관없다. 본 발명의 형광체를 사용하지 않는 형광체층은, 일반적인 형광체를 포함하고 있다. 예를 들면, 적색 형광체로서는 (Y, Gd)BO₃:Eu³ ⁺, Y₂O₃:Eu³ ⁺가, 녹색 형광체로서는 Zn₂SiO₄:Mn² ⁺, (Y, Gd)BO₃:Tb³ ⁺가, 청색 형광체로서는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu² ⁺를 들 수 있다.

각 형광체층은, 형광체 입자를 용해시킨 형광체 잉크를, 예를 들면 메니스커스법이나 라인 제트법 등의 공지된 도포 방법에 의해 격벽(30) 및 배면측 유전체층(29)에 도포하고, 이것을 건조나 소성(예를 들면 500℃에서 10분)함으로써 형성할 수 있다. 상기 형광체 잉크는, 예를 들면 체적 평균 입경 2㎛의 형광체 30질량%와, 중량 평균 분자량 약 20만의 에틸셀룰로오스 4.5질량%와, 부틸카르비톨아세테이트 65.5질량%를 혼합하여 제작할 수 있다. 또, 그 점도를, 최종적으로 2000~6000cps(2~6Pas) 정도가 되도록 조정하면, 격벽(30)에 대한 잉크의 부착력을 높일 수 있어 바람직하다.

어드레스 전극(28)은 백 패널 유리(27)의 한쪽 주면에 설치되어 있다. 또, 배면측 유전체층(29)은 어드레스 전극(28)을 덮도록 하여 설치되어 있다. 또, 격벽(30)은, 높이가 약 150㎛, 폭이 약 40㎛이며, y축 방향을 길이 방향으로 하여, 인접하는 어드레스 전극(28)의 피치에 맞추어, 배면측 유전체층(29) 상에 설치되어 있다.

상기 어드레스 전극(28)은, 각각이 두께 5㎛, 폭 60㎛이며, y축 방향을 길이 방향으로 하고 x축 방향에 복수 배치되어 있다. 또, 이 어드레스 전극(28)은, 피치가 일정 간격(약 150㎛)이 되도록 배치되어 있다. 또한, 복수의 어드레스 전극(28)은, 각각 독립하여 상기 패널 구동 회로에 접속되어 있다. 각각의 어드레스 전극에 개별적으로 급전함으로써, 특정의 어드레스 전극(28)과 특정의 X전극(23)의 사이에서 어드레스 방전시킬 수 있다.

프론트 패널(20)과 백 패널(26)은, 어드레스 전극(28)과 표시 전극이 직교하도록 배치되어 있다. 봉착 부재로서의 프릿 유리 봉착부(도시하지 않음)에 의해 양패널(20, 26)의 외주 가장자리부가 봉착되어 있다.

프릿 유리 봉착부에 의해 밀봉된, 프론트 패널(20)과 백 패널(26)의 사이의 밀폐 공간에는, He, Xe, Ne 등의 희가스 성분으로 이루어지는 방전 가스가 소정의 압력(통상 6.7×10⁴~1.0×10⁵Pa 정도)로 봉입되어 있다.

또한, 인접하는 2개의 격벽(30)의 사이에 대응하는 공간이, 방전 공간(34)이 된다. 또, 한 쌍의 표시 전극과 1개의 어드레스 전극(28)이 방전 공간(34)을 사이에 두고 교차하는 영역이, 화상을 표시하는 셀에 대응하고 있다. 또한, 본 예에서는, x축 방향의 셀 피치는 약 300㎛, y축 방향의 셀 피치는 약 675㎛로 설정되어 있다.

또, PDP(10)의 구동시에는, 패널 구동 회로에 의해, 특정의 어드레스 전극(28)과 특정의 X전극(23)에 펄스 전압을 인가하여 어드레스 방전시킨 후, 한 쌍의 표시 전극(X전극(23), Y전극(22))의 사이에 펄스를 인가하여, 유지 방전시킨다. 이것에 의해 발생시킨 단파장의 자외선(파장 약 147nm를 중심 파장으로 하는 공명선 및 172nm를 중심 파장으로 하는 분자선)을 이용하여, 형광체층(31~33)에 포함되는 형광체를 가시광 발광시킴으로써, 소정의 화상을 프론트 패널측에 표시할 수 있다.

본 발명의 형광체는, 공지 방법에 준하여, 자외선에 의해 여기, 발광하는 형광층을 가지는 형광 패널에 적용할 수 있다. 당해 형광 패널은, 종래의 형광 패널에 비해 휘도 열화 내성이 우수한 것이 된다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명의 한 형태를 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 형광체 본체로서, 표면 대전성이 마이너스인 녹색 형광체 Zn₂SiO₄:Mn²⁺(이하, ZSM으로 기재)를 사용했다.

형광체 본체의 합성법의 일례로서, 고상법에서의 합성 방법을 나타낸다. 원료에, 고순도(순도 99% 이상)의 MnCO₃, ZnO, SiO₂를 이용하여, 각 원료를 다음의 혼합 비율로 혼합하고, 분위기 가스 중 1000~1300℃에서 4시간 소성한다.

MnCO₃:0.10(mol)

ZnO:1.90(mol)

SiO₂:1.00(mol)

혼합에는, 통상 이용되는 V형 혼합기, 교반기, 분쇄 기능을 가지는 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀 등을 이용할 수 있다.

M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물을, 녹색 형광체 입자 표면에 존재시키기 위해 이하의 제조 방법을 이용했다.

시료 No.1, 2, 4~7는, MSnO₃(M은 상기와 동일한 의미)를 원료로 이용하여 제조했다. MSnO₃의 합성에는, 출발 원료로서, 시약 특급 이상의 CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ 및 SnO₂를 이용했다. 이들의 원료를, M이온과 Sn이온의 몰비가 1대 1이 되도록 칭량하고, 볼 밀을 이용하여 습식 혼합한 후, 건조시켜 혼합 분말을 얻었다. 이들의 혼합 분말을 전기로에서, 공기 중 1200℃~1500℃로 2시간 소성했다. 얻어진 분말의 일부를 X선 회절법으로 분석하여, MSnO₃의 생성을 확인했다. 다음에, MSnO₃를 pH1 정도의 염산 용액에 용해시키고, 그 후, NaOH 수용액을 더하여, M과 Sn을 포함하는 미세한 침전물을 석출시켰다. 그 때의 용액의 pH는 7이었다. 그 용액 중에 미처리의 ZSM(형광체 본체)을 투입하여, 침전물과 교반 혼합시키면서, 필요에 따라 또한 NaOH 용액을 더하고, pH9~13으로 조정하여, ZSM 표면에 M과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물의 전구체를 부착시켰다. 이 혼합 용액을 여과·건조시키고, 그 후, 이 건조물을 공기 중, 700~900℃로 2시간 소성함으로써, M과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물을 표면에 가지는 시료 No.1, 2, 4~7의 ZSM을 얻었다. 또한, 반응에 이용한 MSnO₃의 양은, 형광체 본체의 중량에 대한 M의 중량비로 0.05~1%로 했다. 또, 반응 용액의 pH는 pH미터로 측정했다.

또 비교용의 시료 No.3, 8을, M과 Sn의 염화물을 원료로 이용하여 이하의 순서로 제작했다. 시약 특급 이상의 MCl₂를 물에 용해시키고, 그것에 ZSM을 더하여 교반하면서, Na₂CO₃를 더하여 M의 탄산염을 침전시켰다. 그 침전물과 ZSM을 용액 중에서 더 교반 혼합하여, M의 탄산염을 ZSM 표면에 부착시켰다. 이 혼합액을 여과·건조시켜, 건조물로서 취출했다. 다음에, 시약 특급 이상의 SnCl₂를 물에 용해시키고, 그것에 NaOH 수용액을 더하여 Sn의 수산화물로서 침전시켰다. 그것에 앞의 건조물을 더하여, 침전물과 건조물을 용액 중에서 교반 혼합하고, M의 탄산염이 붙은 ZSM 표면에 Sn의 수산화물도 부착시켰다. 이 혼합액을 여과·건조시키고, 그 후, 이 건조물을 공기 중, 800~1200℃로 소성함으로써, M과 Sn을 포함하는 부착물을 표면에 가지는 시료 No.3, 8의 ZSM을 얻었다. 이 시료 No.3, 8의 형광체는, 후술하는 바와 같이 복합 산화물의 형성을 확인할 수 없었다. 또한, 반응에 이용한 MCl₂ 및 SnCl₂의 양은, 각각 형광체 본체의 중량에 대한 M의 중량비로 0.05~0.5%, Sn의 중량비로 0.07~0.4%로 했다.

<중량 증가율의 측정>

원료로서 이용한 MSnO₃(M은 상기와 동일한 의미)에 대해서, 중량 증가율을 측정했다(표 1). MSnO₃ 분말의 일부를 칭량한 후, 흡습성이 없는 다공질의 셀에 충전하고, 이 셀을 온도 35℃ 습도 60% 공기 중의 항온 항습조에 넣어 12시간 방치하고, 방치 후 재차 중량을 측정하여, 중량 증가율을 측정했다. 그 후, 또한 온도 65℃ 습도 80% 공기 중의 항온 항습조에 넣어 12시간 방치하고, 방치 후 재차 중량을 측정하여, 중량 증가율(적산값)을 산출했다. 이 중량 증가율이 낮을수록, 화합물이, 화학적인 안정성이 우수한 것을 의미한다. 비교를 위해, MgO의 분말을 이용하여, 동일한 중량 증가율을 측정했다.

<X선 광전자 분광법 측정>

얻어진 형광체에 대해서 XPS를 이용하여 분석하고, 표면으로부터 수nm 이내의 영역에 있어서의 M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn의 조성비 M/Sn을 산출했다. 측정에는, 알박·파이 주식회사제의 Quantera SXM 장치를 이용하여 In박 상에 유지된 분체 샘플을 측정 영역 100㎛에서 측정했다. 또, M/Sn비 산출을 위해서, M 및 Sn 유래의 피크로서, 미처리의 ZSM에 포함되는 구성 원소와 겹치지 않는 Ca2p, Sr3s, Ba3d5, Sn3d5의 피크를 사용했다. 조성비의 산출에는, 해석 소프트 MultiPak를 사용하여, Shirley법에 의해 백그라운드 제거한 후, 각 피크 면적을 구하여, 조성비를 산출했다.

<대전량 측정>

실시예 및 비교예의 대전량의 측정에는, 분체와 분체의 마찰 대전을 측정할 수 있는, 블로우 오프식 분체 대전량 측정 장치를 이용했다. 측정 시료(형광체)와 마찰 상대가 되는 기준 분체(캐리어)를 충분히 교반 혼합하여, 형광체를 마찰 대전시키고, 이 혼합 시료를 대지와 절연한 금속 용기(패러데이 케이지) 내에 넣었다. 용기 상에는 형광체의 입경보다 크고, 캐리어의 입경보다 작은 메쉬의 철망을 씌워, 철망 상으로부터 펌프로 흡인하여, 형광체를 분리 제거했다. 그 때에 케이지 내에는 형광체가 갖고 간 것과 등량으로 역부호의 전하 Q가 남으므로, 패러데이 케이지에 접속한 콘덴서의 용량 C와 전압 V, 및 Q=C·V의 관계로부터 전하 Q를 구했다. 흡인된 시료 분체의 중량 m을 이용하면, 단위 중량 당의 분체 대전량은, -Q/m(쿨롬/그램)로서 얻어진다. 캐리어 분체로서는, 수지 코트를 실시한 페라이트를 이용했다. 형광체와 캐리어를 혼합하여 이루어지는 측정 시료는, 형광체가 2wt% 포함되도록 제작하여, 측정 시료를 혼합기에서 3분간 혼합한 후, 측정에 이용했다.

표 1에 MSnO₃(M은 상기와 동일한 의미)에 대한 중량 증가율 측정 결과를 나타낸다. CaSnO₃, SrSnO₃, BaSnO₃에서는, 보다 극한 조건인 65℃ 80% 12h의 조건에서도, 거의 중량 증가를 나타내지 않아, MgO보다 물에 대해 안정한 것이 확인되었다. 따라서, MSnO₃(M은 상기와 동일한 의미)를 표면에 가지는 ZSM은, MgO를 표면에 가지는 ZSM보다도, 본래적으로 안정하다고 할 수 있다.

표 2에, 실시예 및 비교예의 시료의 합성 조건, XPS 측정에 의해 얻어진 표면의 M/Sn비(M은 상기와 동일한 의미), 및 대전량을 나타낸다. 합성 조건으로서, 반응에 이용한 원료 및 그 양(반응에 이용하는, 형광체 본체의 중량에 대한 M과 Sn의 중량비의 기재), MSnO₃를 원료로 한 경우의 도달 pH, 소성 온도를 들고 있다. 시료 No.1~7은 미처리의 ZSM에 비해, 대전량이 크게 플러스 시프트되어 있어, 복합 산화물을 표면에 존재시키는 것에 의한 효과를 확인할 수 있었다. 그러나 시료 No.8에 대해서는, 대전량의 플러스 시프트는 거의 보이지 않아, 효과를 확인할 수 없었다. 시료 No.8의 표면 Ba/Sn비는 0.06로, 극단적으로 Sn 리치 조성이 되어 있어, Ba원소량이 적기 때문에, 대전량의 플러스 시프트 효과가 거의 없었던 것으로 생각된다.

<분말 X선 해석 측정>

대전량의 플러스 시프트가 큰 시료 No.5에 대해서, 대형 방사광 시설 SPring8의 BL19 회절 장치를 이용하여, 상기 서술한 방법에 의해 X선 회절 패턴을 측정했다. 또한, 측정 시간은 5분으로 하고, 파장은 1.3Å였다. 그 결과, 도 2에 나타내는 d=2.913Å인, 최대 피크 강도의 약 1/60의 강도의 피크를 관측했다. 비교를 위해, 시료 No.9의 X선 회절 스펙트럼도 동시에 나타낸다. 문헌에 의하면 BaSnO₃는 d=2.91Å의 최대 강도의 피크를 갖는다. 따라서, 시료 No.5의 형광체 표면에 존재하는 Ba와 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물이 BaSnO₃인 것이 확인되었다. 따라서, d=2.913Å의 피크가 존재하는 경우에, 복합 산화물에 의한 효과가 있다고 판단할 수 있다. Ba 대신에 Ca나 Sr를 이용한 복합 산화물의 경우에는, 각각 d=2.79Å, 2.85Å인, 최대 강도의 피크가 나타나는 점에서, M과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물이 형광체 표면에 부착된 경우에는, 2.78~2.92Å의 d값을 갖는 피크가 존재한다. 따라서, 2.78~2.92Å의 d값을 갖는 피크가 존재하는 경우에, 복합 산화물에 의한 효과가 있다고 할 수 있다. 한편, No.3, 8의 시료에 대해서는, 이 범위에 d값을 갖는 피크는 확인할 수 없어, 따라서, 복합 산화물이 형성되어 있지 않은 것으로 생각된다.

<패널 휘도 유지율>

시료 No.3, 5, 9의 녹색 형광체, 및 ZSM 표면에 MgO를 가지는 비교 샘플을 사용하여, 상기 서술한 교류 면방전형 PDP의 예와 동일하게 하여 도 1의 구성을 가지는 PDP 패널을 제작했다. ZSM 표면에 MgO를 가지는 비교 샘플은, 다음의 방법으로 작성했다. MgCl₂를 물에 용해시키고, 그것에 ZSM을 더하여 교반시키면서 알칼리를 더하고, 침전하는 수산화 Mg와 ZSM을 혼합하여 부착시켰다. 혼합 용액을 여과 및 건조시켜, 건조물을 공기 중 600~800℃로 소성하고, 표면에 MgO를 가지는 ZSM을 얻었다. 완성된 패널에 대해 가속 열화 시험을 실시하여, 실시간 3000시간 상당에서의 초기 휘도로부터의 휘도 저하를 측정하고, 휘도 유지율을 구했다. 휘도는, 국제 조명 위원회 XYZ표색계에 있어서의 휘도 Y이다. 휘도 유지율은, No.9의 미처리의 ZSM에서 90%, 표면에 MgO를 가지는 ZSM에서 88%였다. 한편, 비교예인 No.3의 휘도 유지율은 86%가 되어, 휘도 열화가 더 큰 결과였다. No.3의 샘플은 XPS 측정에 의한 Ba/Sn비가 2.46으로 매우 커, 부착물이 극단적으로 Ba 리치한 조성이 되어 있다고 판단할 수 있다. 알칼리 토류 금속은 일반적으로 매우 불안정하여, 용이하게 수산화물화, 탄산화물화되어 버린다. 따라서, 복합 산화물화가 형성되어 있지 않고, Ba가 많은 부착물을 가지는 No.3의 시료는 불안정하여, 휘도 유지율의 저하를 일으켰다고 생각된다. 그에 반해, 실시예인 No.5의 휘도 유지율은 94%로, 양호한 내열화성을 나타냈다. 또, 실시예인 시료 No.1, No.2의 휘도 유지율도 각각 95%, 94%로 동일하게 양호한 내열화성이 인정되었다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 형광체는, 발광 장치, 그 중에서도 특히 PDP에 이용할 수 있다.

Claims

형광체 본체, 및 당해 형광체 본체의 표면의 적어도 일부에 복합 산화물을 가지고,
당해 복합 산화물이, M(M은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소)과 Sn와 O를 포함하는 형광체.
청구항 1에 있어서,
상기 형광체의 표면을 X선 광전자 분광법에 의해 측정하여 얻어지는, M(M은 상기와 동일한 의미)과 Sn의 조성비 M/Sn가, 0.1~1.5인 형광체.
청구항 1에 있어서,
상기 형광체를 X선 회절 측정하여 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서, 2.78~2.92Å의 d값을 갖는 피크가 존재하는 형광체.
청구항 1에 있어서,
상기 형광체 본체가, Zn₂SiO₄:Mn² ⁺의 조성을 가지는 녹색 규산염계 형광체인 형광체.
청구항 1에 기재된 형광체를 포함하는 형광체층을 가지는 발광 장치.
청구항 5에 있어서,
상기 발광 장치가 플라즈마 디스플레이 패널인 발광 장치.
청구항 6에 있어서,
상기 플라즈마 디스플레이 패널이,
전면판과,
상기 전면판과 대향 배치된 배면판과,
상기 전면판과 상기 배면판의 간격을 규정하는 격벽과,
상기 배면판 또는 상기 전면판 상에 설치된 한 쌍의 전극과,
상기 전극에 접속된 외부 회로와,
적어도 상기 전극 간에 존재하여, 상기 전극 간에 상기 외부 회로에 의해 전압을 인가함으로써 진공 자외선을 발생시키는 크세논을 함유하는 방전 가스와,
상기 진공 자외선에 의해 가시광을 발하는 형광체층을 구비하며,
상기 형광체층이 상기 형광체를 함유하는 발광 장치.
M(M은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소)과 Sn와 O를 포함하는 복합 산화물의 입자를, 액체에 용해시키는 공정 (1)과,
얻어진 용액으로부터 복합 산화물의 구성 원소를 재석출시키는 공정 (2)과,
얻어진 재석출물과 형광체 본체를 혼합하여, 소성하는 공정 (3)을 포함하는 형광체의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 공정 (1)에 있어서, 상기 복합 산화물의 입자를, 산에 용해시키고,
상기 공정 (2)에 있어서, 상기 복합 산화물의 구성 원소를, 알칼리를 이용하여 재석출시키는 제조 방법.