KR20120052140A - 플라스마 디스플레이 패널 - Google Patents

Abstract

비교적 낮은 구동전압이면서 양호한 화상표시성능의 발휘를 기대할 수 있는 플라스마 디스플레이 패널을 제공한다.
이를 위해 PDP(200)에서 방전공간(14)에 면하는 보호층(7)의 표면에 대해 희토류금속의 1종류 이상과 Sn 및 산소를 포함하는 화합물을 전자방출재료(화합물 분말(20))로서 분산 배치한다. 분산 배치하는 화합물은 그 안정성을 높이기 위해서 결정성 화합물이 바람직하다. 결정성 화합물로는 Ln₂Sn₂O₇상을 들 수 있다(Ln으로는 희토류금속 1종이라도 좋고, 복수 포함해도 상관없다).
이에 의해 구동시에 양호한 2차 전자 방출 특성을 발휘하도록 하여 PDP(200)의 구동전압을 감소시킨다.

Description

플라스마 디스플레이 패널{PLASMA DISPLAY PANEL}

본 발명은 플라스마 디스플레이 패널(PDP)에 관한 것으로, 특히 보호층 주변의 재료의 개량기술에 관한 것이다.

플라스마 디스플레이 패널(이하 PDP라고 생략한다)은 얇은 디스플레이 패널 중에서 대형화가 용이하고, 고속 표시가 가능하며, 저 비용이라고 하는 특징에서 실용화되어서 급속히 보급되고 있다.

현재 실용화되어 있는 일반적인 PDP의 구조는 각각 전면 기판과 배면 기판이 되는 2매의 대향하는 유리기판에 각각 규칙적으로 배열한 복수의 전극(표시 전극 쌍 또는 어드레스전극)을 설치하고, 이들 각 전극을 상기 유리기판상에서 피복 하도록 저 융점 유리 등의 유전체 층을 설치한다. 배면 기판의 유전체 층상에는 형광체 층을 설치한다. 전면 기판의 유전체 층상에는 유전체 층을 방전시의 이온 충격에 대해서 보호하고, 또한 2차 전자 방출을 목적으로 한 보호층으로 MgO층이 설치된다. 그리고 2매의 기판을 방전공간을 개재하여 내부 밀봉하는 동시에, 방전공간에 Ne, Xe 등의 불활성 가스를 주체로 하는 가스를 봉입한다. 구동시에는 전극 사이에 전압을 인가하여 방전을 발생시킴으로써 형광체를 발광시켜서 표시를 한다.

PDP에서는 고효율화가 강하게 요구되고 있다. 그 수단으로는 유전체 층을 저 유전율화 하는 방법이나, 방전 가스의 Xe분압을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 수단을 이용하면 방전개시전압이나 유지전압이 상승해 버린다고 하는 문제점이 있었다.

한편, 보호층의 재료로 2차 전자 방출계수가 높은 재료를 이용하면 방전개시 전압이나 유지전압의 감소가 가능하다는 것이 알려져 있다. 이에 의해 고 효율화나, 내압이 낮은 소자를 이용하는 것에 의한 저 비용화가 실현 가능해진다. 이런 이유에서 MgO 대신에 동일 알칼리토류금속 산화물이지만 2차 전자 방출계수가 더 높은 CaO, SrO, BaO를 이용하거나, 이들끼리의 고용체를 이용하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 1, 2 참조). 또, 희토류 산화물도 보호막의 재료로서 검토되어 있다.

특허문헌 1 ： 일본국 특개소 52－63663호 공보 특허문헌 2 ： 일본국 특개 2007－95436호 공보

그러나 CaO, SrO, BaO, 희토류 산화물 등은 MgO에 비해서 화학적으로 불안정하고, 공기 중 또는 패널 내에 잔류하는 수분이나 탄산가스와 비교적 용이하게 반응하여 수산화물이나 탄산화물을 형성한다. 이와 같은 화합물이 형성되면 보호층의 2차 전자 방출계수가 저하하여 기대한 정도의 저전압화의 효과를 얻을 수 없다고 하는 문제점이 있다.

이와 같은 화학반응에 의한 열화는 실험실 레벨에서 소량이면서 소형의 PDP를 제작하는 경우에는 작업의 분위기 가스를 제어하는 방법으로 회피 가능하다. 그러나 현실적으로 제조공장에서 모든 제조공정을 분위기 관리하기는 곤란하며, 또 가능하다고 해도 고 비용화로 연결된다. 특히 대형의 PDP를 제조하는 경우에는 이 문제는 현저해진다. 이 때문에 종래부터 2차 전자 방출계수가 높은 재료의 사용이 검토되어 왔으나 아직도 실용화되어 있는 것은 MgO뿐이며, 충분한 저전압화나 고효율화가 실현되고 있지 않다.

또, MgO 이외의 재료를 보호층으로 이용한 경우에는 이온충격 내성이 낮으므로 PDP 구동시의 가스에 의한 스퍼터링 양이 커진다. 이에 의해 PDP의 수명이 짧아진다고 하는 문제점이 있다.

본 발명은 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 2차 전자 방출특성을 갖는 화합물을 이용함으로써 저전압 구동에서 우수한 화상표시성능의 발휘를 기대할 수 있는 PDP를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은, 복수의 전극 사이에 전압을 인가하여 방전공간 내에서 방전시켜서, 당해 방전을 형광체에서 가시광으로 변환함으로써 발광하는 PDP로, 상기 방전공간에 면하는 영역에 희토류금속의 1 종류 이상과 Sn 및 산소를 포함하는 화합물을 전자방출재료로서 배치한 구성으로 하였다.

상기 구성에서 희토류금속의 1 종류 이상과 Sn 및 산소를 포함하는 화합물이 결정성 화합물인 것이 바람직하고, 또한, Ln₂Sn₂O₇(Ln은 희토류금속의 1 종류 이상)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

또, 희토류금속은 La, Eu, Gd, Yb, Lu로부터 선택된 1종류 이상, 특히 La인 것이 바람직하다. 또, MgO 보호층 상에 상기화합물을 입자상태로 분산 배치하고 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 제 1 기판(전면 유리기판) 상에 제 1 전극(표시 전극)과 당해 제 1 전극을 덮는 제 1 유전체 층 및 상기 제 1 유전체 층상에 보호층이 형성되어 이루어져 되는 제 1 패널(전면 패널)과, 제 2 기판(배면 유리기판) 상에 제 2 전극(어드레스전극)과 당해 제 2 전극을 덮는 제 2 유전체 층 및 형광체 층이 형성되어 이루어지는 제 2 패널(배면 패널)이 방전공간을 사이에 두고 대향배치 된 PDP에서, 상기 본 발명의 어느 한 전자방출재료를 전기보호층에 포함하도록 하는 것으로 하였다.

혹은, 본 발명은 제 1 기판(전면 유리기판) 상에 제 1 전극(표시 전극)과 당해 제 1 전극을 덮는 제 1 유전체 층 및 상기 제 1 유전체 층상에 보호층이 형성되어 이루어져 되는 제 1 패널(전면 패널)과, 제 2 기판(배면 유리기판) 상에 제 2 전극(어드레스전극)과 당해 제 2 전극을 덮는 제 2 유전체 층 및 형광체 층이 형성되어 이루어지는 제 2 패널(배면 패널)이 방전공간을 사이에 두고 대향배치 된 PDP에서, 상기 본 발명의 어느 한 전자방출재료를 상기 보호층 상에 분말 입자의 상태로 분산 배치하였다.

또 상기 보호층 상에는 더 MgO를 주성분으로 하는 재료가 분말 입자의 상태로 더 분산 배치되어 있는 구성으로 할 수도 있다.

본 발명에 의하면, PDP에서 희토류금속의 1종류 이상과 Sn 및 산소를 포함하는 화합물이 방전공간에 면하는 영역에 전자방출재료로서 배치되어 있고, 이 화합물은 종래의 MgO와 비교해 화학적으로 안정화되고, 또한, 2차 전자 방출계수가 높으므로 양호한 화상 표시를 저전압으로 구동할 수 있는 PDP를 제공할 수 있다.

혹은, 보호층으로는 종래와 같이 이온충격 내성이 높은 MgO를 베이스로 이용하고, 이에 병행하여 상기 화합물을 전자방출재료로서 이용함으로써 구동전압이 낮고 양호한 화상표시성능이 발휘되는 동시에 수명이 긴 PDP를 제공할 수 있다.

도 1은 실시형태 1의 PDP의 구성에 대해서 설명하기 위한 분해 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 PDP의 종단면도이다.
도 3은 실시형태 2의 PDP의 구성에 대해서 설명하기 위한 분해 사시도이다.
도 4는 도 3에 나타내는 PDP의 종단면도이다.
도 5는 XPS에 의한 가전자대 스펙트럼의 측정 예이다.
도 6은 XPS에 의한 C1s 스펙트럼의 측정 예이다.

＜본 발명의 화합물에 대해서＞

본원 발명자 등은 2차 전자 방출효율은 높으나 화학적으로 불안정한 La₂O₃ 등의 희토류 산화물의 원료와 각종 금속의 산화물을 반응시켜서 다종에 걸친 화합물을 합성하였다. 그리고 그 화학적 안정성과 2차 전자 방출능력을 상세하게 검토한 결과, La₂O₃를 반응시킨 경우에 2차 전자 방출효율을 그다지 저하시키지 않고도 화학적인 안정성을 높일 수가 있었다. 그리고 이들 화합물을 이용하면 MgO를 이용한 경우보다 구동전압이 저하한 PDP를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 여기서, 희토류란 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 총칭이나, 방사성 동위체밖에 존재하지 않는 Pm은 본 발명의 범위 밖이다.

희토류의 어느 한 종류 이상과 Sn 및 O를 주성분으로 하는 화합물로는 이들을 포함하는 아몰퍼스 상태의 것이라도 상관없다.

다만, 보다 안정성을 높이기 위해서는 결정성 화합물인 것이 바람직하다. 결정성 화합물로는 Ln₂Sn₂O₇상(相)을 들 수 있다. Ln으로는 희토류금속 1종류라도 좋고, 복수 포함해도 상관없다.

희토류금속 중 어떤 것을 선택하는가에 대해서는, Sc, Y를 이용한 것은 2차 전자 방출효율이 그다지 높아지지 않으며, 또, Sc는 고가이다. Ce는 3가가 잘 되지 않고, Sn과의 화합물의 합성이 용이하지 않다. 또, 가전자대 단에 f 전자가 위치하는 것은 2차 전자 방출효율이 높아지기 어려우며, 중 희토류(heavy rare earth)는 일반적으로 고가이다.

이와 같은 관점에서 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd가 바람직하고, 특히 La가 좋다.

이 Ln₂Sn₂O₇상은 형석형의 결정구조(fluorite-type crystal structure)를 갖는 복합 산화물이지만, 희토류의 사이트를 알칼리토류로 부분치환하거나, Sn의 사이트를 Zr이나 Ce와 같은 4가 금속이나, Nb나 Ta 등의 5가 금속, In이나 Al 등의 3가 금속 등으로 부분치환하거나, O를 F로 부분치환할 수 있다.

이와 같은 치환은 2종류 이상을 동시에 하는 것도 가능하다. 이 중 희토류의 사이트를 알칼리토류인 Ca, Sr, Ba로 부분치환하면 2차 전자 방출효율을 더 개선할 수 있으므로 바람직하다.

다만, 이와 같은 치환량이 많아지면 결정구조를 유지할 수 없게 되어서 제 2상이 석출 분리하거나 본래의 특성이 손상되어 버리는 경우가 있다. 치환조성에서도 어디까지나 주성분은 희토류와 Sn 및 O일 필요가 있다.

게다가 Ln₂Sn₂O₇상을 분위기 조정을 하지 않은 통상의 제조 프로세스에서 이용하는 경우에는 Ln의 합계량과 Sn의 배합 몰 비 Ln/Sn이 0.995 이하인 것이 바람직하다. 이것은 비율이 1.000의 경우에서도 조성의 불균일성에 의해 희토류산화물 원료와 Sn산화물 원료의 반응과정에서 희토류산화물이 극미량이나마 잔존하게 되며, 분위기 조정을 하지 않은 조건하에서는 이것이 탄산화하여 표면을 덮어버려서 2차 전자 방출계수가 저하하기 때문이라고 생각된다.

또, 희토류 사이트나 Sn의 사이트를 상술한 부분치환을 하고 있는 경우에는 그들 치환원소를 합한 합계의 비율을 0.995 이하로 하면 좋다. 또, 이 비율을 더 낮추면 어느 정도 이하에서는 SnO₂가 잉여가 되어서 석출하나, 이와 같은 상태에서는 전술한 것과 같은 알칼리토류가 많은 조성이 되는 것을 방지할 수 있으므로 SnO₂와의 혼합물이 되어 있는 것도 좋다.

희토류금속의 1종류 이상과 Sn을 포함하는 산화물을 합성하는 방법으로는 그 형태에서 고상법(solid phase method), 액상법(liquid phase method), 기상법(gas phase method)을 들 수 있다.

고상법은 각각의 금속을 포함하는 원료 분말(금속산화물, 금속탄산염 등)을 혼합해서 어느 정도 이상의 온도로 열처리하여 반응시키는 방법이다.

액상법은 각각의 금속을 포함하는 용액을 만들어서, 이 용액에서 고상을 침전시키거나, 혹은 기판상에 이 용액을 도포 한 후 건조하고, 어느 정도 이상의 온도로 열처리 등을 하여 고상으로 하는 방법이다.

기상법은 증착, 스퍼터링, CVD 등의 방법에 의해서 막 형상의 고상을 얻는 방법이다.

본 발명에서는 상기 방법 중 어느 방법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 화합물을 분말형태로 이용한다면 통상은 비교적 제조비용이 낮고 대량 제조도 용이한 고상법이 매우 적합하다.

다음에, 상기 화합물을 PDP의 어느 부분에 배치하는가에 대해서는 적어도 방전공간에 면하는 영역에 배치하면 좋다. 일반적으로는 전면 판의 전극을 덮는 유전체 층 상에 배치하는 것이 매우 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 다른 부위, 예를 들어 형광체부위나 리브 표면 등의 위치에 형성하거나, 형광체에 혼합해도 좋다. 이와 같이 화합물을 방전공간에 면하도록 배치함으로써 상기 화합물을 이용하지 않은 PDP에 비해서 구동전압의 감소효과가 있다는 것이 실험에 의해 확인되고 있다.

또, 형광체 층에 상기 화합물을 배치하는 경우에는 형광체의 발광특성을 손상시키지 않도록 배치량을 적절하게 제어하는 것이 바람직하다.

다음에, 이들 화합물의 형태에 대해서는, 예를 들어 전면 판의 전극을 덮는 유전체 층 상에 형성하는 경우를 생각하면, 도 1, 2에 나타내는 것과 같이 유전체 층 상에 통상 보호층으로서 형성되는 MgO막 대신에 이들 화합물의 막을 형성하거나 또는 이들 분말을 산포하거나, 혹은 도 3, 4에 나타내는 것과 같이 MgO막을 형성한 위에 이들 화합물의 막을 더 형성하거나 이들 화합물의 분말을 산포하는 방법을 취하면 좋다.

다만, 이들 화합물을 보호층 대신에 형성한 경우, 이들 화합물도 고 융점에서 안정된 화합물이기는 하나 MgO에 비하면 스퍼터링 내성은 약간 뒤떨어지며, 투명성도 약간 뒤떨어진다. 분말 산포의 경우에는 투명성 저하에 의한 휘도 열화도 문제가 될 수 있다.

따라서 보호층으로는 종래와 같이 MgO막을 이용하고, 그 위에 투과율이 문제가 되지 않는 레벨로 분말을 분산 산포하는 방법이 바람직하다.

투과율이 문제가 되지 않는 레벨로 하므로 화합물의 분말이 보호층을 피복하는 피복률을 20% 이하로 하는 것이 좋다. 또, 분말의 입자 지름은 0.1㎛~10㎛ 정도의 범위 내에서 셀 사이즈 등에 맞춰서 선택하면 좋다. 예를 들어 분산 배치하는 경우에는 MgO막 상에서의 분말의 이동이나 낙하가 발생하지 않도록 입자 지름은 3㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이하가 좋다. 입경이 너무 크면 입자의 질량에 따라서는 방전공간 측으로 낙하하는 경우가 있으므로 주의한다.

이와 같은 구성으로 하면 보호층으로는 종래와 같이 고 융점의 MgO막이 그 역할을 담당하고, 2차 전자 방출은 본 발명의 화합물이 그 역할을 담당하며, 또한, 그 피복률이 낮으므로 휘도 저하도 없고, 저전압에서 수명이 긴 PDP를 얻을 수 있다.

또, 최근에는 PDP의 고 정세화에 수반한 방전지연의 문제를 해결하기 위해서 초기의 전자 방출효율이 좋은 결정성의 MgO 분말을 MgO 보호층의 위에 분산 산포하고 있다. 이 경우, MgO 분말에 유기성분을 혼합해서 페이스트 상으로 하여 MgO 보호층 상에 인쇄한 후에 적당한 온도로 열처리하여 유기성분을 제거하는 방법이 이용된다.

본 발명의 결정성 산화물의 분말도 완전히 동일한 프로세스로 분산 산포가 가능하므로 상기 2종류의 페이스트를 각각 인쇄해도 좋으나, 본 발명의 결정성 산화물의 분말과 결정성 MgO 분말을 동시에 포함하는 페이스트를 제작하여 MgO보호층 상에 인쇄한 후에 적당한 온도로 열처리하여 유기성분을 제거하면 1회의 프로세스로 형성할 수 있으므로 더 바람직하다.

이와 같이 하면 종래 MgO막이 담당하고 있던 3개의 기능, 즉, 보호와 저전압화 및 방전지연 해소의 역할을 MgO막, 본 발명의 결정성 산화물 분말, 결정성 MgO 분말이 각각 담당하게 되며, 각각 최적의 것을 이용할 수 있게 되어서 양호한 특성의 PDP로 할 수가 있다.

또, 본 명세서에서는 화합물을 Ln₂Sn₂O₇로 기재하고 있다. 그러나 희토류금속은 그 종류에 따라서는 3가 이외에도, 그 일부가 2가가 되거나 4가가 되는 것이 있고, 그 경우에는 산소의 과부족이 발생한다. 따라서 더 정확하게는 Ln₂Sn₂O_{7 ±δ}로 기재해야 하나, 이 δ는 희토류의 종류나 제조조건 등에 의해서 변동하며, 반드시 일정 값이 되지는 않는다. 따라서 편의상 Ln₂Sn₂O₇와 같이 기재하고 있으나, 이것은 산소 과부족의 경우를 부정하고 있는 것은 아니다.

<실시형태 1>

다음에, 본 발명의 PDP의 구체적인 예를 도면을 이용해서 설명한다.

도 1 및 2는 실시형태 1에 관한 PDP(100)를 나타내는 것이며, 도 1은 당해 PDP(100)의 분해 사시도이다. 도 2는 당해 PDP(100)의 종단면도(도 1의 I－I선 단면도)이다.

도 1 및 2에 나타내는 것과 같이 PDP(100)는 전면 판(1)과 배면 판(8)을 갖는다. 전면 판(1)과 배면 판(8) 사이에는 방전공간(14)이 형성되어 있다. 이 PDP는 AC 면 방전형이며, 보호층(7)이 상술한 화합물을 전자방출재료로 이용하여 형성되어 있는 것 이외에는 종래 예의 PDP와 동일한 구성을 갖는다.

전면 판(1)은 전면 유리기판(2)과, 그 내측 면(방전공간(14)에 면하는 면)에 형성된 투명 도전 막(3) 및 버스전극(4)으로 구성되는 표시 전극(5)과, 표시 전극(5)을 덮도록 형성된 유전체 층(6)과, 유전체 층(6)상에 형성된 보호층(7)을 구비하고 있다. 표시 전극(5)은 ITO 또는 산화주석으로 이루어지는 투명도전 막(3)에 양호한 도전성을 확보하기 위해서 Ag 등으로 이루어지는 버스전극(4)이 적층 되어서 형성되어 있다.

배면 판(8)은 배면 유리기판(9)과, 그 한 면에 형성한 어드레스전극(10)과, 어드레스전극(10)을 덮도록 형성된 유전체 층(11)과, 유전체 층(11)의 표면에 설치된 격벽(12) 및 격벽(12)의 사이에 형성된 형광체 층을 구비하고 있다. 형광체 층은 적색 형광체 층(13R), 녹색 형광체 층(13G) 및 청색 형광체 층(13B)이 상기 순서로 배열하도록 형성되어 있다.

상기 형광체 층을 구성하는 형광체로는 예를 들어 청색 형광체로서 BaMgAl₁₀O₁₇：Eu, 녹색 형광체로서 Zn₂SiO₄：Mn, 적색 형광체로 Y₂O₃：Eu를 이용할 수가 있다.

전면 판(1) 및 배면 판(8)은 표시 전극(5)과 어드레스전극(10)의 각각의 길이방향이 서로 직교하고, 또한 서로 대향하도록 배치하며, 밀봉부재(미 도시)를 이용해서 접합된다.

방전공간(14)에는 He, Xe, Ne 등의 희가스 성분으로 이루어지는 방전가스가 봉입되어 있다.

표시 전극(5)과 어드레스전극(10)은 각각 외부의 구동회로(도시하지 않음)와 접속되고, 구동회로로부터 인가되는 전압에 의해서 방전공간(14)에서 방전이 발생하며, 방전에 수반하여 발생하는 단파장(파장 147㎚)의 자외선으로 형광체 층(13)이 여기되어 가시광을 발광한다.

보호층(7)에는 상술한 화합물이 포함되어 있다. 여기서, 보호층(7)은 상기 화합물만으로 형성해도 좋고, 상기 화합물과 MgO를 혼재시켜서 보호층(7)을 형성해도 좋다.

이와 같은 구성을 갖는 PDP(100)에서는 보호층(7)이 종래에 비해서 화학적으로 안정되며, 또한, 우수한 2차 전자 방출특성을 발휘한다. 따라서 양호한 화상표시성능을 저전력 구동으로 발휘할 수 있게 되어 있다.

또, 이 PDP(100)는 제조공정의 모든 분위기를 관리하지 않아도 제조할 수 있으므로 비교적 저비용으로 실현할 수 있는 메리트를 갖는다.

＜실시형태 2＞

다음에, 도 3 및 도 4는 실시형태 2의 PDP(200)를 나타내는 것이고, 도 3은 당해 PDP(200)의 분해 사시도이다. 도 4는 당해 PDP(200)의 종단면도(도 3의 I－I선 단면도)이다.

PDP(200)는 보호층(7)이 MgO로 이루어지고, 상술한 화합물 분말(20)이 보호층(7) 상에 입자의 형태로 배치되어 있는 것 이외는 PDP(100)와 동일한 구조를 갖는다. PDP(200)에서도 화합물 분말(20)은 방전공간(14)에 면하고 있고, 당해 방전공간(14)에 면하도록 배치되어 있다.

이와 같은 구성을 갖는 PDP(200)에서도 PDP(100)와 마찬가지로 우수한 화상표시성능의 발휘와 저전력 구동의 양립효과가 발휘된다. 이에 더하여, MgO로 이루어지는 층(7)이 존재하고 있음에 따라 당해 층(7)의 제반 특성(양호한 내 이온 충격성에 의한 유전체 층(6)의 보호효과와 장수명화 등)이 함께 발휘되는 메리트를 갖는다.

＜PDP의 제조방법＞

　다음에, 상기 실시형태 1, 2에서 설명한 화합물 분말을 산포한 PDP(100, 200)를 제작하는 방법에 대해서 일례를 들어서 설명한다. 또, 이하에 설명하는 PDP의 제조방법은 예시에 지나지 않으며, 동일한 발명의 범위 내에서 적절하게 변경이 가능하다.

먼저, 전면 판을 제작한다. 평탄한 전면 유리기판(2)의 한쪽 주 면에 복수의 라인 형상의 투명전극(3)을 형성한다. 이어서, 투명전극(3) 상에 은 페이스트를 도포한 후, 당해 기판 전체를 가열함으로써 은 페이스트를 소성하여 버스전극(4)을 형성해서 표시 전극(5)을 얻는다.

표시 전극(5)을 덮도록 전면 유리기판(2)의 상기 주 면에 유전체 층 용 유리를 포함하는 유리 페이스트를 블레이드 코터법에 의해 도포한다. 그 후, 당해 기판 전체를 90℃에서 30분간 유지하여 유리 페이스트를 건조시키고, 이어서 580℃ 전후의 온도에서 10분간 소성을 실시한다. 이에 의해 유전체 층(6)을 얻는다.

다음에, PDP(100)의 구성을 얻는 경우에는 유전체 층(6)상에 MgO 보호층을 형성하지 않고, 상술한 화합물을 후막으로 형성한다. 구체적으로는 화합물 분말을 비히클(vehicle)이나 용매 등과 혼합하여 비교적 화합물 분말 함유율의 높은 페이스트 형상으로 하고, 이것을 인쇄법 등의 방법으로 유전체 층(6)의 표면에 얇게 확산시켜서 도포한다. 그 후에는 소성하여 후막 형상으로 한다.

한편, PDP(200)의 구성을 얻는 경우에는 유전체 층(6) 상에 MgO 보호층(7)을 형성하고, 그 표면에 화합물 분말을 산포한다. 먼저, 유전체 층 상에 산화마그네슘(MgO)을 전자빔 증착법에 의해서 형성하여 보호층(7)을 형성한다. 이어서, MgO 보호층(7)의 표면에 화합물 분말(20)을 배치한다. 그 배치 방법으로는 비교적 화합물 분말 함유율이 낮은 페이스트를 준비하여 인쇄법 등에 의해서 도포하는 방법, 용매에 분말을 분산시켜서 산포하는 방법, 스핀 코터 등을 이용하는 방법 등으로 화합물 분말을 보호층(7) 상에 배치한 후, 이것을 500℃ 전후의 온도로 소성하는 방법을 예시할 수 있다.

이 중, 인쇄법에 의하는 경우에는 에틸 셀룰로오스 등의 비히클에 본 발명의 화합물 분말(20)을 혼합하여 페이스트 형상으로 한 것을 조정한다. 이것을 MgO 보호층(7) 상에 인쇄법 등에 의해 도포한다. 페이스트 도포 후에는 이것을 건조시켜서, 500℃ 전후의 온도에서 소성한다. 이에 의해 소정의 화합물 분말(20)로 이루어지는 산포층이 형성된다.

이상으로 전면 판이 제작된다.

상기 전면 판과는 별도의 공정으로 배면 판을 제작한다. 평탄한 배면 유리기판의 1 주 면에 은 페이스트를 라인 형상으로 복수 라인 도포한 후, 배면 유리기판 전체를 가열하여 은 페이스트를 소성함으로써 어드레스전극을 형성한다.

서로 이웃하는 어드레스전극의 사이에 유리 페이스트를 도포하고, 배면 유리기판 전체를 가열하여 유리 페이스트를 소성함으로써 격벽을 형성한다.

서로 이웃하는 격벽끼리의 사이에 R, G, B 각 색의 형광체 잉크를 도포하고, 배면 유리기판을 약 500℃로 가열하여 상기 형광체 잉크를 소성함으로써 형광체 잉크 내의 수지성분(바인더) 등을 제거하여 형광체 층을 형성한다.

이렇게 해서 얻은 전면 판과 배면 판을 밀봉유리를 이용해서 접합한다. 이때의 온도는 500℃ 전후이다. 그 후, 밀봉된 내부를 고진공으로 배기한 후에 희가스로 이루어지는 소정의 방전가스를 봉입한다.

이상의 각 제조공정을 거치면 상기 실시형태 1, 2에서 설명한 구성의 PDP(100, 200)를 얻을 수 있다.

＜실시 예의 성능평가실험＞

실시 예의 화합물 및 PDP를 제작하여 성능평가를 하였다. 이하에 그 내용을 상세하게 설명한다.

(실시 예 1)

［화합물의 합성과 XPS에 의한 평가］

본 실시 예에서는 희토류금속산화물의 원료 분말과 산화주석의 원료 분말을 이용하였다, 고상법에 의한 본 발명의 화합물의 합성에 대해서 설명한다.

출발원료로 시약 특급 이상의 Ln₂O₃ 분말(희토류금속은 종류가 많으므로, Ln으로 여기에서는 Y, La, Pr, Eu, Gd, Yb, Lu를 이용하였다) 및 SnO₂, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃를 이용하였다. 이들 원료를 각 금속이온의 몰 비가 표 1의 비율이 되도록 칭량 하고, 볼밀을 이용해서 습식 혼합한 후에 건조하여 혼합 분말을 얻었다.

이들 혼합 분말을 알루미나 제의 도가니에 넣고 전기로에서 공기 중에서 1200℃~1300℃로 2시간 소성하였다. 비교를 위해서 원료 분말의 일부 및 MgO 분말을 마찬가지로 처리하였다. 얻어진 분말을 X선 회절법을 이용해서 분석하여 생성 상을 동정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Ln₂O₃와 SnO₂를 1：1의 몰 비로 반응시킨 경우에 모두 Ln₂Sn₂O₇상이 생성되고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또, Ln₂O₃와 La₂O₃를 이용하고, 그 일부를 CaO, SrO, BaO로 치환한 형태로 배합한 No. 10－11에 대해서도 No. 2의 La₂Sn₂O₇와 동일한 회절 패턴이 얻어지며, La의 일부가 Ca, Sr, Ba로 치환된 상의 생성을 확인할 수 있었다.

다음에, PDP에서의 2차 전자 방출계수를 측정할 필요가 있으나, 분말에 대해서 2차 전자 방출계수를 직접 측정하기는 용이하지 않다. 간접적인 증거로는 PDP의 방전전압이 저하하는 것을 확인하면 좋으나, 모든 재료에 대해서 PDP를 제작하는 것도 용이하지 않다.

그래서 발명자 등은 상세한 검토의 결과, X－ray Photoelectron Spectroscopy 측정(이하 XPS라고 약칭한다)에 의해 가전자대 단의 에너지 위치와 탄산염 기인의 카본 양을 측정하여 비교함으로써 PDP의 방전전압을 낮추는 재료를 선별하는 것이 어느 정도 가능하다는 것을 발견하였다. XPS는 시료 표면에 X선을 조사하여 방출되는 전자의 스펙트럼을 측정하는 것이며, 그 분석 깊이는 통상 수 원자~십수 원자 층으로 되어 있고, PDP에서의 2차 전자 방출과 비교적 가까운 시료의 표면의 정보를 얻을 수 있다.

2차 전자 방출계수는 일반적으로 밴드 갭 폭과 전자 친화력의 합이 작을수록 커지는 것으로 되어 있다. 가전자대 단의 에너지 위치가 저에너지 측에 있을수록 밴드 갭 폭은 작아지므로 2차 전자 방출계수는 커지게 된다.

한편, 시료 표면의 탄산염 기인의 카본 양은 화학적 안정성의 지표이다. 시료가 화학적으로 불안정하면 공기 중의 탄산가스와 반응하여 표면의 카본 양이 증가한다. 표면 카본 양이 어느 정도 이상 많으면 입자 표면이 2차 전자 방출계수의 탄산염으로 완전히 덮여버리게 된다. 그리고 가사 가전자대 단의 에너지 위치가 저에너지 측에 있어도 높은 2차 전자 방출계수는 얻을 수 없다.

따라서 XPS를 이용하면 가전자대 단의 에너지 위치와 탄산염 기인의 카본 양을 측정 비교함으로써 PDP의 방전전압을 낮출 수 있는 재료의 선별이 어느 정도 가능하다.

그래서 합성한 분말을 XPS에 의해 평가하였다.

도 5에 표 1의 시료 No. 2, 7, 8, 9, 즉 본 발명의 La₂Sn₂O₇와 비교 예의 La₂O₃, SnO₂, MgO에 대해서 가전자대 단의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 또, 도 6에는 이들 시료의 C1s 궤도의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 이 도면에서는 백그라운드 노이즈는 제거하여 나타내고 있다.

도 5로부터, MgO에 비해서 SnO₂는 가전자대 단의 위치가 동일한 정도에 있고, La₂O₃는 가전자대 단의 위치가 약간 저에너지 측에 있는데 반해, La₂Sn₂O₇는 가전자대 단의 위치가 명료하게 저에너지 측에 있다는 것을 알 수 있다.

한편, 도 6에서 탄산화합물 기인의 C의 피크는 288~290eV 부근에 나타나지만, La₂O₃는 MgO보다 훨씬 더 C의 피크가 높고, SnO₂는 MgO보다 훨씬 C의 피크가 낮다. La₂Sn₂O₇는 SnO₂ 보다는 C의 피크가 높으나, MgO보다도 C의 피크가 낮다.

La₂O₃는 본래 MgO보다 2차 전자 방출효율이 높을 것이므로, 도 5에서 가전자대 단의 위치는 보다 명료하게 저에너지 측에 나타날 것이다. 그러나 실험 결과가 그러하지 않은 이유는, 도 6과 같이 표면 C의 양이 매우 많고, 표면은 이미 La₂O₃가 아닌 것으로 되어 있기 때문이라고 생각된다. 한편, SnO₂는 C의 양은 적으나 가전자대 단의 위치는 MgO와 큰 차이가 없다.

이들에 대해서 La₂Sn₂O₇는 표면 C의 양은 La₂O₃는 물론 MgO보다 적으므로 안정화되어 있고, 가전자대 단의 위치가 MgO보다 명료하게 저에너지 측에 있다는 점에서 2차 전자 방출효율이 높아진다고 생각된다.

표 1에는 각종 화합물(시료 No. 1~12)에 대해서 XPS를 측정하고, 가전자대 단의 위치와 C의 양을 반 정량적으로 나타내기 위해서 3eV 및 2eV에서의 XPS의 Intensity(클수록 저에너지 시프트로 2차 전자방출 특성이 우수한 것을 기대할 수 있다)와 288~290eV 부근에 나타나는 탄산화합물 기원의 C1s 피크의 Intensity(작을수록 화학적으로 안정)를 함께 나타내었다. 이값은 모두 백그라운드 값을 제거한 것이다.

표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 화합물(시료 No. 1~6, 10~12)은 모두 3eV 및 2eV의 XPS Intensity가 크고, 또한 C의 양이 적다는 것을 확인할 수 있었다. 또, No. 2의 La의 일부를 Ca, Sr, Ba로 치환한 No. 10~12는 No. 2에 비해서 3eV 및 2eV의 XPS Intensity가 더 컸다.

또, 다른 조성계에 대해서도 희토류의 Ca, Sr, Ba에 의한 치환을 검토한바 동일한 효과를 얻을 수 있었다. Ca, Sr, Ba로 치환할 때의 치환량에 대해서는 희토류의 10%를 넘으면 CaSnO₃, SrSnO₃,BaSnO₃가 별개의 상으로서 생성하기 시작하므로 10%가 상한이었다.

［PDP의 제작과 구동전압 측정］

　상기 화학적 안정성이 개선된 화합물을 이용해서 이하와 같이 PDP를 제조하고 구동전압을 측정하였다.

두께 약 2.8㎜의 평탄한 소다 라임 유리로 이루어지는 전면 유리기판을 준비하였다. 그 전면 유리기판의 면 상에 ITO(투명전극) 재료를 소정의 패턴으로 도포하고 건조하였다. 그 다음에, 은 분말과 유기 비히클의 혼합물인 은 페이스트를 라인 형상으로 복수 라인 도포한 후, 상기 전면 유리기판을 가열함으로써 상기 은 페이스트를 소성하여 표시 전극을 형성하였다.

표시 전극을 제작한 프런트 패널에 유리 페이스트를 블레이드 코터법을 이용하여 도포하고 90℃에서 30분간 유지하여 유리 페이스트를 건조시키고, 585℃의 온도로 10분간 소성함으로써 두께 약 30㎛의 유전체 층을 형성하였다.

상기 유전체 층 상에 산화마그네슘(MgO)을 전자빔 증착법으로 증착 한 후, 500℃에서 소성함으로써 보호층을 형성하였다.

다음에, 표 1에 나타내는 분말 중 No. 2 및 No. 3의 분말 약 1 중량부를 에틸 셀룰로오스계의 비히클 99 중량부와 혼합하고, 3본 롤(three roller mill)을 통해서 페이스트로 하였다. 당해 페이스트를 인쇄법에 의해 MgO 층 상에 얇게 도포하고 120℃에서 건조시킨 후에, 500℃의 공기 중에서 소성하였다. 이때 페이스트의 농도조정에 의해 소성 후의 MgO막이 분말에 의해서 피복이 되는 비율을 10% 정도로 하였다. 또, 비교를 위해서 No. 7, 8의 La₂O₃ 및 SnO₂ 분말을 마찬가지로 페이스트화 하여 인쇄, 소성한 것, 및 하부 MgO 막만으로 구성되며 페이스트 인쇄를 하지 않은 것도 제작하였다.

한편, 이하의 방법으로 배면 판을 제작하였다. 먼저, 소다 라임 유리로 배면 유리기판상에 스크린 인쇄에 의해 은을 주체로 하는 어드레스전극을 스트라이프 형상으로 형성하고, 이어서, 전면 판과 동일한 방법으로 두께 약 8㎛의 유전체 층을 형성하였다.

다음에, 유전체 층상에, 서로 이웃하는 어드레스전극의 사이에 유리 페이스트를 이용하여 격벽을 형성하였다. 격벽은 스크린 인쇄 및 소성을 반복함으로써 형성하였다.

이어서, 격벽의 벽면과 격벽 간에 노출하고 있는 유전체 층의 표면에 적(R), 녹(G), 청(B)의 형광체 페이스트를 도포하고, 건조 및 소성하여 형광체 층을 제작하였다.

제작한 전면 판과 배면 판을 밀봉유리를 이용하여 500℃에서 접합하였다. 그리고 방전공간의 내부를 배기한 후, 방전 가스로 Ne－Xe를 봉입하여 PDP를 제작하였다.

제작한 각 PDP를 구동회로에 접속해서 발광시키고, 발광상태에서 3시간 유지하여 에이징 한 후에 방전유지전압을 측정하였다. 여기서 에이징 처리는 MgO막이나 산포 분말의 표면을 스퍼터링에 의해 어느 정도 청정화하기 위해서 실시하는 것이며, PDP의 제조공정에서는 보통으로 실시되고, 이 에이징을 하지 않은 패널은 분말 산포의 유무에 관계없이 구동전압이 높은 것이 된다.

결과를 표 2에 나타낸다. 또 No. 0은 분말 산포를 하지 않고 MgO 하부 막만을 갖는 PDP에 대해서 한 측정결과이다.

표 2에 나타내는 것과 같이, MgO 박막만인 No. 0에 비해서 실시 예의 산화물을 산포한 패널 No. 2, 3, 11에서는 분명하게 구동전압의 저하가 나타났다. 또, No. 2와 11을 비교하면 No. 11이 약간이기는 하나 구동전압은 더 낮다. 이 결과로부터, 희토류를 Ca, Sr, Ba로 부분치환하는 것에 의한 효과를 확인할 수 있었다.

한편, 비교 예의 La₂O₃를 산포한 No. 7은 기본 막만인 No. 0과 구동전압에 차이를 볼 수 없었다. La₂O₃는 본래 2차 전자 방출효율이 높아서 저전압화할 것이나, 표면의 C의 양이 많고, 통상 행해지는 3시간 정도의 에이징으로는 그 표면이 충분히 청정화하지 못하여 저전압화하지 않았던 것으로 생각된다.

또, SnO₂를 산포한 No. 8에서는 이유는 분명하지 않으나 에이징 도중에 발광하지 않게 되었다.

이상으로부터, PDP에서 본 발명의 화합물을 방전공간에 면하도록 배치함으로써 구동전압이 저하하는 효과를 얻을 수 있다는 것은 분명하다.

본 발명에 의한 PDP는 공공시설이나 가정용 TV 등에 폭넓게 이용할 수 있고, 방전특성이 개선된 것을 제공할 수 있는 등의 이점을 가지므로 그 이용 가능성은 매우 넓다고 할 수 있다.

1 전면 판
2 전면 유리기판
3 투명 도전 막
4 버스전극
5 표시 전극
6 유전체 층
7 보호층
8 배면 판
9 배면 유리기판
10 어드레스전극
11 유전체 층
12 격벽
13 형광체 층
14 방전공간
20 화합물
100, 200 플라스마 디스플레이 패널(PDP)

Claims (10)

1. 복수의 전극 사이에 전압을 인가하여 방전공간 내에서 방전시켜서, 당해 방전을 형광체에서 가시광으로 변환함으로써 발광하는 플라스마 디스플레이 패널로,
   상기 방전공간에 면하는 영역에 희토류금속의 1종류 이상과 Sn 및 산소를 포함하는 결정성 화합물을 배치한 플라스마 디스플레이 패널.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 화합물이 결정성 화합물인 플라스마 디스플레이 패널.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 결정성 화합물이 Ln₂Sn₂O₇로 표시되는 화합물(여기서, Ln은 희토류금속의 1종류 이상을 나타낸다)인 플라스마 디스플레이 패널.
4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 희토류금속이 La, Eu, Gd, Yb, Lu로부터 선택된 1종류 이상인 플라스마 디스플레이 패널.
5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 희토류금속이 La인 플라스마 디스플레이 패널.
6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 희토류금속의 일부가 Ca, Sr, Ba 중 어느 1종류 이상으로 부분적으로 치환되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 플라스마 디스플레이 패널은 제 1 기판상에 제 1 전극과 당해 제 1 전극을 덮는 제 1 유전체 층 및 상기 제 1 유전체 층상에 보호층이 형성되어 이루어지는 제 1 패널과, 제 2 기판상에 제 2 전극과 당해 제 2 전극을 덮는 제 2 유전체 층 및 형광체 층이 형성되어 이루어지는 제 2 패널이 방전공간을 사이에 두고 대향 배치되어서 구성되며,
   상기 화합물이 상기 보호층에 포함되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 보호층 상에는 MgO를 주성분으로 하는 재료가 분말 입자상태로 더 분산 배치되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
9. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 플라스마 디스플레이 패널은 제 1 기판상에 제 1 전극과 당해 제 1 전극을 덮는 제 1 유전체 층 및 상기 제 1 유전체 층상에 보호층이 형성되어 이루어지는 제 1 패널과, 제 2 기판상에 제 2 전극과 당해 제 2 전극을 덮는 제 2 유전체 층 및 형광체 층이 형성되어 이루어지는 제 2 패널이 방전공간을 사이에 두고 대향 배치되어서 구성되며,
   상기 화합물이 상기 보호층 상에 분말 입자상태로 분산 배치되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 보호층 상에는 MgO를 주성분으로 하는 재료가 분말 입자상태로 더 분산 배치되어 있는 플라스마 디스플레이 패널.

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