JP2012009368A - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

【課題】良好な２次電子放出特性を有する複合酸化物を用いることにより、比較的低い駆動電圧でありながら良好な画像表示性能を発揮することが期待できるプラズマディスプレイパネルを提供する。
【解決手段】ＰＤＰ２００において、放電空間１４に臨む保護層７の表面に対し、少なくともランタン（Ｌａ）と、IVa族、Va族、VIa族、IIIb族、Ivb族、Vb族元素の一種類以上と、酸素（Ｏ）を含み、ランタン（Ｌａ）と、ランタン以外の元素（Ｍ）の合計比率がＬａ／Ｍ＞１．０である複合酸化物を、粉末２０として分散配置する。これにより、駆動時に良好な２次電子放出特性を発揮させ、ＰＤＰ２００の駆動電圧を低減する。また、上記した特定の材料組成からなる材料を用いることで、これらが製造時やその後において、不純物ガスや水分等と接触して変質するのを防止する。
【選択図】図３

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に関し、特に保護層周辺の材料の改良技術に関する。

プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレイパネルの中で、大型化が容易、高速表示が可能、低コストといった特徴から、実用化され、急速に普及している。

現在実用化されている一般的なＰＤＰの構造は、それぞれ前面基板と背面基板となる、２枚の対向するガラス基板に、それぞれ規則的に配列した複数の電極（表示電極対またはアドレス電極）を設け、これらの各電極を前記ガラス基板上で被覆するように低融点ガラス等の誘電体層を設ける。背面基板の誘電体層上には蛍光体層を設ける。前面基板の誘電体層上には、誘電体層を放電時のイオン衝撃に対して保護し、かつ２次電子放出を目的とした保護層として、ＭｇＯ層が設けられる。そして２枚の基板を放電空間を介して内部封止するとともに、放電空間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入する。駆動時には、電極間に電圧を印加して放電を発生させることにより蛍光体を発光させて表示を行う。

ＰＤＰにおいては高効率化が強く要求されている。その手段としては誘電体層を低誘電率化する方法や、放電ガスのＸｅ分圧を上げる方法が知られている。しかしながら、このような手段を用いると放電開始電圧や維持電圧が上昇してしまう問題点があった。

一方、保護層の材料として２次電子放出係数の高い材料を用いれば、放電開始電圧や維持電圧の低減が可能であることが知られている。これにより高効率化や、耐圧の低い素子を用いることによる低コスト化が実現可能となる。このため、ＭｇＯの代わりに同じアルカリ土類金属酸化物であるが、より２次電子放出係数の高い、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを用いたり、これら同士の固溶体を用いることが検討されている（特許文献１、２参照）。また、希土類酸化物も保護膜材料として検討されている。

特開昭５２−６３６６３号公報 特開２００７−９５４３６号公報

しかしながら、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、希土類酸化物などは、ＭｇＯに比べて化学的に不安定であり、空気中またはパネル内に残留する水分や炭酸ガスと比較的容易に反応して、水酸化物や炭酸化物を形成する。このような化合物が形成されると、保護層の２次電子放出係数が低下して、期待した程度の低電圧化の効果が得られないという問題点があった。

こうした化学反応による劣化は、実験室レベルで少量かつ小型のＰＤＰを作製する場合には、作業の雰囲気ガスを制御するといった方法で回避可能である。しかしながら、現実的に製造工場で全ての製造工程を雰囲気管理するのは困難であり、また可能であっても高コスト化につながる。特に大型のＰＤＰを製造する場合は、この問題は顕著になる。このため、従来より２次電子放出係数の高い材料の使用が検討されてきたにもかかわらず、未だに実用化されているのはＭｇＯのみであり、充分な低電圧化や高効率化が実現されていなかった。

また、ＭｇＯ以外の材料を保護層として用いた場合、イオン衝撃耐性が低いために、ＰＤＰ駆動時のガスによるスパッタリング量が大きくなる。これにより、ＰＤＰの寿命が短くなるという問題点があった。

本発明は以上の課題に鑑みてなされたものであって、良好な２次電子放出特性を有する複合酸化物を用いることにより、優れた画像表示性能を低電圧駆動で発揮することが期待できるＰＤＰを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、複数の電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、前記放電を蛍光体で可視光に変換することによって発光するプラズマディスプレイパネルであって、前記放電空間に臨む領域に、少なくともランタン（Ｌａ）と、IVa族、Va族、VIa族、IIIb族、Ivb族、Vb族の元素の一種類以上と、酸素（Ｏ）を含み、ランタン（Ｌａ）と、IVa族、Va族、VIa族、IIIb族、Ivb族、Vb族の元素（Ｍ）の合計比率がＬａ／Ｍ＞１．０である複合酸化物を配した構成とした。

上記構成においては、IVa族、Va族、VIa族、IIIb族、Ivb族、Vb族の元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれた１種類以上である事が望ましい。

また複合酸化物が、Ｌａ_２ＴｉＯ_５、Ｌａ_３ＶＯ_７、Ｌａ_３ＮｂＯ_７、Ｌａ_３ＴａＯ_７、Ｌａ_６Ｗ_２Ｏ_１５、Ｌａ_１０Ｗ_２Ｏ_２１、Ｌａ_３ＢＯ_６、Ｌａ_４Ｇａ_２Ｏ_９、Ｌａ_４ＧｅＯ_８、Ｌａ_３ＰＯ_７、Ｌａ_３ＳｂＯ_７、Ｌａ_４Ｂｉ_２Ｏ_９から選ばれた１種類以上である事が望ましい。

また、複合酸化物が、Ｌａ_２Ｏ_３にＢｉ_２Ｏ_３が固溶した酸化物である事が望ましい。

さらに本発明は、第一基板（前面ガラス基板）上に第一電極（表示電極）、前記第一電極を覆う第一の誘電体層、前記第一の誘電体層上に保護層が形成されてなる第一パネル（前面パネル）と、第二基板（背面ガラス基板）上に第二電極（アドレス電極）、前記第二電極を覆う第二誘電体層、蛍光体層が形成されてなる第二パネル（背面パネル）とが、放電空間を挟んで対向配置され、上記した本発明の複合酸化物が、前記保護層に含まれているプラズマディスプレイパネルとした。

あるいは本発明は、第一基板上に第一電極、前記第一電極を覆う第一の誘電体層、前記第一の誘電体層上に保護層が形成されてなる第一パネルと、第二基板上に第二電極、前記第二電極を覆う第二誘電体層、蛍光体層が形成されてなる第二パネルとが、放電空間を挟んで対向配置され、上記した本発明の複合酸化物が、前記保護層上に粉末粒子の状態で分散配置されているプラズマディスプレイパネルとした。

また前記保護層上には、さらにＭｇＯを主成分とする材料が、粉末粒子の状態で分散配置されている構成とすることもできる。

また前記保護層がＭｇＯを主成分とすることが好ましい。

本発明によれば、従来のＭｇＯに比べて、化学的に安定化された２次電子放出係数の高い所定の複合酸化物を用いることにより、良好な画像表示を低電圧で駆動することが可能なプラズマディスプレイパネルを提供できる。

或いは、保護層としては従来どおり、イオン衝撃耐性の高いＭｇＯをベースとして用い、これに併せて前記複合酸化物を電子放出材料として用いることにより、駆動電圧が低くて良好な画像表示性能が発揮されるとともに、長寿命のプラズマディスプレイパネルを提供できる。

本発明の実施の形態１のＰＤＰの構成について説明するための分解斜視図 図１に示したＰＤＰの縦断面図 本発明の実施の形態２のＰＤＰの構成について説明するための分解斜視図 図３に示したＰＤＰの縦断面図 ＸＰＳによる価電子帯スペクトルの測定例のグラフ ＸＰＳによるＣ１ｓスペクトルの測定例のグラフ

＜本発明の複合酸化物について＞
本願発明者等は、２次電子放出効率は高いが化学的に不安定なＬａ_２Ｏ_３と各種元素の酸化物を反応させて、多種にわたる複合酸化物を合成した。そして、その化学的安定性と２次電子放出能を詳細に検討した結果、特定の複合酸化物とし、かつＬａと他の元素の原子比を１．０より大きくする事で、２次電子放出効率をあまり低下させずに化学的な安定性を高めることができた。そして、これらの複合酸化物を用いれば、ＭｇＯを用いた場合よりも駆動電圧が低下したＰＤＰが得られることを見出した。

原子比を１．０を超える値とするのは、原子比が１．０の複合酸化物は多く存在し、いずれも化学的に安定であるが、２次電子放出能はＬａ_２Ｏ_３に比べて大幅に低下し、ＭｇＯと差がなくなってしまうからである。一方、原子比の上限については、用いる元素により、複合酸化物をとりうる上限の比率が異なるが、本願発明者らの検討によると、例えばＬａ_１０Ｗ_２Ｏ_２１は、この比率が大きい複合酸化物の代表例であり、この場合は５．０となる。

しかしながら特殊な例として、Ｌａ_２Ｏ_３にＢｉ_２Ｏ_３が固溶した複合酸化物の場合、表面にＢｉが濃縮される傾向があり、ごく少量のＢｉであっても安定化効果が大きいため、この場合は比率が１００であっても良い。このＬａ_２Ｏ_３にＢｉ_２Ｏ_３が固溶した複合酸化物において、Ｂｉ_２Ｏ_３の固溶の上限は、本願発明者らの検討によると、５％程度であった。

本発明の複合酸化物は、ＬａのサイトやＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ等のサイトを他の元素で部分的に置換したり、ＯをＦ等で部分置換しても良い。こうした置換は、２種類以上を同時に行ことも可能である。しかしながら、こうした置換量が多くなると、結晶構造が維持出来なくなって第２相が析出分離したり、本来の特性が損なわれてしまう場合がある。置換組成においても、あくまで主成分はＬａと、IVa族、Va族、VIa族、IIIb族、Ivb族、Vb族の元素とＯである必要がある。

次に本発明の複合酸化物を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。

固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。

液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。

気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。

本発明では、上記したいずれの方法を用いることも可能である。前記複合酸化物を粉末形態で用いるのであれば、通常は、比較的製造コストが低く、大量に製造することも容易な固相法が好適である。

次に、前記複合酸化物をＰＤＰのどの部分に配設するかについては、少なくとも放電空間に臨む領域に配設すればよい。一般的には、前面板の電極を覆う誘電体層の上に配設するのが好適である。しかしながらこれに限定するものではなく、他の部位、例えば蛍光体部や隔壁表面等の位置に形成したり、蛍光体に混合してもよい。このように複合酸化物を放電空間に臨むように配設することによって、前記複合酸化物を用いないＰＤＰに比べると駆動電圧の減低効果があることが実験により確認されている。

なお、蛍光体層に前記複合酸化物を配設する場合には、蛍光体の発光特性を損なわないように、配設量を適切に制御することが望ましい。

次に、これらの複合酸化物の形態については、例えば前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成する場合を考えると、図１および図２に示すように誘電体層の上に通常保護層として形成されるＭｇＯ膜のかわりに、これらの複合酸化物の膜を形成したり、これらの粉末を散布する。あるいは図３および図４に示すようにＭｇＯ膜を形成した上にさらに、これらの複合酸化物の膜を形成したり、これらの複合酸化物の粉末を散布する、といった方法をとれば良い。上記ＭｇＯ膜の保護層は、主成分がＭｇＯからなり、少量のフッ素(１％程度)を含んでいても良い。

ただし、これら複合酸化物を保護層がわりに形成した場合、これらの複合酸化物も高融点で安定な化合物ではあるが、ＭｇＯに比べると透明性がやや劣る。粉末散布の場合は、さらに透明性低下による輝度劣化が問題となることもある。よって、保護層としては従来どおりＭｇＯ膜を用い、その上に、透過率が問題とならないレベルで粉末を分散散布する方法が望ましい。

透過率が問題とならないレベルとしては、被覆率は２０％以下が良い。粉末で用いる場合の粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内で、セルサイズ等にあわせて選択すれば良い。例えば、分散配置させる場合は、ＭｇＯ膜上での粉末の移動や落下が生じないように、３μｍ以下、より望ましくは１μｍ以下が良い。粒径が大きすぎると粒子の質量によっては放電空間側に落下する場合があるので注意する。

このような構成とすると、保護層としては従来どおり、高融点のＭｇＯ膜がその役割をはたし、２次電子放出は、本発明の複合酸化物がその役割を担い、かつその被覆率が低いために輝度低下もなく、低電圧で、かつ長寿命なＰＤＰを得ることができる。

また、最近になって、ＰＤＰの高精細化に伴う放電遅れの問題を解決するために、初期の電子放出効率が良い、結晶性のＭｇＯ粉末を、ＭｇＯ保護層の上に分散散布することが行われている。この場合、ＭｇＯ粉末に有機成分を混合してペースト状とし、ＭｇＯ保護層上に印刷した後、適当な温度で熱処理して、有機成分を除去するといった方法が用いられる。本発明の結晶性酸化物の粉末も、全く同じプロセスで分散散布可能であるので、上記２種類のペーストをそれぞれ印刷しても良い。本発明の結晶性酸化物の粉末と結晶性のＭｇＯ粉末をともに含むペーストを作製し、ＭｇＯ保護層上に印刷した後、適当な温度で熱処理して、有機成分を除去すれば、一回のプロセスで形成できる。

このようにすれば、従来ＭｇＯ膜が担っていた３つの機能、すなわち、保護と低電圧化と放電遅れ解消の役割を、ＭｇＯ膜、本発明の結晶性酸化物粉末、結晶性ＭｇＯ粉末が、それぞれはたすことになり、それぞれ最適のものを用いることが可能となって、良好な特性のＰＤＰとすることができる。上記ＭｇＯ粉末は、主成分がＭｇＯからなり、少量のフッ素(１％程度)を含んでいても良い。

＜実施の形態１＞
次に、本発明のＰＤＰの具体例を図を用いて説明する。

本発明によるＰＤＰの一例(実施の形態１)を図１および２に示す。図１は、ＰＤＰ１００の分解斜視図である。図２は、ＰＤＰ１００の縦断面図（図１、Ｉ−Ｉ線断面図）である。

図１および図２に示すように、ＰＤＰ１００は、前面板１と背面板８とを有している。前面板１と背面板８との間には、放電空間１４が形成されている。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、保護層７が上述した複合酸化物を電子放出材料として用いることで形成されている以外は、従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。

前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためのＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。

背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層１３とを備えている。蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように配列するように形成される。

上記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ_２Ｏ_３：Ｅｕを用いることができる。

前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。

放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが封入されている。

表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。保護層７に、上述した複合酸化物が使用される。ここで保護層７には、上記複合酸化物が含まれるように構成されている。また、保護層７は上記複合酸化物が１００％の膜で構成してもよい。また、保護層７にＭｇＯ膜を用い、ＭｇＯ膜に上記複合酸化物の粉末を混在させるように用いてもよい。また、保護層７上に上記ＭｇＯ粉末を分散配置しても良い。

このような構成を持つＰＤＰ１００では、保護層７が従来に比べて化学的に安定であり、かつ、優れた２次電子放出特性を発揮する。したがって、良好な画像表示性能を低電力駆動で発揮することができるようになっている。

また、このＰＤＰ１００は、製造工程のすべてを雰囲気管理しなくても製造できるため、比較的低コストで実現できるメリットを有する。

＜実施の形態２＞
次に、本発明によるＰＤＰの他の一例（実施の形態２）を、図３および図４に示す。図３は、ＰＤＰ２００の分解斜視図である。図４は、ＰＤＰ２００の縦断面図（図３、Ｉ−Ｉ線断面図）である。

ＰＤＰ２００は、保護層７がＭｇＯからなり、上述した複合酸化物粉末２０が保護層７上に粒子の形態で配置されていること以外は、ＰＤＰ１００と同様の構造を有する。実施の形態２において、実施の形態１と同じ符号の説明は同様なので省略する。

ＰＤＰ２００においても、複合酸化物粉末２０は、放電空間１４に面しており、当該放電空間１４に臨むように配置されている。

このような構成を持つＰＤＰ２００においても、ＰＤＰ１００と同様に優れた画像表示性能の発揮と低電力駆動の両立効果が発揮される。これに加え、ＭｇＯからなる保護層７を利用していることにより、当該保護層７の諸特性（良好な耐イオン衝撃性による誘電体層６の保護効果と長寿命化等）が併せて発揮されるメリットを有している。

＜ＰＤＰの製造方法＞
次に、本発明の複合酸化物粉末を散布したＰＤＰの作製方法について、一例を挙げて説明する。なお、以下のＰＤＰの製造方法は例示に過ぎず、同一の発明の範囲内において適宜変更が可能である。

まず、前面板１を作製する。平坦な前面ガラス基板２の一主面に、複数のライン状の透明電極３を形成する。引き続き、透明電極３上に銀ペーストを塗布した後、当該基板全体を加熱することによって銀ペーストを焼成し、バス電極４を形成して表示電極５を得る。

表示電極５を覆うように、前面ガラス基板２の上記主面に誘電体層用ガラスを含むガラスペーストをブレードコーター法によって塗布する。その後、当該基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。これにより誘電体層６を得る。

ここで、実施の形態１の構成を得る場合には、ＭｇＯからなる保護層７のかわりに、上述した複合酸化物を厚膜として形成する。具体的には複合酸化物粉末をビヒクルや溶媒等と混合して、比較的複合酸化物粉末含有率の高いペースト状とし、これを印刷法等の方法で誘電体層６の表面に薄く広げて塗布する。その後は焼成して厚膜状とする。

実施の形態２の構成を得る場合には、誘電体層６の上にＭｇＯからなる保護層７を形成し、その表面に複合酸化物粉末を散布する。まず、誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、ＭｇＯからなる保護層７を形成する。続いて、ＭｇＯからなる保護層７の表面に複合酸化物粉末２０を配設する。その配設方法としては、比較的複合酸化物粉末含有率の低いペーストを用意して印刷法等により塗布する方法、溶媒に粉末を分散させて散布する方法、スピンコーター等を用いる方法等で複合酸化物粉末をＭｇＯからなる保護層７上に配置した後、これを５００℃前後の温度で焼成する方法が例示できる。

このうち、印刷法に基づく場合には、エチルセルロース等のビヒクルに本発明の複合酸化物粉末２０を混合し、ペースト状としたものを調整する。これをＭｇＯからなる保護層７上に印刷法等により塗布する。ペースト塗布後はこれを乾燥させ、５００℃前後の温度で焼成する。これにより、所定の複合酸化物粉末２０からなる散布層が形成される。

以上で前面板１が作製される。

上記前面板１とは別工程で、背面板８を作製する。平坦な背面ガラス基板９の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板９全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極１０を形成する。

隣り合うアドレス電極１０の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板９全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁１２を形成する。

隣り合う隔壁１２同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板９を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層１３を形成する。

こうして得た前面板１と背面板８とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスからなる所定の放電ガスを封入する。

以上の各製造工程を経ると、本発明のＰＤＰが得られる。

＜実施例の性能評価実験＞
以下、本発明の実施例を作製して行った性能評価について、さらに詳細に説明する。

［複合酸化物の合成とＸＰＳによる評価］
本実施例では、酸化ランタンの原料粉末とその他の元素の酸化物の原料粉末とを用いた、固相法による本発明の複合酸化物の合成と、その特性評価について述べる。

出発原料として、試薬特級以上のＬａ_２Ｏ_３粉末と、IVa族元素の酸化物としてＴｉＯ_２、Va族元素の酸化物としてＶ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、VIa族元素の酸化物としてＷＯ_３、IIIb族元素のＢを含む原料としてＨ_３ＢＯ_３、酸化物としてＧａ_２Ｏ_３、IVb族元素の酸化物としてＧｅＯ_２、Vb族元素のＰを含む原料として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、酸化物としてＳｂ_２Ｏ_５、Ｂi_２Ｏ_３の各粉末を用意した。

これらの原料を、各金属の原子比が（表１）の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。

これらの混合粉末をアルミナ製坩堝に入れ、電気炉にて、空気中で１０００℃〜１３００℃で２時間焼成した。比較のためＬａ_２Ｏ_３およびＭｇＯ粉末を同様に処理した。得られた粉末をＸ線回折法を用いて分析し、生成相を同定した。結果を（表１）に示した。

いずれも、目的とする複合酸化物が合成されている事が確認できた。

次に各複合酸化物の化学的安定性と２次電子放出効率の指標として、Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ測定（以下ＸＰＳと略す）を行った。本願発明者等は詳細な検討の結果、ＸＰＳにより、価電子帯端のエネルギー位置と、炭酸塩起因のカーボン量を測定比較する事によって、ＰＤＰの放電電圧を低下させえる材料の選別が、ある程度可能である事を見出した。ＸＰＳは、試料表面にＸ線を照射して放出される電子のスペクトルを測定するものであり、その分析深さは、通常数原子〜十数原子層とされており、ＰＤＰにおける２次電子放出と比較的近い、試料の表面の情報が得られる。

２次電子放出係数は、一般にバンドギャップ幅と電子親和力の和が小さいほど大きくなるとされている。価電子帯端のエネルギー位置が低エネルギー側にあるほどバンドギャップ幅は小さくなるので、２次電子放出係数は大きくなることとなる。

一方、試料表面の炭酸塩起因のカーボン量は、化学的安定性の指標である。試料が化学的に不安定であれば、空気中の炭酸ガスと反応して、表面カーボン量は増加する。表面カーボン量がある程度以上多いと、粒子表面が、２次電子放出係数の炭酸塩で完全に覆われてしまうことになって、高い２次電子放出係数は得られない。

よってＸＰＳを利用すれば、価電子帯端のエネルギー位置と、炭酸塩起因のカーボン量を測定比較することにより、ＰＤＰの放電電圧を低下させることのできる材料の選別が、ある程度可能であった。

そこで合成した粉末をＸＰＳにより評価した。例として、表１の試料Ｎｏ．１、６、７、１４、２５、すなわち比較例のＬａ_２Ｏ_３、ＬａＮｂＯ_４、ＭｇＯと、本発明のＬａ_３ＮｂＯ_７、Ｌａ_３ＢＯ_６の価電子帯端の測定結果を図５に、Ｃｌｓ軌道の測定結果を図６に示す。当図では、バックグラウンドノイズは差し引いて示している。

図５より、Ｌａ_２Ｏ_３の価電子帯端の位置はＭｇＯよりも低エネルギー側にあり、より高γであると推測される。しかしＬａＮｂＯ_４ではＬａ_２Ｏ_３よりも高エネルギー位置、ＭｇＯと同程度にあって、Ｌａ_２Ｏ_３よりもγが低下している。一方、本発明のＬａ_３ＮｂＯ_７はＬａ_２Ｏ_３とほぼ同じ位置にあり、Ｌａ_３ＢＯ_６では、さらに低エネルギー位置にあって、Ｌａ_２Ｏ_３と同程度以上のγが期待できる。

次に図６より、炭酸化合物起因のＣのピークは２８９〜２９０ｅＶ付近に現れるが、Ｌａ_２Ｏ_３はＭｇＯよりも遥かにピークが高く、不安定で表面がかなり炭酸化している事がわかる。一方ＬａＮｂＯ_４はＭｇＯよりもピーク強度が低く、安定性が高い。本発明のＬａ_３ＮｂＯ_７とＬａ_３ＢＯ_６はＭｇＯと同程度のピーク強度であり、ＭｇＯと同程度の安定性を有している。

同様の測定を表１の全ての複合酸化物に対して行い、Ｃ１ｓピーク強度の高さと、価電子帯端位置の指標として、３ｅＶと２ｅＶの強度を計測した結果を表１に併せて示した。Ｃ１ｓピーク強度が小さいほど化学的安定性が高く、３ｅＶと２ｅＶの強度が大きいほど、価電子帯端位置が低エネルギー位置にあって、γが高いと推測できる。

表1より、比較例のＬａ／Ｍ＝１．０の複合酸化物であるＮｏ．２、４、６、８、１０、１３、１５、１７、１９、２１は、いずれもＣ１ｓピーク強度がＮｏ．１のＬａ_２Ｏ_３はもちろんＮｏ．２５のＭｇＯより小さく、安定である。しかしながら、３ｅＶと２ｅＶの強度は、Ｎｏ．２５のＭｇＯと同程度で、高γは期待できない。

これに対して本願発明の複合酸化物であるＮｏ.３、５、７、９、１１、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２３、２４は、Ｃ１ｓピーク強度は、比較例のＬａ／Ｍ＝１．０の複合酸化物よりは大きいが、Ｎｏ．２５のＭｇＯと同程度であって、Ｎｏ．１のＬａ_２Ｏ_３よりはずっと小さく、安定である。また３ｅＶと２ｅＶの強度は、Ｎｏ．１のＬａ_２Ｏ_３と同程度かより大きく、ＭｇＯよりも高γが期待できる。

以上のように、本発明の複合酸化物は、表面Ｃ量がＬａ_２Ｏ_３より少ないことから安定化されており、価電子帯端位置がＭｇＯはもちろん、Ｌａ_２Ｏ_３と同程度かより低エネルギー側にあることから、２次電子放出効率が高くなると考えられる。その中でも特に、Ｎｏ．１４のＬａ_３ＢＯ_６や、Ｎｏ．２３のＬａ_４Ｂｉ_２Ｏ_９、Ｎｏ．２４のＬａ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３固溶体が、価電子帯端位置が低エネルギーにあって、より望ましい。

［ＰＤＰの作製］
本実施例では、本発明の化学的安定性が改善された複合酸化物を用いたＰＤＰについて示す。

厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板を用意した。この前面ガラス基板２の面上に、ＩＴＯ（透明電極３）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、透明電極３上に銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に塗布した。その後、上記前面ガラス基板２を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成してバス電極４を作製し、表示電極５を形成した。

表示電極５を作製した前面板１に、ガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層６を形成した。

上記誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層７(ＭｇＯ膜)を形成した。

次に、表１に示した粉末のうち、Ｎｏ．１、６、７、１３、１４、２３、２４の約１重量部を、エチルセルロース系のビヒクル９９重量部と混合し、３本ロールを通してペーストとした。当該ペーストを印刷法により、保護層７上に薄く塗布し、１２０℃で乾燥させた後、５００℃の空気中で焼成した。その結果、ＭｇＯ膜上に上記粉末が分散配置できた。この際、ペーストの濃度調整によって、焼成後のＭｇＯ膜が粉末によって被覆される割合を１０％程度とした。比較のため保護層７がＭｇＯ膜のみで、ペースト印刷を行わないもの（Ｎｏ．０）も同様に作製した。

一方、以下の方法で背面板８を作製した。まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板９上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極１０をストライプ状に形成し、引き続き、前面板１と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層１１を形成した。

次に、誘電体層１１上で、かつ隣り合うアドレス電極１０の間に、ガラスペーストを用いて隔壁１２を形成した。隔壁１２は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。

引き続き、隔壁１２の壁面と隔壁１２間で露出している誘電体層１１の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層１３を作製した。

作製した前面板１、背面板８を封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を排気した後、放電ガスとしてＮｅ−Ｘｅを封入し、ＰＤＰを作製した。

作製した各ＰＤＰを駆動回路に接続して発光させ、発光状態で１０時間保持してエージングした後、放電維持電圧を測定した。ここでエージング処理は、ＭｇＯ膜や散布粉末の表面を、スパッタリングにより、ある程度清浄化するために行うものであり、ＰＤＰの製造工程では普通に実施され、これを行わないパネルは、粉末散布の有無にかかわらず、駆動電圧が高いものとなる。またエージング１００ｈ後にも、放電維持電圧を測定した。結果を（表２）に示した。

ＭｇＯ膜(薄膜)のみのＮｏ．０と比較して、比較例のＬａ_２Ｏ_３を散布したＮｏ．１では、１００ｈ後の電圧は低下したが、１０ｈ後の電圧は、ほとんど低下しなかった。これはＬａ_２Ｏ_３が不安定で表面炭酸量が多く、これがパネル中でスパッタリングにより除去されるのに長時間が必要であったためと考えられる。長時間のエージング処理は生産性を大幅に低下させるため、Ｌａ_２Ｏ_３散布による低電圧化は実用的ではない。

次に比較例のＬａ／Ｍ＝１．０の複合酸化物を散布したＮｏ．６、１３では、エージング時間にかかわらず電圧はほとんど低下しないか、逆に上昇した。

これに対して、本願発明の複合酸化物を散布したＮｏ．７、１４、２３、２４は、エージング１０ｈでも電圧低下が認められ、特にＮｏ．１４のＬａ_３ＢＯ_６とＮｏ．２４のＬａ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３固溶体は、低下幅も大きく良好な結果が得られた。Ｎｏ．２４のＬａ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３固溶体は、他のものに比べてＬａ以外の金属成分の含有量が少なくても良いため、この面からも最も望ましい。

実験例２では保護層７上に本願発明の複合酸化物粉末２０を分散配置したが、本願発明の複合酸化物が放電空間に臨む領域に配置していれば、実験例２と同様の効果が得られる。

本発明は、公共施設や家庭用テレビ等に幅広く利用でき、この場合に放電特性が改善されたプラズマディスプレイパネルを提供できるなど、その利用可能性は極めて広いといえる。

１ 前面板
２ 前面ガラス基板
３ 透明導電膜
４ バス電極
５ 表示電極
６ 誘電体層
７ 保護層
８ 背面板
９ 背面ガラス基板
１０ アドレス電極
１１ 誘電体層
１２ 隔壁
１３ 蛍光体層
１４ 放電空間
２０ 複合酸化物粉末
１００，２００ プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）

Claims (8)

1. 複数の電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、前記放電を蛍光体で可視光に変換することによって発光するプラズマディスプレイパネルであって、前記放電空間に臨む領域に、少なくともランタン（Ｌａ）と、IVa族、Va族、VIa族、IIIb族、Ivb族、Vb族の元素の一種類以上と、酸素（Ｏ）を含み、ランタン（Ｌａ）と、IVa族、Va族、VIa族、IIIb族、Ivb族、Vb族の元素（Ｍ）の合計比率がＬａ／Ｍ＞１．０である複合酸化物を配したプラズマディスプレイパネル。
2. IVa族、Va族、VIa族、IIIb族、Ivb族、Vb族の元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれた１種類以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
3. 複合酸化物が、Ｌａ_２ＴｉＯ_５、Ｌａ_３ＶＯ_７、Ｌａ_３ＮｂＯ_７、Ｌａ_３ＴａＯ_７、Ｌａ_６Ｗ_２Ｏ_１５、Ｌａ_１０Ｗ_２Ｏ_２１、Ｌａ_３ＢＯ_６、Ｌａ_４Ｇａ_２Ｏ_９、Ｌａ_４ＧｅＯ_８、Ｌａ_３ＰＯ_７、Ｌａ_３ＳｂＯ_７、Ｌａ_４Ｂｉ_２Ｏ_９から選ばれた１種類以上である請求項１−２に記載のプラズマディスプレイパネル。
4. 複合酸化物が、Ｌａ_２Ｏ_３にＢｉ_２Ｏ_３が固溶した酸化物である請求項１−２に記載のプラズマディスプレイパネル。
5. 第一基板上に第一電極、前記第一電極を覆う第一の誘電体層、前記第一の誘電体層上に保護層が形成されてなる第一パネルと、第二基板上に第二電極、前記第二電極を覆う第二誘電体層、蛍光体層が形成されてなる第二パネルとが、放電空間を挟んで対向配置され、請求項１−４のいずれかに記載の複合酸化物が、前記保護層に含まれているプラズマディスプレイパネル。
6. 第一基板上に第一電極、前記第一電極を覆う第一の誘電体層、前記第一の誘電体層上に保護層が形成されてなる第一パネルと、第二基板上に第二電極、前記第二電極を覆う第二誘電体層、蛍光体層が形成されてなる第二パネルとが、放電空間を挟んで対向配置され、請求項１−４のいずれかに記載の複合酸化物が、前記保護層上に粉末粒子の状態で分散配置されているプラズマディスプレイパネル。
7. 前記保護層上には、ＭｇＯを主成分とする材料が、粉末粒子の状態で分散配置されている請求項５または６のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。
8. 前記保護層はＭｇＯを主成分とする請求項５−７のいずれかに記載のプラズマディスプレイパネル。

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