CN100394531C - 等离子体显示装置以及在其中使用的荧光体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种可防止荧光体层的恶化、实现提高PDP的亮度和寿命、可靠性的等离子体显示装置以及在此装置中使用的荧光体的制造方法。此装置具有等离子体显示面板，在其中排列有多个放电单元，同时配置与各个放电单元相对应的颜色的荧光体层(110R、110G、110B)，荧光体层(110R、110G、110B)被紫外线激励而发光。绿色荧光体层(110G)具有含Zn₂SiO₄:Mn的绿色荧光体，至少在表面附近的锌(Zn)和硅(Si)的元素比为2/1～2.09/1，带有正电或者不带电。

Description

等离子体显示装置以及在其中使用的荧光体的制造方法

技术领域

本发明涉及具有由紫外线激励而发光的荧光体层的等离子体显示装置和在其中使用的荧光体的制造方法。

背景技术

近年来，在计算机或电视等显示图像时使用的彩色显示装置中，使用等离子体显示面板(下面称为“PDP”或“显示面板”)的等离子体显示装置，作为大型而且能够实现薄型轻量的彩色显示装置而引人注目。

等离子体显示装置是通过将所谓三原色(红、绿、蓝)进行相加混合进行彩色显示的。为了进行如此的彩色显示，在等离子体显示装置中设置能够以三原色的红(R)、绿(G)、蓝(B)各种颜色发光的荧光体层，构成此荧光体层的荧光体颗粒受到在PDP放电单元(cell)内产生的紫外线的激励，就生成了各种颜色的可见光。

作为在上述各种颜色的荧光体中使用的化合物，已知有发出红色光的(YGd)BO₃:Eu³⁺、Y₂O₃:Eu³⁺、发出绿色光的Zn₂SiO₄:Mn²⁺、发出蓝色光的BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺等。这些各种荧光体，是通过将预定的原材料混合以后，在1000℃以上的高温下进行烧制，经过固相反应而制造的，在比如《荧光体手册》(Ohmsha社出版，1991年，第219-220页)中就公开了这一点。

在将由烧制得到的荧光体颗粒进行轻微的粉碎(以使颗粒彼此凝聚的状态互相分开但又不破坏结晶的程度进行粉碎)后，进行过筛分级(使红色和绿色的平均粒径为2μm～5μm，蓝色的平均粒径为3μm～10μm)来使用。将荧光体颗粒进行轻微粉碎和过筛分级的理由如下。这就是说，在PDP上形成荧光体层的情况下，使用了将各种颜色的荧光体颗粒制成膏状进行丝网印刷的方法，或者使膏状物从喷嘴排出进行涂布的喷墨法，由于在经过轻微粉碎后但不进行分级时，荧光体中包含有大块的凝集物，在使用这样的荧光体的膏状物进行涂布时，会发生涂布不均或堵塞喷嘴的孔。因此，经过轻微粉碎之后进行了分级的荧光体，减小了颗粒直径，使得粒度分布均匀，所以能够得到更加漂亮的涂布面。

作为由Zn₂SiO₄:Mn构成的绿色荧光体的制造方法，在《荧光体手册》(Ohmsha社出版，1991年，第219～220页)中公开了以SiO₂对ZnO的比例高于化学计量比(2ZnO/SiO₂)，比如以1.5ZnO/SiO₂的比例进行配合，然后在空气中(1个大气压)在1,200℃～1,300℃下进行烧制的方法。因此在Zn₂SiO₄:Mn结晶的表面上覆盖着过剩的SiO₂，使荧光体表明带有负电。

在PDP中，当绿色荧光体带有大的负电时，其放电特性恶化，在比如特开平11-86735号公报或特开2001-236893号公报中就公开了这一点。而使用带有负电的绿色荧光体的油墨(ink)，用从很细的喷嘴进行连续涂布的喷墨涂布法进行涂布的情况下，已知会发生喷嘴孔堵塞或涂布不均的现象。特别是喷嘴孔堵塞或涂布不均的原因据认为是由于在油墨中存在的乙基纤维素难以吸附在带有负电的绿色荧光体的表面上。

而当荧光体带有负电时，在放电时产生的Ne正离子或CH系的正离子，或者H的正离子在带有负电的绿色荧光体上会引起离子冲突，产生使荧光体的亮度劣化的问题。

另外，为了使Zn₂SiO₄:Mn表面上所带的负电变正，提出过层叠涂布带正电的氧化物的方法、或与带正电的绿色荧光体混合使其外表上带正电的方法。当层叠涂布氧化物时，会引起亮度降低，同时还产生带电状态不同的两种荧光体在涂布时发生堵塞喷嘴孔或发生涂布不均的问题。而在制造Zn₂SiO₄:Mn时，预先将ZnO和SiO₂的比在2比1以上(Zn/Si的元素比在2/1以上)进行配合，将荧光体在1个大气压的空气中或者在氮气中，在1,200℃～1,300℃下进行烧制，利用此时ZnO的蒸气压高于SiO₂的蒸气压，使得在烧制中ZnO率先飞散(升华)的方法。但是，即使在这样的情况下，在结晶表面的附近富集SiO₂从而带有负电还是成为问题。

鉴于这些问题，本发明的目的是追求防止荧光体层的劣化，实现PDP亮度和寿命以及可靠性的提高。

发明内容

为了达到此目的，本发明的等离子体显示装置，具有等离子体显示面板，在其中排列有多个放电单元，同时配置与各个放电单元相对应的颜色的荧光体层，此荧光体层被紫外线激励而发光，其特征在于，此荧光体层具有含Zn₂SiO₄:Mn的绿色荧光体层，由Zn₂SiO₄:Mn构成的绿色荧光体，以Mn作为激活剂(activator)，至少在表面附近的锌(Zn)和硅(Si)的元素比在2/1以上。

按照这样的结构，绿色荧光体结晶的带电状态就成为带正电或带0电荷的荧光体颗粒，所以能够形成均匀的荧光体层涂布状态，同时防止荧光体亮度的恶化，同时能够实现提高PDP的亮度和寿命、可靠性。

附图说明

图1是表示在本发明的实施方式中，除去了在等离子体显示装置中使用的PDP前面的玻璃基板状态的平面图。

图2是表示同一个PDP图像显示区域结构的立体图。

图3是在本发明的实施方式中等离子体显示装置的方框图。

图4是表示在本发明的实施方式中，在等离子体显示装置中使用的PDP图像显示区域结构的截面图。

图5是形成同一个PDP的荧光体层时使用的油墨涂布装置的大致结构图。

图6是在烧制本绿色荧光体时使用的烧制炉的大致截面图。

具体实施方式

本发明是在制造具有硅酸锌结晶结构的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光体时，将ZnO、SiO₂和激活剂MnO₂混合，将其在600℃～900℃的空气中烧制制成烧制粉末，然后使之处于烧制粉末被ZnO粉末完全覆盖的状态，将其在1,000℃～1,350℃下正式烧制制成Zn₂SiO₄:Mn。

在PDP中使用的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光体，主要是通过固相反应法制造的，而为了提高亮度，是以SiO₂比ZnO高于化学计量比制造的。因此，Zn₂SiO₄:Mn结晶的表面处于被SiO₂覆盖的状态。即使以表面没有被SiO₂覆盖的化学计量比进行制造，若在1,000℃以上进行烧制时，则由于ZnO的蒸气压高于SiO₂的蒸气压，从而使得在表面附近的ZnO迅速飞散(升华)，结果使荧光体表面上的SiO₂变多。当在1,000℃以下烧制，使得ZnO不会飞散(升华)时，虽合成出Zn/Si比为2/1的Zn₂SiO₄:Mn，由于结晶化的程度低，不能得到高亮度的荧光体。

本发明将配合的ZnO和SiO₂的元素比设定在2.1/1～2.0/1之间，为了防止ZnO的飞散(升华)，将Zn₂SiO₄:Mn的混合组合物加入到坩埚中，在其周围用ZnO完全包围(遮蔽)起来，对于加入炉中进行覆盖的ZnO侧，设定为比坩埚中的Zn₂SiO₄:Mn稍高的温度，在N₂(氮气)、N₂-H₂(氮气-氢气)、N₂-O₂(氮气-氧气)中进行烧制，就防止了ZnO的飞散(升华)，解决了上述问题。这就是说，用ZnO包围在Zn₂SiO₄:Mn预烧制粉末的周围，对此ZnO侧设定为在炉中稍高的温度，由于提高了在烧制温度下ZnO侧的饱和蒸气压，就能够防止Zn₂SiO₄:Mn烧制粉末中的ZnO飞散(升华)。

下面说明本发明的荧光体的制造方法。

作为荧光体本体的制造方法，有使用氧化物或碳酸盐和熔融助剂的固相烧制法、使用有机金属盐或硝酸盐，将其在水溶液中进行水解，使用加碱等使之沉淀的共沉淀法制成荧光体前体，然后对其进行热处理，制造预烧制粉末的液相法或将加入了荧光体原料的水溶液在加热的炉子当中进行喷雾而制造的液体喷雾法等。

按照本发明可以明白，即使使用以任何一种方法制造的荧光体前体或预烧制粉末，在1,000℃以上烧制Zn₂SiO₄:Mn时，都能够以ZnO遮蔽Zn₂SiO₄:Mn(用ZnO密封Zn₂SiO₄:Mn粉末)，而在1,000℃～1,350℃的温度下进行正式烧制时，能够防止ZnO从烧制中的表面上飞散，从而有效地改善了Zn₂SiO₄:Mn荧光体的特性。

作为绿色荧光体制造方法的一个例子，叙述按照本发明的绿色荧光体的固相反应法的制造方法。将作为原料的ZnO、SiO₂、MnCO₃等碳酸盐或氧化物，相比于荧光体母材的组成(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄的摩尔比，使ZnO的量稍多于SiO₂(ZnO和SiO₂的元素比为2.1/1～2.0/1)的比例进行配合。然后，在混合以后，在600℃～900℃的温度下预烧制2～3小时，将其加入到坩埚(Al₂O₃或ZnO制)中，在加入了预烧制粉末的坩埚周围包围上ZnO粉末或ZnO坩埚，设定炉温使得ZnO坩埚或ZnO粉末的温度相对稍高。在此设定的温度条件下，在N₂中、N₂-H₂中、N₂-O₂中至少一种气氛下，在1,000℃～1,350℃下烧制就成为绿色荧光体。

而在由水溶液制造荧光体的液相法的情况下则如下所述。这就是说，将含有构成荧光体的元素(Zn、Si、Mn)的有机金属盐(比如醇盐或乙酰丙酮)或硝酸盐预先以Zn/Si的元素比成为2.1/1～2.0/1的组成，溶解于水，进行水解制造共沉淀物(水合物)。然后，在空气中，在600℃～900℃下进行预烧制。然后与上述固相反应法一样，在加入了预烧制粉末的坩埚周围围上ZnO粉末或ZnO坩埚，设定炉温使得ZnO坩埚或ZnO粉末的温度相对稍高。在此设定的温度条件下，在N₂中、N₂-H₂中、N₂-O₂中至少一种气氛下，在1,000℃～1,350℃下烧制就成为绿色荧光体。

在如此用ZnO遮蔽以ZnO相对于SiO2比化学计量比稍多的组成制造的预烧制粉末在1,000℃～1,350℃下进行烧制时，由于在遮蔽时使用的ZnO的蒸气压高于预烧制粉末中ZnO的蒸气压，从而减少了ZnO从Zn₂SiO₄:Mn的表面上飞散(升华)。因此，不会像过去的Zn₂SiO₄:Mn那样在表面附近富含SiO₂，得到的Zn₂SiO₄:Mn直至内部都是稍微富含ZnO。由此得到Zn₂SiO₄:Mn颗粒的带电改善到正(+)向的绿色荧光体。

这里，将Zn和Si的比限定为2.1/1～2.0/1是使Zn元素过剩若干，使Zn₂SiO₄容易变为带正电。另外，若使Zn的比为2.1以上，则使晶格间的Zn增加，亮度降低，若为2.0以下，则容易变为带负电(-)，所以2.1/1～2.0/1为优选。

之所以将烧制温度限定在1,000℃～1,350℃，是由于在1,000℃以下，ZnO、SiO₂的蒸气压都低，从表面进行的ZnO的飞散(升华)少，表面附近难以得到富含SiO₂的相，但使Zn₂SiO₄:Mn的结晶性变差，不能得到高亮度的荧光体。而在1,350℃以上时，ZnO的蒸气压相对于SiO₂的蒸气压太大，由ZnO覆盖Zn₂SiO₄:Mn的效果变薄，使得Zn₂SiO₄的烧制进行太过，从而使颗粒直径过大而降低亮度。

下面叙述在本发明的等离子体显示装置中使用的各种颜色的荧光体。作为在绿色荧光体层中使用的荧光体颗粒，以用如上方法制造的[(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄]作为母体，x值取0.01≤x≤0.2，由于亮度和亮度恶化的性能优异，所以是优选的。

作为在蓝色荧光体层中具体使用的荧光体颗粒，可以使用以Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x或Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x表示的化合物。在此，如果上述化合物中的x值为0.03≤x≤0.20，y值为0.1≤y≤0.5，则亮度高，是优选的。

作为在红色荧光体层中具体使用的荧光体颗粒，可以使用由Y_2xO₃:Eu_x或者(Y、Gd)_1-xBO₃:Eu_x表示的化合物。在红色荧光体中的x值，如果为0.05≤x≤0.20，其亮度和亮度恶化性能都是优异的，所以是优选的。

下面参照附图说明涉及本发明的等离子体显示装置的实施方式。

图1是表示在本发明的实施方式中的等离子体显示装置中使用的PDP，在除去了前面的玻璃基板以后状态的平面图，图2是同一个PDP显示其图像显示区域结构的立体图。在图1中，显示电极组、显示扫描电极组、寻址电极组的个数等都很容易看出，所以在图中就省略了一部分。

如在图1中所示，PDP100由前面玻璃基板101(图中未显示)、背面玻璃基板102、N个显示电极103、N个显示扫描电极104(在表示第N个的情况下，赋予其数字)、M个寻址电极107组(在表示第M个的情况下，赋予其数字)、用斜线表示的气密性密封层121构成。具有由显示电极103、显示扫描电极104和寻址电极107构成的3电极结构的电极矩阵，在显示电极103和显示扫描电极104和寻址电极107的交点处形成显示单元，由此构成图像显示区域123。

如在图2中所示，此PDP100由前面面板和背面面板构成，该前面面板是在前面玻璃基板101的一个主面上配置显示电极103、显示扫描电机104、介电质玻璃层105和MgO保护层106，而背面面板是在背面玻璃基板102的一个主面上配置寻址电极107、介电质玻璃层108、间隔壁109和荧光体层110R、110G和110B。在前面面板和背面面板之间形成的放电空间122内封入放电气体，构成如图3中所示的与PDP驱动装置150相连接的等离子体显示装置。

如在图3中所示，等离子体显示装置在PDP100上具有显示驱动电路153、显示扫描驱动电路154、寻址驱动电路155。在与根据控制器152的控制成为点亮的单元相对应的显示扫描电极104和寻址电极107上施加放电电压，在其间进行寻址放电，然后在显示电极103、显示扫描电极104之间施加脉冲电压，维持放电。通过此维持放电，在该单元中产生紫外线，被此紫外线激励的荧光体层发光单元点亮，通过各种颜色的单元点亮和不点亮的组合，就显示出图像。

下面参照图4和图5说明上述PDP100的制造方法。图4是表示在本发明的实施方式中的等离子体显示装置中使用的PDP图像显示区域结构的截面图。在图4中，前面面板是通过在前面玻璃基板101上，使各N个显示电极103和显示扫描电极104(在图2中只显示各两个)形成为交替且平行的带状之后，在其上面覆盖上介电质玻璃层105，在此介电质玻璃层105的表面上形成MgO保护层106而制造的。

显示电极103和显示扫描电极104是由ITO构成的透明电极和由银构成的总线电极组成的电极，是总线电极用的银膏通过丝网印刷涂布以后经过烧制而形成的。

介电质玻璃层105是由丝网印刷涂布含有铅系玻璃材料的膏料之后，在预定的温度下烧制预定的时间(比如在560℃下烧制20分)形成预定厚度(大约20μm)的层而形成的。作为含有上述铅系玻璃材料的膏料，使用了比如PbO(70wt％)、B₂O₃(15wt％)、SiO₂(10wt％)和Al₂O₃(5wt％)以及有机胶粘剂(在α-萜品醇中溶解10％的乙基纤维素)的混合物。在此，所谓有机胶粘剂指的是将树脂溶解于有机溶剂中得到的胶粘剂，除了乙基纤维素以外，可以使用丙烯酸树脂作为树脂，也可以使用丁基卡必醇作为有机溶剂。特别是，在这样的有机胶粘剂中也可以混入三油酸甘油酯(glyceryl trileate)。

MgO保护层106是由氧化镁(MgO)构成的，是通过比如溅射法或CVD法(化学气相淀积法)形成的一定厚度(大约0.5μm)的层。

背面面板是在背面玻璃基板102上丝网印刷上电极用银膏，然后通过烧制使M个寻址电极107形成排列设置的状态。在其上面用丝网印刷法涂布含有铅系玻璃材料的膏料，形成介电质玻璃层108，通过丝网印刷法，以预定的间隔反复涂布同样的铅系玻璃材料，然后进行烧制，就形成了间隔壁109。由此间隔壁109将放电空间122在行的方向上间隔出一个个单元(单位发光区域)。对于32英寸～50英寸的高精度电视HD-TV，规定间隔壁109的间隙尺寸W为大约130μm～240μm。

然后，在间隔壁109和间隔壁109之间的沟槽中，形成红色(R)、蓝色(B)和绿色(G)的荧光体层。绿色荧光体层110G是将Zn/Si的元素比为2.1/1～2.0/1，在其周围用ZnO遮蔽Zn₂SiO₄:Mn的预烧制粉末，在1,000℃～1,350℃的温度下，在N₂、N₂-O₂和N₂-H₂的至少一种的气氛中，进行烧制得到的绿色荧光体构成的。

荧光体层是将由荧光体颗粒和胶粘剂构成的膏状荧光体油墨进行涂布，将其在400℃～590℃的温度下烧制，烧掉有机胶粘剂，使各个荧光体颗粒结合在一起而形成荧光体层110R、110G和110B。这些荧光体层110R、110G和110B在寻址电极107上层叠方向的厚度L，希望为各色荧光体颗粒平均粒径的大约8～25倍的程度。这就是说，为了确保在荧光体层上照射一定的紫外线时的亮度(发光效率)，希望在放电空间中产生的紫外线不能透过而被吸收，所以保持其厚度为荧光体颗粒最低层叠8层，优选层叠20层的程度。如果厚度在此以上，荧光体层的发光效率几乎已经饱和，所以当厚度超过20层层叠的程度时，就不能确保放电空间122的尺寸。

而如果是通过水热合法得到的荧光体颗粒那样，其颗粒直径足够小，而且是球状的，则与使用非球状颗粒的情况相比，在层叠的层数相同的情况下，由于荧光体层的填充密度增高，而且荧光体颗粒的总表面积增加，在荧光体层中有助于实际发光的荧光体颗粒表面积增大，使得发光效率提高。

如此制造的前面面板和背面面板，当它们被重合使得将前面面板的各个电极与背面面板的寻址电极正交时，在板的周边插入密封用玻璃，将其在比如450℃左右烧制10～20分，形成气密性密封层121，由此进行了封装。然后，暂时将放电空间122内排气形成高真空(比如1.1×10^-4Pa)以后，在一定的压力下封入比如He-Xe系、Ne-Xe系的惰性气体等作为放电气体，就形成了PDP100。

图5是在形成荧光体层110R、110G和110B时使用的油墨涂布装置200的大致结构图。如在图5中所示，此油墨涂布装置200包括服务台(server)210、加压泵220和涂布头230，从储存荧光体油墨的服务台210供给的荧光体油墨被加压泵220加压供给到涂布头230中。在涂布头230中设有油墨室230a和喷嘴240，被加压送到油墨室230a的荧光体油墨，从喷嘴240中连续地排出。为了防止堵塞喷嘴的孔，此喷嘴240的口径D，希望在30μm以上，而为了防止在涂布时从间隔壁109溢出，希望在间隔壁109之间的间隔W(大约130μm～200μm)以下，通常设定为30μm～130μm。

涂布头230的结构使得能够由图中未显示的头扫描机构驱动进行直线运动，在使涂布头230扫描的同时，荧光体油墨250从喷嘴240中连续地排出，在背面玻璃基板102上的间隔壁109之间的沟槽中均匀地涂布上荧光体油墨。在此使用的荧光体油墨，在25℃下其粘度要保持在1,500～50,000厘泊(CP)的范围内。

在上述服务台210中具有图中未显示的搅拌装置，由其搅拌防止荧光体油墨中颗粒的沉淀。而涂布头230被成形为一个整体，包括油墨室230a和喷嘴240两部分，由金属材料经过机械加工以及放电加工制成。

作为形成荧光体层的方法，并不限定于如上所述的方法，可以使用比如影印石版法(photolithograph)、丝网印刷法，以及将荧光体颗粒混合成膜的方法等各种方法。

调和荧光体油墨，使得各种颜色的荧光体颗粒、胶粘剂和溶剂被混合成为1,500～50,000厘泊(CP)的粘度，根据需要还可以添加表面活性剂、二氧化硅、分散剂(0.1～5wt％)等。

作为在此荧光体油墨中被调和的红色荧光体，使用由(Y、Gd)_1-xBO₃:Eu_x或Y_2xO₃:Eu_x表示的化合物。这是构成其母体材料的元素Y的一部分被Eu取代得到的化合物。在此，元素Eu相对于元素Y的取代量x，优选在0.05≤x≤0.20的范围内。据认为这是由于，当取代量为此以上值时，亮度变高而亮度恶化变得显著，在实用上难以使用。而在此取代量以下的情况下，作为发光中心的Eu的组成比例下降，亮度降低不能作为荧光体使用。

作为绿色荧光体，使用了以Zn/Si的元素比为2.1/1～2.0/1预烧制的、处于被ZnO密闭状态在N₂、N₂-H₂、N₂-O₂中烧制的以(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄表示的化合物。(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄是构成其母体材料的元素Zn的一部分被Mn取代的化合物。在此，相对于元素Zn的元素Mn的取代量x，优选在0.01≤x≤0.20的范围内。

作为蓝色荧光体，使用了由  Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x或Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x表示的化合物。Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x或Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x是构成其母体材料的一部分元素Ba被Eu或Sr取代的化合物。在此，相对于元素Ba的元素Eu的取代量x和y分别优选为0.03≤x≤0.20和0.1≤y≤0.5的范围内。

作为在荧光体油墨中被调和的胶粘剂，使用了乙基纤维素或丙烯酸树脂(混合油墨的0.1wt％～10wt％)，作为溶剂，使用了α-萜品醇、丁基卡必醇。也可以使用PMA或PVA等高分子材料作为胶粘剂，使用二甘醇、甲基醚等有机溶剂作为溶剂。

在本实施方式中，使用了由固相反应法、水溶液法、喷雾烧制法、水热合成法制造的荧光体颗粒。下面叙述这样的荧光体颗粒的具体制造方法的一个例子。

首先叙述用水溶液法制造的Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x的蓝色荧光体的制造方法。

在混合液制造工序中，将原料硝酸钡Ba(NO₃)₂、硝酸镁Mg(NO₃)₂、硝酸铝Al(NO₃)₃、硝酸铕Eu(NO₃)₂以1-x∶1∶10∶x(0.03≤x≤0.25)的摩尔比混合，将其溶解于水性介质制成混合液。对于此水性介质，从不含杂质的观点出发优选离子交换水或纯水，但可以使用在其中含有非水溶剂(甲醇、乙醇等)的物质。然后，将水合混合液放入由金或铂等具有耐腐蚀性、耐热性的材料构成的容器中，比如使用高压釜等能够边加压边加热的装置，在高压容器中，在预定温度(100～300℃)和预定压力下(0.2MPa～10MPa)进行水热合成(12～20小时)。然后，在还原气氛下(在比如在含5％的氢、95％的氮的气氛下)，在预定温度预定时间(比如在1,350℃下烧制2小时)下烧制此粉末，通过将其分级就能够得到所需蓝色荧光体Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x。

通过水热合成得到的荧光体颗粒，其形状是球形的，而且与过去的固相反应制造的颗粒相比，其颗粒直径要更小，形成的平均粒径为0.05μm～2.0μm的程度。在此所谓“球状”是定义为几乎所有的荧光颗粒的轴径比(短轴直径/长轴直径)在比如0.9以上，1.0以下的颗粒，但并非全部荧光体颗粒都必须在此范围内。

如果不将上述水合混合物放入金或铂的容器中，通过将此水合混合物从喷嘴吹入高温炉中，通过合成荧光体的喷雾法也可以制成蓝色荧光体。

下面叙述用固相反应法制造Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x蓝色荧光体的方法。

根据需要的摩尔比称量原料氢氧化钡Ba(OH)₂、氢氧化锶Sr(OH)₂、氢氧化镁Mg(OH)₂、氢氧化铝Al(OH)₃、氢氧化铕Eu(OH)₂，将其与助熔剂AlF₃一起混合。然后在预定温度(1,300℃～1,400℃)下烧制预定时间(12～20小时)，就能够得到Mg、Al被4价离子取代的Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x。用本方法得到的荧光体颗粒，其平均粒径可以为0.1μm～3.0μm的程度。然后，将其在还原性气氛下，比如在5％的氢和95％的氮的气氛下，在预定温度(1,000℃～1,600℃)下烧制预定时间(2小时)以后，由空气分级机进行分级，制成荧光体粉末。

主要使用氧化物、硝酸盐和氢氧化物作为荧光体的原料，但使用含有Ba、Sr、Mg、Al、Eu等元素的金属有机化合物，比如金属醇盐或乙酰丙酮也能够制成荧光体。

下面叙述(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄的绿色荧光体的制造方法。图6是正式烧制绿色荧光体时使用的烧制炉的大致截面图。在图6中，由电炉组成的烧制炉本体300，由ZnO或Al₂O₃制造的第一坩埚310、包围坩埚310的ZnO粉末330、装入它们的由ZnO或Al₂O₃制造的第二坩埚350、和设置在其外周的加热器340构成，在第一坩埚310内装有预烧制的荧光体粉末320。

首先叙述用固相法制造的情况。将原料氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO₂)和氧化锰MnO以Zn和Mn的摩尔比为1-x∶x(0.01≤x≤0.20)的比例混合，然后根据需要将原料与助熔剂(ZnF₂、MnF₂)共混，使得Zn和Si的元素比为2.1/1～2.0/1。在650℃～900℃的温度下将此混合物进行2小时的预烧制。然后将其轻微粉碎，使凝集物松开，加入Al₂O₃或ZnO制造的第一坩埚310中，用ZnO粉末330和ZnO坩埚350包围，在含有N₂、N₂-O₂、N₂-H₂中的至少一种的气氛中，在1,000℃～1,350℃下烧制制造绿色荧光体。如果此时ZnO制造的第二坩埚350或在ZnO粉末330周围的加热器340动作，可以使第一坩埚310、第二坩埚350或ZnO粉末330的温度比Zn₂SiO₄:Mn的预烧制荧光体粉末320的温度要高若干。对在第二坩埚350周围的加热器340进行功率控制，并对在N₂、N₂-O₂、N₂-H₂气体流动方向上的第二坩埚350、第一坩埚310或ZnO粉末330，进而是Zn₂SiO₄:Mn预烧制荧光体粉末320各自的温度进行控制来进行正式烧制。在本实施方式中说明了使用电炉的情况，但也可以使用煤气炉。

下面叙述用水溶液法制造绿色荧光体的情况。在混合液制造工序中，以硝酸锌Zn(NO₃)₂、硝酸锰Mn(NO₃)₂、硅酸乙酯[Si(O·C₂H₅)₄]为原料，首先以1-x∶x(0.01≤x≤0.20)的摩尔比混合硝酸锌和硝酸锰。然后以2.1/1～2.0/1的Zn/Si元素比配合Zn(NO₃)₂和[Si(O·C₂H₅)₄]，将其放入离子交换水中制成混合液。然后在水合工序中，通过在混合液中滴加碱性水溶液，比如氨水，形成水合物。在600℃～900℃下对此水合物进行预烧制，然后与固相法一样，将此预烧制物放入Al₂O₃或ZnO制造的第一坩埚310中，用ZnO粉末330和第二坩埚350包围此第一坩埚310的周围，在1,000℃～1,350℃的温度下，在N₂、N₂-O₂、N₂-H₂气氛中进行烧制，就得到绿色荧光体。

下面说明用水溶液法制造红色荧光体的方法。

首先叙述(Y、Gd)_1-xBO₃:Eu_x的红色荧光体。在混合液制造工序中，以1-x∶2∶x(0.05≤x≤0.20)的摩尔比，将原料硝酸钇Y₂(NO₃)₃、硝酸钆Gd₂(NO₃)₃(Y和Gd的比是65对35)、硼酸H₃BO₃和硝酸铕Eu₂(NO₃)₃进行混合，在1,200℃～1,350℃的空气中进行2小时的热处理以后，分级，得到红色荧光体。

在Y_2xO₃:Eu_x的红色荧光体的情况下，在混合液制造工序中，将原料硝酸钇Y₂(NO₃)₂和硝酸铕Eu(NO₃)₂溶解于离子交换水，使得其摩尔比为2-x∶x(0.05≤x≤0.30)的摩尔比，制成混合液。然后，在水合工序中，在此水溶液中加入碱性水溶液(比如氨水)，形成水合物。此后，在水热合成工序中，将此水合物和离子交换水放入铂或金等具有耐腐蚀性、耐热性的材料制成的容器中，使用比如高压釜，在高压容器中，在100℃～300℃的温度和0.2MPa～10MPa压力的条件下进行3～12小时的水热合成。此后，将得到的化合物进行干燥，得到所需的Y_2xO₃:Eu_x。然后在1,300℃～1,400℃的空气中将荧光体退火2小时以后进行分级就得到红色荧光体。

对于上述PDP100的荧光体层110R和110B，使用的是过去使用的荧光体，而对于荧光体层110G，使用构成荧光体[(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄]的表面带正电的绿色荧光体颗粒。

[评价实验1]

下面，为了对本发明的等离子体显示装置的性能进行评价，使用基于上述实施方式的荧光体制成试样，对此试样进行性能评价实验。

制造的各等离子体显示装置，具有42英寸的尺寸(肋间距150μm的高精度电视HD-TV)的介电质玻璃层的厚度为20μm，MgO保护层的厚度为0.5μm，显示电极和显示扫描电极之间的距离是0.08mm。封入放电空间的放电气体是以氖气为主体，在其中混合了5％氙气的气体，在规定的放电气体的压力下被封入。

在试样1～10的等离子体显示装置中使用的Zn₂SiO₄:Mn绿色荧光体颗粒中，使用的是使Zn和Si的元素比是2.1/1～2.0/1，将此荧光体的预烧制粉末放入Al₂O₃或ZnO制造的第一坩埚310中，在其周围围上ZnO粉末330和ZnO制造的第二坩埚350，在N₂、N₂-O₂、N₂-H₂的气氛中，在1,000℃～1,350℃温度下进行烧制得到的[(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄]荧光体。

这些试样中使用的各种荧光体的合成条件如在表1中所示。

【表1】

试样1～4是以固相合成法制造的(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄作为绿色荧光体，以(Y、Gd)_1-xBO₃:Eu_x作为红色荧光体，以Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x作为蓝色荧光体将其组合制造的。荧光体的合成方法、成为发光中心的Mn、Eu的取代比例，即Mn对元素Zn的取代比例以及Eu对元素Y、Ba的取代比例，特别是在绿色的情况下Zn和Si的元素比和烧制条件各自如在表1中所示地变化。

试样5～9是使用液相法(水溶液法)制造的(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄作为绿色荧光体，以Y_2xO₃:Eu_x作为红色荧光体，以Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x作为蓝色荧光体的组合。荧光体的合成方法的条件以及在绿色情况下Zn和Si的元素比以及烧制条件都如表1所示变化。

而在形成荧光体层时使用的荧光体油墨，是使用在表1中所示的各种荧光体颗粒并混合树脂、溶剂、分散剂而成的。

对此时荧光体油墨的粘度(25℃)测定的结果，确保所有的粘度都在1,500CP～50,000CP的范围内。在观察形成的荧光体层时，任何一种荧光体油墨都被均匀地涂布在间隔壁的壁面上。

在进行此涂布时使用的喷嘴的口径是100μm，在荧光体层中使用的荧光体颗粒的平均粒径是0.1μm～3.0μm，使用了最大粒径8μm以下的颗粒。

试样10是在配合绿色荧光体原料时取Zn/Si元素比1.9/1的试样，试样11是在配合绿色荧光体时Zn/Si元素比是2.2/1的试样。而试样12是过去例子的绿色荧光体，其原料配合时的Zn/Si元素比是2.0/1，是只用通常的坩埚(Al₂O₃制坩埚)制造的试样。试样13是在进行绿色荧光体的原料配合时Zn/Si的元素比是2.0/1，预烧制粉末的烧制温度与本发明相同，覆盖上用ZnO制造的坩埚，但在正式烧制时的温度降低到900℃的试样。

(实验1)

对于制造的试样1～9和比较试样10的绿色荧光体，研究其带电倾向。此测试使用研究相对于还原铁粉的带电量的吹气(blow-off)法。

(实验2)

对于制造的试样1～9和比较试样10，使用XPS(X射线光电子分光分析装置)测定在表面附近(大约10nm处)的Zn和Si的元素比。

(实验3)

使用亮度计测定在PDP制造工序后PDP全白时的亮度、绿色和蓝色荧光体层的亮度。

(实验4)

当将PDP点亮时的全面白显示和显示绿色和蓝色时，测定亮度的变化率，在等离子体显示装置上连续施加1,000小时的电压为185V、频率为100kHz的放电维持脉冲，测定在此前后PDP的亮度，由此求出亮度恶化的变化率(<[施加后的亮度-施加前的亮度]/施加前的亮度>*100)。

对于寻址放电时的寻址失误，判断在观察图像时是否有闪烁，只要有一个就是有。

(实验5)

使用喷嘴口径100μm的喷嘴，连续涂布绿色荧光体油墨100小时时，研究有无喷嘴孔堵塞。

对于此实验1～5的绿色的亮度和亮度变化率，其结果和喷嘴孔堵塞的结果显示在表2中。

【表2】

如在表2中所示的比较试样10和11中，试样10的原料Zn和Si的元素比是1.9/1，Zn₂SiO₄:Mn的Zn/Si比与化学计量比更富含Si。因此带有负电(-)，显示面板的绿色和蓝色的亮度恶化率加大，也引起寻址失误或喷嘴孔堵塞。试样11的原料Zn和Si的元素比是2.2/1，是更富含Zn的粉末，带有正电(+)。由于Zn比化学计量比更高，所以结晶性恶化，成为绿色的亮度降低的显示面板。而比较试样12是用过去的制造方法制造的绿色荧光体，所以ZnO选择性地从表面升华，使得Zn/Si比为1.92/1，富含Si而带有负电，在加速寿命测试中绿色的亮度恶化率变大，也引起寻址失误或喷嘴孔堵塞。比较试样13，由于用ZnO粉末覆盖第一坩埚周围，将正式烧制温度降低到900℃，Zn₂SiO₄:Mn的结晶化不充分，成为亮度降低，绿色亮度恶化率变大的显示面板。

与此相反，试样1～9的本发明绿色荧光体，是以Zn/Si的比为2.0/1～2.1/1的元素比配合，将预烧制粉末放入坩埚中并在其周围围上ZnO粉末，在1,000℃～1,350℃的温度下制造的，由于带有正电或者带电为0，使得绿色或蓝色的亮度降低很低，而且没有寻址失误或涂布荧光体时的喷嘴孔堵塞。认为这是由于带有负电的绿色荧光体变成带有正电或者带电为0，荧光体难以受到在显示面板放电空间中存在的氖离子(Ne⁺)或CH_x系离子(CH_x ⁺)等正离子的冲击，使亮度恶化减少，而蓝色受到若干离子的冲击也有所缓和。

而没有寻址失误是由于绿色荧光体带有与红色、蓝色相同的正电，使得寻址放电均匀化。而喷嘴孔不堵塞的理由，可以认为是在带正电的绿色荧光体上容易吸附粘结剂中的乙基纤维素，提高了荧光体油墨分散性。

产业上利用的可能性

按照如上所述的本发明，使构成荧光体层的绿色荧光体(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄的带电状态成为带有正电(+)或者带电为0，力图使荧光体层的涂布状态均匀化和防止恶化，这就能够同时实现提高PDP的亮度、寿命和可靠性，有利于提高等离子体显示装置的性能。

Claims (6)

1.一种等离子体显示装置，具有等离子体显示面板，在其中排列有多个放电单元，同时配置与各个放电单元相对应的颜色的荧光体层，所述荧光体层被紫外线激励而发光，其特征在于，所述荧光体层具有含有Zn₂SiO₄:Mn的绿色荧光体层，由所述Zn₂SiO₄:Mn构成的绿色荧光体，以Mn作为激活剂，至少在表面附近的锌和硅的元素比在2/1以上。

2.一种等离子体显示装置，具有等离子体显示面板，在其中排列有多个放电单元，同时配置与各个放电单元相对应的颜色的荧光体层，所述荧光体层被紫外线激励而发光，其特征在于，此荧光体层具有含有Zn₂SiO₄:Mn的绿色荧光体层，由所述Zn₂SiO₄:Mn构成的绿色荧光体，至少在表面附近的锌和硅的元素比在2/1～2.09/1，带有正电或者带电为0。

3.一种等离子体显示装置用荧光体的制造方法，其特征在于，包括：将含有构成绿色荧光体的元素的硝酸盐或有机金属盐溶解于水，然后进行加水分解并制造共沉淀物的工序；在600℃～900℃下在空气中烧制所述共沉淀物，制造预烧制物的预烧制工序；和在用ZnO粉末包围所述预烧制物的状态下，在1,000℃～1,350℃的温度下进行烧制的烧制工序，所述构成绿色荧光体的元素为Zn、Si、Mn。

4.根据权利要求3所述的等离子体显示装置用荧光体的制造方法，其特征在于，配置预烧制物场所的温度低于配置ZnO粉末的场所的温度。

5.一种等离子体显示装置用荧光体的制造方法，其特征在于，包括：将含有构成绿色荧光体的元素的氧化物或碳酸盐原料进行混合的荧光体原料混合工序；在600℃～900℃下在空气中烧制所述混合原料来制造预烧制物的预烧制工序；和在用ZnO粉末包围所述预烧制物的状态下，在1,000℃～1,350℃的温度进行烧制的烧制工序，所述构成绿色荧光体的元素为Zn、Si、Mn。

6.根据权利要求5所述的等离子体显示装置用荧光体的制造方法，其特征在于，配置预烧制物场所的温度低于配置ZnO粉末的场所的温度。

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