JP2007191588A - 青色発光蛍光材料およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、従来の青色発光蛍光材料であるセリウム付活イットリウムシリケートに比べ、長時間の低速電子線励起においても発光強度の低下が小さく、粒径が１μｍ以下である青色発光蛍光材料を提供する。
【解決手段】本発明では、付活剤として、Ｔｉを含む化合物を含有するものを用い、さらに、ＳｉＯ_２を量論比よりも低い配合比となるように配合して、青色発光蛍光材料を製造する。それゆえ、得られる青色発光蛍光材料は、発光強度が高く、かつ長時間励起を行っても、蛍光発光の低下が起こりにくい。また、上記のようにして得られる青色発光蛍光材料は、その粒径が１μｍ以下と小さい。そのため、本発明にかかる青色発光蛍光材料は、容易に薄膜に成形することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、青色発光蛍光材料に関するものであって、特に、高輝度で、かつ高寿命の青色蛍光材料に関するものである。

蛍光体は、三波長蛍光ランプのような照明装置や、プラズマディスプレイ（以下、「ＰＤＰ」ともいう）、電界放出型ディスプレイ（Field EmissionDisplay、以下「ＦＥＤ」ともいう）のような表示装置、Ｘ線撮像管など種々の分野で広く用いられている。特に、近年、表示装置においては、大画面化、薄型化が急速に進んでおり、それに用いる蛍光体の需要も高まっている。

上記蛍光体を形成する蛍光材料としては、具体的には、シリケート系複酸化物やアルミネート系複酸化物などの母体材料と微量な付活剤との混合物である無機物蛍光材料が用いられる。シリケート系蛍光材料としては、例えば、ＦＥＤ用青色蛍光材料として広く用いられているセリウム付活イットリウムシリケート（Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ）が挙げられる。また、アルミネート系蛍光材料しては、例えば、ＰＤＰ用青色蛍光体として用いられるユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート（ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ）が挙げられる。

また、その他の無機物蛍光材料としては、特許文献１〜７に開示される蛍光材料が例示できる。上記特許文献１には、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｔｉや（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ_３：Ｔｉのような高抵抗蛍光体と低抵抗蛍光体とを混合して得られる蛍光体が開示されている。

特許文献２には、Ｇａ_２Ｏ_３を母体とし、ドーパントとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎのような１族および２族から選択された元素を含み、コドーパントとして、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉのような４族の元素から選択された元素を含む蛍光体が開示されている。

特許文献３には、単結晶構造をなす一つの粒子または結晶子の平均サイズが２００ｎｍ以下であり、さらに前記粒子または結晶子の比表面積が１０〜４００ｍ^２／ｇの範囲にある無機蛍光体が開示されている。

特許文献４には、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物、またはマグネシウム、アルミニウム及びケイ素の複合酸化物を母材とし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ又はＰｂを発光中心として含む蛍光体が開示されている。

特許文献５には、Ｙ_２ＳｉＯ_５系の蛍光体であって、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｍ）ＳｉＯ_５または（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｍ）ＳｉＯ_５で表され、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１つ以上を含む蛍光体が開示されている。

特許文献６には、特殊な形状をもつ蛍光体であり、その組成が、Ｌｎ_３ Ｍ_５ Ｏ_１２：ＲまたはＬｎ_２ ＳｉＯ_５ ：Ｒで表され、上記ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ及びＧａから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＲはＣｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、及びランタニド属の元素から選ばれる少なくとも１種の元素である蛍光体が開示されている。

特許文献７には、Ｌｎ_３ Ｍ_５ Ｏ_１２：Ｒ、またはＬｎ_２ＳｉＯ_５ ：Ｒで表され、上記ＬｎはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒはランタニド族ならびにＣｒ、ＴｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である蛍光体が開示されている。

上記のような母体材料が複酸化物である蛍光材料は、通常、各酸化物の組成比が量論比近辺となるように設計される。より詳しく言えば、ＳｉＯ_２と他の酸化物とからなるシリケート系複酸化物を母体材料とする蛍光材料では、通常、ＳｉＯ_２の組成比が量論比よりも少し高くなるように設計される。具体的には、近年、真空紫外線励起蛍光材料として主流に用いられるＭｎを付活剤に用いたＺｎ_２ＳｉＯ_４蛍光材料では、一般的に、ＳｉＯ_２／ＺｎＯは量論比が０．５であるのに対して、当該蛍光材料における組成比は０．５５〜０．５６と、ＳｉＯ_２を多めに添加して合成される。例えば、非特許文献１には、ＳｉＯ_２／（ＺｎＯ＋ＭｎＣＯ_３）＝０．５５である当該蛍光材料が開示されている。

ところで、上記のような表示装置に用いる蛍光体としては、以下のような物性が求められる。すなわち、フィラメント状の酸化物陰極や、ＦＥＤのような電界放出型陰極を電子源として備えた蛍光表示装置では、素子の耐電圧や使用するドライバのコストを考慮すると、駆動電圧を１００Ｖから２０００Ｖの範囲とすることが望ましい。このような２０００Ｖ以下の、いわゆる低速電子線によって蛍光体を励起発光させて表示を行うためには、それに用いる蛍光体は、抵抗が低く、輝度特性、即ち電圧及び電流密度に対する依存性が良好であることが求められる。

また、ＰＤＰ用蛍光体としては、ＰＤＰパネル制作時の熱処理（一般的な条件：５００℃×３０分）により劣化せず、また、ＰＤＰパネル駆動時の真空紫外線（ＶＵＶ）により発光特性の劣化が起こらないことが求められる。
特開平９−８７６１８号公報（平成９（１９９７）年３月３１日公開） 特開平９−２４１６３３号公報（平成９（１９９７）年９月１６日公開） 特開２０００−２０４３６８号公報（平成１２（２０００）年７月２５日公開） 特開２００２−８８３５９号公報（平成１４（２００２）年３月２７日公開） 特開平０３−２０５４８２号公報（平成３（１９９１）年９月６日公開） 特開平１１−４３６７２号公報（平成１１（１９９９）年２月１６日公開） 特開平９−３２８６８１号公報（平成９（１９９７）年１２月２２日公開） 特開平８−１１５６７３号公報（平成８（１９９６）年５月７日公開） William M. Yen et al., Inorganic phosphors, CRC Press p56 (2004).

しかしながら、上記例示したＦＥＤ用青色蛍光材料として広く用いられているセリウム付活イットリウムシリケート（Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ）は、抵抗が高く、寿命特性も満足できるものではない。具体的には、セリウム付活イットリウムシリケート（Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ）からなる蛍光体を低速電子線型ＦＥＤに用いた場合、低速電子線を長時間照射し続けた後、発光強度の低下が赤色発光体や緑色発光体に比べ著しいため、色ずれが生じ、演色性を悪化させる原因の１つとなっている。

また、ＰＤＰ用青色蛍光体として用いられるユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート（ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ）からなる蛍光体についても、紫外線または真空紫外線照射による青色蛍光体の発光効率が経時的に低下し、色純度がシフトするという問題がある。

このように、青色蛍光体は、共通して劣化が起こりやすい、すなわち寿命が短いという問題を抱えている。

そこで、劣化しにくい、すなわち高寿命の青色蛍光体が求められるようになり、これまでに、アルミネート系蛍光体においては、劣化が抑制された青色蛍光体が提案されている（特許文献１を参照）。具体的には、特許文献８には、経時劣化が抑制されたＰＤＰ用青色発光蛍光体として、従来のバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体（ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ）よりもアルミン酸の組成比が少ないバリウムマグネシウムアルミン酸塩蛍光体（Ｂａ_１−ｘＥｕ_ｘＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（０．０５≦ｘ≦０．５））が開示されている。

しかし、特許文献１の蛍光体においても、青色発光蛍光体における発光効率や色純度の経時変化を減少させる効果は見られるものの、未だ十分なものではなく、特に発光効率（発光強度）の経時変化の点で改良すべき点が残されている。

一方、シリケート系蛍光体については、近年、セリウム付活イットリウムシリケート蛍光体の特性改善が行われているが、未だ十分な性能を満たすまでには至っていない。また、別のシリケート系青色蛍光体として、Ｔｉを不活剤に用いたＺｎ_２ＳｉＯ_４系蛍光体が古くから知られているが、発光強度が低い問題があり、実用的に用いられていない。Ｚｎ_２ＳｉＯ_４は熱的安定性に優れる複酸化物であるため、シリケート系蛍光材料の母体材料として好適なものである。したがって、Ｔｉを不活剤に用いたＺｎ_２ＳｉＯ_４系蛍光材料の発光強度を上げることが求められている。

また、ＦＥＤでは、その構造上、背面から照射した電子線に励起された蛍光体の発光は、正面から取り出すことになる。したがって、より薄い膜が形成されれば、パネルとしての輝度が高くなることが期待される。それゆえ、ＦＥＤに好適な蛍光体を製造するために、より粒径の小さな発光材料が求められている。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、従来の青色発光蛍光材料であるセリウム付活イットリウムシリケートに比べ、長時間の低速電子線励起においても発光強度の低下が小さく、粒径が１μｍ以下である青色発光蛍光材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、これまでシリケート系複酸化物であるＺｎ_２ＳｉＯ_４を母体材料とする実用的な青色蛍光材料は合成されていなかったが、ＳｉＯ_２の配合比を量論比よりも低くすることにより、発光強度が高くなり、かつ長時間励起を行っても、蛍光発光の低下が起こりにくくなることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明を包含する。

（１）シリケート系複酸化物と付活剤とからなる青色発光蛍光材料であって、上記付活剤は、Ｔｉを含む化合物を含有し、ＳｉＯ_２を量論比よりも低い配合比で配合して得られることを特徴とする青色発光蛍光材料。

（２）上記シリケート系複酸化物が、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４であり、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２の配合モル比が、ｘ：１−ｙ：ｙ（なお、ｘおよびｙは、それぞれ、０．２＜１／ｘ＜０．５、および０＜ｙ＜０．５を満足する）となるように、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２を配合して得られることを特徴とする（１）に記載の青色発光蛍光材料。

（３）粒径が１μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の青色発光蛍光材料。

（４）電子線により励起され、青色発光することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の青色発光蛍光材料。

（５）シリケート系複酸化物と付活剤とからなる青色発光蛍光材料の製造方法であって、上記付活剤に、Ｔｉを含む化合物を含有せしめ、ＳｉＯ_２を量論比よりも低い配合比で配合することを特徴とする青色発光蛍光材料の製造方法。

（６）上記シリケート系複酸化物が、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４であり、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２の配合モル比が、ｘ：１−ｙ：ｙ（なお、ｘおよびｙは、それぞれ、０．２＜１／ｘ＜０．５、および０＜ｙ＜０．５を満足する）となるように、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２を配合することを特徴とする（５）に記載の青色発光蛍光材料の製造方法。

（７）上記青色発光蛍光材料の粒径を１μｍ以下とすることを特徴とする（５）または（６）に記載の青色発光蛍光材料の製造方法。

（８）（１）〜（４）のいずれかに記載の青色発光蛍光材料を成形してなることを特徴とする青色発光蛍光体。

本発明にかかる青色発光蛍光材料は、以上のように、シリケート系複酸化物と付活剤とからなる青色発光蛍光材料であって、上記付活剤が、Ｔｉを含む化合物を含有し、ＳｉＯ_２を量論比よりも低い配合比で配合して得られる。それゆえ、低速電子線励起による発光の輝度が高く、劣化しにくいという効果を奏する。

また、本発明にかかる青色発光蛍光材料の製造方法によれば、得られる青色発光蛍光材料の粒径を１μｍ以下と小さくすることができる。それゆえ、当該青色発光蛍光材料を用いることにより、緻密な薄膜を形成できるという効果を奏する。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜Ｉ．本発明にかかる青色発光蛍光材料およびその製造方法＞
本発明にかかる青色発光蛍光材料は、シリケート系複酸化物と付活剤とからなるものである。すなわち、上記青色発光蛍光材料は、シリケート系複酸化物を母体材料とするものである。本明細書において、「シリケート系複酸化物」とは、シリカを構成成分の１つとする複酸化物を意味する。本発明において、上記シリケート系複酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６、ＣａＳｉＯ_３、およびＺｎ_２ＳｉＯ_４を挙げることができる。これらの中でも、ＳｉＯ_２とＺｎＯとからなるＺｎ_２ＳｉＯ_４であることが好ましい。一般的に、無機物蛍光体の場合、母体材料の結晶性が高い程発光強度が高いことが知られている。すなわち、本発明では、結晶性が高いシリケート系複酸化物を母体材料とするため、高い発光強度を得ることができる。

上記付活剤は、Ｔｉを含む化合物を少なくとも含んでいればよく、特に限定されるものではない。上記Ｔｉを含む化合物としては、具体的には、ＴｉＯ_２、チタニア、四塩化チタン、オルトチタン酸テトライソプロピル、金属チタンを挙げることができる。上記付活剤として、Ｔｉを含む化合物を用いることにより、本発明にかかる蛍光材料は、青色発光することができる。

また、本発明においては、色純度の調整など必要に応じて、第２成分、第３成分として、２種以上の付活剤を用いてもよい。本発明に用いることができるＴｉを含む化合物以外の付活剤としては、希土類金属、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎを含む化合物を挙げることができる。これらＴｉを含む化合物以外の付活剤の配合比は特に限定されるものではないが、具体的には、組成比で０．００１以上０．１以下であることが好ましい。

また、本発明にかかる青色発光蛍光材料は、ＳｉＯ_２を量論比よりも低い配合比で配合することにより得られるものである。上記シリケート系複酸化物がＺｎ_２ＳｉＯ_４である場合を例に具体的に説明すると、以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。Ｚｎ_２ＳｉＯ_４においては、ＳｉＯ_２とＺｎＯとの量論比（ＳｉＯ_２／ＺｎＯ）は、１／２＝０．５である。これに対して、本発明にかかる青色発光蛍光材料は、この量論比よりもＳｉＯ_２の配合比が小さくなるように、ＳｉＯ_２を配合して得られるものである。このようにして得られる青色発光蛍光材料を、高輝度かつ高寿命なものとすることができる。

上記青色発光蛍光材料としては、より具体的には、上記シリケート系複酸化物が、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４であり、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２の配合モル比が、ｘ：１−ｙ：ｙ（なお、ｘおよびｙは、それぞれ、０．２＜１／ｘ＜０．５、および０＜ｙ＜０．５を満足する）となるように、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２を配合して得られる化合物を例示することができる。１／ｘは、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２の配合モル比（（ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２）／ＺｎＯ）を表すものであり、この値が小さくなれば、ＳｉＯ_２の配合量が、少ないことを示す。上記のとおり、本発明では、この１／ｘの値は、０．５よりも小さいことが好ましい。これにより、上記青色発光蛍光材料において、寿命が長く、高い発光強度を実現することができる。

また、ｙの値は、０＜ｙ＜０．５を満足すれば、特に限定されないが、一般的には、０．０００１≦ｙ≦０．２であることが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．０５であることがより好ましい。上記範囲内とすれば、上記青色発光蛍光材料において、青色発光を実現することができる。

上記青色発光蛍光材料は、その粒径が１μｍ以下であることが好ましい。これによれば、上記青色発光蛍光材料を用いて、薄膜を形成することができる。なお、上記範囲内の粒径をもつ上記青色発光蛍光材料は、後述の青色発光蛍光材料の製造方法に記載の方法により得ることができる。

上記のような構造を有する本発明にかかる青色発光蛍光材料は、その励起方法は特に限定されるものではなく、電子線、紫外線、可視光、および電界により励起することができる。特に、上記青色発光蛍光材料は、低速電子線により効率よく励起され、青色蛍光を発することができる。

＜ＩＩ．本発明にかかる青色発光蛍光材料の製造方法＞
本発明にかかる青色発光蛍光材料の製造方法は、上述の青色発光蛍光材料を製造することができる方法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の方法にしたがって、製造することができる。具体的には、各金属を含む化合物を所定の組成により配合し、混合する工程（以下、「混合工程」ともいう）と、上記混合工程後、金属を含む化合物の混合物を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう）とを含む方法により製造することができる。さらに、上記焼成工程の後、得られた蛍光材料を粉砕する工程（以下、「粉砕工程」ともいう）を含んでいてもよい。上記混合工程、焼成工程、および粉砕工程について以下詳細に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。

（ＩＩ−１．混合工程）
上記混合工程では、各金属を含む化合物を、所定の組成により配合し、それらの化合物原料を混合する。また、必要に応じてフラックスを添加してもよい。

上記の金属を含む化合物は特に限定されるものではないが、Ｚｎを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、およびＴｉを含む化合物を少なくとも含んでいることが好ましい。上記Ｚｎを含む化合物としては、ＺｎＯ、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを用いることができる。また、Ｓｉを含む化合物としては、ＳｉＯ_２、シリカ、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、水ガラス、金属シリコンなどを用いることができる。さらに、Ｔｉを含む化合物としては、ＴｉＯ_２、チタニア、四塩化チタン、オルトチタン酸テトライソプロピル、金属チタンなどを用いることができる。

上記「所定の組成」とは、上述の青色発光蛍光材料が得られる組成、すなわち、ＳｉＯ_２の配合量が量論比よりも低くなる組成を意味する。この組成は、用いる各金属を含む化合物の種類により異なるものであり、それらの種類に応じて適宜変更すればよい。例えば、最終的に得られる青色発光蛍光材料が、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｔｉである場合、Ｚｎ、Ｓｉ、およびＴｉをそれぞれＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２に換算した場合の配合モル比が、ｘ：１−ｙ：ｙ（なお、ｘおよびｙは、それぞれ、０．２＜１／ｘ＜０．５、および０＜ｙ＜０．５を満足する）となるように、Ｚｎを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、およびＴｉを含む化合物を配合すればよい。このような条件となるように、金属を含む化合物を配合すれば、得られる青色発光蛍光材料は、粉砕しなくても、粒径が１μｍ以下の青色発光蛍光材料とすることができる。それゆえ、このようにして得られる青色発光蛍光材料を用いることにより、薄い膜を形成することができる。

また、本発明では、上記Ｔｉを含む化合物は、付活剤として添加されるが、得られる青色発光蛍光材料の色純度の調整など必要に応じて、第２成分、第３成分として、２種以上の付活剤を用いてもよい。そのような付活剤としては、希土類金属、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎを含む化合物を挙げることができる。これらの化合物として、具体的には、それらの金属元素の高純度（純度９９重量％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩のような高温で分解することにより酸化物になる化合物、または高純度（純度９９重量％以上）の酸化物を用いることができる。これらＴｉを含む化合物以外の付活剤の配合比は特に限定されるものではないが、具体的には、組成比で０．００１以上０．１以下となるように配合することが好ましい。

また、上記フラックスは、特に限定されるものではなく、例えば、フッ化アルミニウムのようなハロゲン化合物を挙げることができる。また、これらフラックスの添加量は特に限定されるものではないが、例えば、全固形分の数重量％程度とすることが好ましい。

上記金属の原料を混合する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いて混合することができる。例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いて、上記金属の原料を混合することができる。

（ＩＩ−２．焼成工程）
上記焼成工程では、上記混合工程後、金属を含む化合物の混合物を焼成する。上記焼成条件は、特に限定されるものではないが、従来公知の条件を用いることができる。例えば、９００〜１５００℃で、１〜１００時間保持することにより焼成を行うことができる。また、雰囲気条件としては、大気中、不活性ガスまたは還元雰囲気下で行うことができる。上記還元雰囲気は、例えば、水素を０．１〜１０体積％含む窒素やアルゴン等によって実現することができる。さらに、より強い還元雰囲気とするために、適量の炭素を添加することもできる。また、結晶性を高めるために、適量のフラックスを添加してもよい。

また、金属の原料として、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩のように、高温で分解することにより酸化物になる化合物を用いる場合、本焼成の前に、例えば４００℃以上９００℃未満の温度範囲にて仮焼して当該化合物を酸化物としたり、当該化合物から結晶水を除去したりしてもよい。

（ＩＩ−３．粉砕工程）
上述したように、本発明においては、得られる青色発光蛍光材料は、粉砕しなくても粒径が１μｍ以下であるが、上記粉砕工程において、得られる青色発光蛍光材料をさらに粉砕して、その粒径を調整してもよい。上記粉砕工程において、当該青色発光蛍光材料を粉砕する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ジェットミル等の従来公知の装置を用いて、当該青色発光蛍光材料を粉砕することができる。また、当該青色発光蛍光材料を洗浄、分級してもよい。さらに、得られる青色発光蛍光材料の輝度をさらに向上させるために、再焼成を行ってもよい。

＜ＩＩＩ．本発明にかかる青色発光蛍光材料の利用＞
本発明の利用としては、特に限定されるものではなく、上記青色発光蛍光材料を用いて青色発光を行うあらゆる分野に利用することができる。例えば、上記青色発光蛍光材料を具体的な形状に加工して青色発光蛍光体として用いる用途を挙げることができる。

（ＩＩＩ−１．青色発光蛍光体）
青色発光蛍光体の具体的な構成は特に限定されるものではないが、例えば、（１）粉末や焼結体、（２）他の材料と混合して成形する構成、（３）支持材料の表面に塗布する構成等を挙げることができる。粉末や焼結体は、本発明で得られる青色発光蛍光材料をほぼそのまま利用する構成であり、粉末の粒径や粒度分布、焼結体の形状や大きさ等は特に限定されるものではない。

他の材料と混合して成形する構成としては、具体的には、青色発光蛍光材料と高分子材料とを混合して平板状に成形した構成とすることができる。このような場合、青色発光蛍光材料と混合する材料としては特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、水ガラス、チタニア、セリア、およびエポキシ系ポリマーや、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマーなどの各種ポリマーを挙げることができる。混合量は特に限定されるものではなく、青色発光蛍光材料を平板状に形成してその形状を維持できる程度の量を混合すればよい。混合条件も特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。

また、支持材料の表面に塗布する構成としては、具体的には、例えば、青色発光蛍光材料を支持体上に積層した積層構造を含む構成のものを挙げることができる。積層構造を含む構成の場合、青色発光蛍光材料の積層対象となる支持体としても特に限定されるものではなく、金属、繊維、高分子材料、ガラス、セラミックス等を用いることができる。

本発明にかかる青色発光蛍光材料を支持材料上に積層する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法でペースト状や塗料にして塗布してもよいし、予め膜状に成形してから支持体表面に積層してもよい。積層される青色発光蛍光材料の厚みについても特に限定されるものではないが、一般的には、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。本発明にかかる青色発光蛍光材料は、その粒径が１μｍ以下と小さいため、上記範囲内の緻密な薄膜を形成することができる。これによれば、当該青色発光蛍光体をＦＥＤのパネルとして用いた場合、高精細化、低消費電力化を実現することができる。

上記支持材料に予め膜状に成形した青色発光蛍光材料を積層する場合には、公知の接着剤を用いてもよい。特に、支持材料に応じて適切な接着強度を発揮できる接着剤を選択して用いることで、青色発光蛍光体の耐久性を向上させることが可能となる。具体的な接着剤としては特に限定されるものではないが、シリコン系、ポリイミド系、デンプン系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、エポキシ樹脂系、ポリアミド樹脂系、シアノアクリレート系接着剤を好ましく用いることができる。

積層構造を有する青色発光発光体のより具体的な形状は特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状や、フィルム状を挙げることができる。

上述したような本発明にかかる青色発光蛍光材料を形成してなる青色発光蛍光体は、低速電子線励起による発光の輝度が高く、劣化しにくいため、低速電子線励起用素子に使用すると、工業的に極めて有用である。

（ＩＩＩ−２．蛍光表示装置）
本発明では、上述した青色発光蛍光体を利用することにより、本発明にかかる青色発光蛍光材料をより具体的な技術分野に応用することができる。例えば、本発明を利用して、発光強度が高く、長時間の低速電子線励起においても発光強度の低下が小さい蛍光照明装置に製造することが可能である。このような蛍光照明装置は、ＦＥＤのような表示装置に好適に用いることができる。つまり、本発明によれば、ＦＥＤ等の表示画面の高精細化、および低消費電力化を図ることが可能となる。

なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明について、実施例および比較例、並びに図１に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における青色発光蛍光材料の輝度は次のようにして評価した。

〔青色発光蛍光材料の輝度評価〕
ペースト化した青色蛍光材料をアノード基板として電子線評価装置に取り付け、アノード電圧１ｋＶ、真空度１０^−４Ｐａの条件で、発光スペクトルを測定し、輝度を求めた。

〔実施例１〕
粒径５００ｎｍの球状シリカ粒子（日本触媒製）２０ｇ、０．０１ｍｏｌのチタニア粒子を含む１Ｍ硝酸亜鉛（和光純薬 ９９．９％）溶液６００ｍｌを入れ、３０分間激しく撹拌して分散した。撹拌したまま、スラリー溶液に０．２５Ｍシュウ酸アンモニウム水溶液１３００ｍｌを少しずつ加えた。その後、ジエチルアミンを加えて、ｐＨを７．５〜８．０に調整した。その後、３０分間撹拌した。その結果生じた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、乾燥させた後、アルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、１１００℃で４時間焼成した。その後、焼成品の凝集をほぐすために、メノウ乳鉢でよくすりつぶし、青色発光蛍光材料を得た。

このようにして得られた青色発光蛍光材料について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう））を用いて観察した。その結果を図１に示す。なお、図１は、ＳＥＭを用いて、１００００倍の倍率で、青色発光蛍光材料を観察したものである。図１に示すように、上記青色発光蛍光材料の粒径は、約５００ｎｍであった。

さらに、上記のようにして得られた青色発光蛍光材料について、輝度評価を行った。その結果を表１に示す。なお、表１には、上記青色発光蛍光材料におけるＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＺｎＯの配合比、並びに１／ｘの値も併せて示している。

〔実施例２〕
粒径５００ｎｍの球状シリカ粒子（日本触媒製）２０ｇ、０．０１ｍｏｌのチタニア粒子を含む１Ｍ硝酸亜鉛（和光純薬 ９９．９％）溶液５５０ｍｌを入れ、３０分間激しく撹拌して分散した。撹拌したまま、スラリー溶液に０．２５Ｍシュウ酸アンモニウム水溶液１２００ｍｌを少しずつ加えた。その後、ジエチルアミンを加えて、ｐＨを７．５〜８．０に調整した。その後、３０分間撹拌した。その結果生じた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、乾燥させた後、アルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、１１００℃で４時間焼成した。その後、焼成品をメノウ乳鉢でよくすりつぶし、青色発光蛍光材料を得た。

このようにして得られた青色発光蛍光材料について、輝度評価を行った。その結果を表１に示す。なお、表１には、上記青色発光蛍光材料におけるＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＺｎＯの配合比、並びに１／ｘの値も併せて示している。

〔実施例３〕
粒径５００ｎｍの球状シリカ粒子（日本触媒製）２５ｇ、０．０１ｍｏｌのチタニア粒子を含む１Ｍ硝酸亜鉛（和光純薬 ９９．９％）溶液６００ｍｌを入れ、３０分間激しく撹拌して分散した。撹拌したまま、スラリー溶液に０．２５Ｍシュウ酸アンモニウム水溶液１３００ｍｌを少しずつ加えた。その後、ジエチルアミンを加えて、ｐＨを７．５〜８．０に調整した。その後、３０分間撹拌した。その結果生じた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、乾燥させた後、アルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、１１００℃で４時間焼成した。その後、焼成品をメノウ乳鉢でよくすりつぶし、青色発光蛍光材料を得た。

このようにして得られた青色発光蛍光材料について、輝度評価を行った。その結果を表１に示す。なお、表１には、上記青色発光蛍光材料におけるＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＺｎＯの配合比、並びに１／ｘの値も併せて示している。

〔比較例１〕
粒径５００ｎｍの球状シリカ粒子（日本触媒製）３０ｇ、０．０１ｍｏｌのチタニア粒子を含む１Ｍ硝酸亜鉛（和光純薬 ９９．９％）溶液６００ｍｌを入れ、３０分間激しく撹拌して分散した。撹拌したまま、スラリー溶液に０．２５Ｍシュウ酸アンモニウム水溶液１３００ｍｌを少しずつ加えた。その後、ジエチルアミンを加えて、ｐＨを７．５〜８．０に調整した。その後、３０分間撹拌した。その結果生じた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、乾燥させた後、アルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、１１００℃で４時間焼成した。その後、焼成品をメノウ乳鉢でよくすりつぶし、青色発光蛍光材料を得た。

このようにして得られた青色発光蛍光材料について、輝度評価を行った。その結果を表１に示す。なお、表１には、上記青色発光蛍光材料におけるＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＺｎＯの配合比、並びに１／ｘの値も併せて示している。

なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以上のように、本発明にかかる青色発光蛍光材料では、母体材料であるシリケート系複酸化物におけるＳｉＯ_２およびＺｎＯの組成比が特定の範囲に記載されているため、高輝度かつ高寿命であり、さらにその粒径が１μｍ以下と小さくすることができる。そのため、本発明は、ＦＥＤパネルに代表される電子線励起型蛍光照明装置のような各種蛍光照明装置や、その部品を製造する分野に利用することができるだけでなく、さらには、青色発光に関わる分野に広く応用することが可能である。

本実施例における青色発光蛍光材料のＳＥＭ像を示す図である。

Claims (8)

1. シリケート系複酸化物と付活剤とからなる青色発光蛍光材料であって、
   上記付活剤は、Ｔｉを含む化合物を含有し、
   ＳｉＯ_２を量論比よりも低い配合比で配合することにより得られることを特徴とする青色発光蛍光材料。
2. 上記シリケート系複酸化物が、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４であり、
   ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２の配合モル比が、ｘ：１−ｙ：ｙ（なお、ｘおよびｙは、それぞれ、０．２＜１／ｘ＜０．５、および０＜ｙ＜０．５を満足する）となるように、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２を配合して得られることを特徴とする請求項１に記載の青色発光蛍光材料。
3. 粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の青色発光蛍光材料。
4. 電子線により励起され、青色発光することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の青色発光蛍光材料。
5. シリケート系複酸化物と付活剤とからなる青色発光蛍光材料の製造方法であって、
   上記付活剤に、Ｔｉを含む化合物を含有せしめ、
   ＳｉＯ_２を量論比よりも低い配合比で配合することを特徴とする青色発光蛍光材料の製造方法。
6. 上記シリケート系複酸化物が、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４であり、
   ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２の配合モル比が、ｘ：１−ｙ：ｙ（なお、ｘおよびｙは、それぞれ、０．２＜１／ｘ＜０．５、および０＜ｙ＜０．５を満足する）となるように、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、およびＴｉＯ_２を配合することを特徴とする請求項５に記載の青色発光蛍光材料の製造方法。
7. 上記青色発光蛍光材料の粒径を１μｍ以下とすることを特徴とする請求項５または６に記載の青色発光蛍光材料の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の青色発光蛍光材料を成形してなることを特徴とする青色発光蛍光体。