JP2005255845A - マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体及びこれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な輝度を維持しつつ、平滑な蛍光面を形成し得る、粒径の小さいケイ酸亜鉛蛍光体、及びこれを使用した画像表示装置の提供。
【解決手段】０．５μｍ以上２．０μｍ以下の平均粒子径を有し、ケイ素に対する亜鉛の原子比（Ｚｎ／Ｓｉ）が１．６５以上１．８５以下であるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体で、該蛍光体を含有する蛍光面を具備する画像表示装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体及びこれを用いた画像表示装置に係り、さらに詳しくは、真空外囲器内に、電子源と、該電子源から放出される電子線の照射により画像を形成する蛍光面に適用されるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体、及びこれを備えた画像表示装置に関する。

近年、次世代の画像表示装置として、電子源である電子放出素子を多数並べ、蛍光面と対向配置させた平面型画像表示装置の開発が進められている。電子放出素子には様々な種類があるが、いずれも基本的には電界放出を用いており、これらの電子放出素子を用いた表示装置は、一般に、フィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、ＦＥＤと称する）と呼ばれている。ＦＥＤの内、表面伝導型電子放出素子を用いた表示装置は、表面伝導型電子放出ディスプレイ（以下、ＳＥＤと称する）とも呼ばれているが、本願においてはＳＥＤも含む総称としてＦＥＤという用語を用いる。

ＦＥＤは、一般に、所定の隙間を置いて対向配置された前面基板および背面基板を有し、これらの基板は、矩形枠状の側壁を介して周縁部同士を互いに接合することにより真空外囲器を構成している。真空容器の内部は、真空度が１０^-4Ｐａ程度以下の高真空に維持されている。また、背面基板および前面基板に加わる大気圧荷重を支えるために、これらの基板の間には複数の支持部材が配設されている。

前面基板（フェースプレート）は、その内面に赤、青、緑の蛍光体層を含む蛍光面及び蛍光面上にメタルバック層が形成され、背面基板（リアプレート）の内面には、蛍光体を励起して発光させる電子を放出する多数の電子放出素子が設けられている。また、多数の走査線および信号線がマトリックス状に形成され、各電子放出素子に接続されている。

蛍光面にはアノード電圧が印加され、電子放出素子から出た電子ビームがアノード電圧により加速されて蛍光面に衝突することにより、蛍光体が発光し映像が表示される。

このようなＦＥＤでは、前面基板と背面基板との隙間を数ｍｍ以下に設定することができ、現在のテレビやコンピュータのディスプレイとして使用されている陰極線管（ＣＲＴ）と比較して、軽量化、薄型化を達成することができる。

上記のように構成されたＦＥＤにおいて、実用的な表示特性を得るためには、通常の陰極線管と同様の蛍光体を用い、更に、蛍光体層の上にメタルバック層と呼ばれるアルミ薄膜を形成した蛍光面を用いることが必要となる。この場合、蛍光面に印加するアノード電圧は最低でも数ｋＶ、できれば１０ｋＶ以上の高電圧にすることが望まれる。

しかし、前面基板と背面基板との間の距離は、解像度や支持部材の特性などの観点からあまり大きくすることはできず、１〜２ｍｍ程度に設定される。このような狭い距離間に高電圧が印可されると強電界が形成され、両基板間の放電（真空アーク放電）が生じやすいという問題があった。このような異常放電が発生すると、数Ａから数100Ａに及ぶ大きな放電電流が瞬時に流れるため、カソード部の電子放出素子やアノード部の蛍光面が破壊され、あるいは損傷を受けるおそれがあった。

前面基板のメタルバック層と背面基板の電子源との間の距離にばらつきがあると、より狭い部分で電流がリークし易いため、この距離は、一定であることが求められ、そのためにはメタルバック層の平滑化が求められている。メタルバック層は、蛍光面上に形成されるので、蛍光面を平滑化することは重要である。蛍光面を平滑化するためには、蛍光体の粒径を小さくすることが考えられるけれども、蛍光体の粒径を小さくすると蛍光体の輝度が低下するという不利点があった。

本発明は、十分な輝度を維持しつつ、平滑な蛍光面を形成し得る、粒径の小さいケイ酸亜鉛蛍光体を得ることを目的とする。

また、本発明の他の目的は、十分な輝度を維持しつつ、十分小さい粒径を有するケイ酸亜鉛蛍光体を適用した平滑な蛍光面を有し、異常放電を起こすことなく安定して十分な輝度を有する画像が得られる画像表示装置を得ることにある。

本発明のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の平均粒子径を有し、ケイ素に対する亜鉛の原子比（Ｚｎ／Ｓｉ）が１．６５以上１．８５以下であることを特徴とする。

また、本発明の画像表示装置は、フェースプレートと、該フェースプレートに対向して配置された電子源と、該フェースプレートの両主面のうち該電子源側の主面上に形成され、該電子源から放出される電子線により発光する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を含有する蛍光体層を含む蛍光面と、該蛍光面を被覆するメタルバック層とを具備することを特徴とする。

本発明によれば、従来よりも小さい粒径であっても、十分な輝度を有するマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を得ることができる。

また、このようなマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を適用して、蛍光面の平滑性を改善し、メタルバックの平滑性を向上させることにより、前面基板と背面基板との間の距離が一定で、異常放電が発生することなく安定して十分な輝度を有する画像の形成が可能な画像形成装置が得られる。

本発明者らは、発光輝度を低下させることなく、マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体の粒径を小さくすべく鋭意研究を重ねた結果、小粒径であっても、ケイ素に対する亜鉛の原子比を変更することにより、良好な発光輝度が得られることを見出し、本発明をなすに至った。 本発明のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の平均粒径を有し、ケイ素に対する亜鉛の原子比（Ｚｎ／Ｓｉ）が１．６５以上１．８５以下であり、下記一般式（１）で表される。

Ｚｎ_x（ＳｉＯ₄）_y；Ｍｎ²⁺ …（１）
（式中、ｘ／ｙ＝１．６５ないし１．８５）
電子線照射による発光を用いた画像形成装置に一般に使用される従来のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、その平均粒径が４ないし６μｍであり、上記ｘ／ｙで表されるＺｎ／Ｓｉ原子比が１．４以上１．６以下の場合に輝度が最大となるけれども、本発明によれば、その平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下とし、かつＺｎ／Ｓｉ原子比を１．６５以上１．８５以下にすることにより、従来のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体の発光輝度に劣らない良好な発光輝度を有するマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体が得られる。

また、本発明の画像形成装置は、フェースプレートと、フェースプレートに対向して配置された電子源と、フェースプレートの両主面のうち電子源側の主面上に形成され、電子源から放出される電子線により発光する、上記マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を含有する蛍光体層を含む蛍光面と、蛍光面を被覆するメタルバック層とを具備する。

また、本発明によれば、従来よりも小さい粒径を有する上記マンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を使用することにより、より平滑性の良好な蛍光面が得られる。このような蛍光面上にメタルバック層を被覆すると、その平滑性もまた改善される。これにより、本発明の画像表示装置では、メタルバック層と、電子源との距離が一定に保たれ、異常放電が発生しにくくなり、かつ輝度が良好なため、高画質をもつ画像を表示し得る。

本発明のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の平均粒径を有し、０．５μｍ未満であると、焼成時間を短くしなければならず、輝度が低下し、２．０μｍを超えると、平均粒子径の増大により、蛍光面の平滑性が悪くなる。この平均粒径は好ましくは１．０μｍ以上１．９μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上１．８μｍ以下である。

また、本発明のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、そのＺｎ／Ｓｉ原子比が１．６５以上１．８５以下である。１．６５未満であるか、あるいは１．８５を超えると、従来の平均粒子径４〜６μｍで最適組成を有する蛍光体の輝度と同等またはそれより低くなる。また、好ましいＺｎ／Ｓｉ原子比は、１．７以上１．８以下である。

本発明のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、その残光時間が８ｍｓ以下、好ましくは６ｍｓ以上８ｍｓ以下である。６ｍｓ未満であると、輝度が低下する傾向があり、８ｍｓを超えると、発光表示装置として残光の視認性が問題となる傾向がある。

本発明のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、例えば蛍光体原料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、及び炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）等を使用し、これらを混合して、るつぼ内で、例えば空気中１０００ないし１３００℃の温度で１ないし５時間焼成した後、得られた焼成体を分級し、さらに洗浄によって不純物を取り除くことにより得られる。このとき、亜鉛とケイ素の原子比は、ＺｎＯとＳｉＯ₂の配合比により調整し得る。所望の粒径は、焼成時間を変えることにより得られ、焼成時間が短いほど粒径が小さくなる。また、母材Ｚｎ_x（ＳｉＯ₄）_yに対する付活剤Ｍｎ²⁺の濃度は、ＺｎＯとＳｉＯ₂の合計量に対するＭｎＣＯ₃の添加量で調整され、母材１モルに対する付活剤のグラム原子数は０．０１ないし０．０２であることが好ましい。

また、本発明の画像表示装置に使用される蛍光体層は、例えばスラリー法を用いて作成することができる。

スラリー法によりカラー画像表示装置の蛍光体層を作製するとき、例えば、フェースプレートとなるガラス基板の内面に、黒色顔料からなる所定のパターン例えばストライプ状、あるいは格子状等の光吸収層をフォトリソ法により形成した後、例えば本発明に係るマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を用いた緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体、及び赤色発光蛍光体を各々含有する塗布液を３種作成し、各蛍光体塗布液毎に、塗布、乾燥、及びフォトリソ法を用いたパターニングを繰り返し行うことにより、青（Ｂ）、緑（Ｇ）、及び赤（Ｒ）色発光蛍光体層をストライプ状またはドット状に形成する。なお、各色の蛍光体層の形成を、スプレー法や印刷法で行うこともできる。スプレー法や印刷法においても、フォトリソ法によるパターニングが必要に応じて併用される。

以下、図面を参照し本発明をより詳細に説明する。

図１に、本発明に係るＦＥＤの一例を表す斜視図を示す。

また、図２には、そのＡ−Ａ’断面図を示す。

図１および図２に示すように、このＦＥＤは、それぞれ矩形状のガラスからなる前面基板（フェースプレート）２、および背面基板（リアプレート）１を備え、これらの基板は１〜２ｍｍの隙間を置いて対向配置されている。そして、前面基板２および背面基板１は、矩形枠状の側壁３を介して周縁部同士が接合され、内部が１０−４Ｐａ程度以下の高真空に維持された偏平な矩形状の真空外囲器４を構成している。

前面基板２の内面には蛍光面６が形成されている。この蛍光面６は、赤、緑、青色に発光する蛍光体層とマトリックス状の図示しない遮光層とで構成されている。蛍光面６上には、アノード電極として機能するメタルバック層７が形成されている。表示動作時、メタルバック層７には所定のアノード電圧が印加される。

背面基板１の内面上には、蛍光体層を励起する電子ビームを放出する多数の電子放出素子８が設けられている。これらの電子放出素子８は、画素毎に対応して複数列および複数行に配列されている。電子放出素子は図示しないマトリックス配線により駆動される。

また、背面基板１および前面基板２の間には、耐大気圧のため、板状あるいは柱状に形成された多数のスペーサ１０が配置されている。

蛍光面６にはメタルバック層７を介してアノード電圧が印加され、電子放出素子８から放出された電子ビームはアノード電圧により加速され蛍光面６に衝突する。これにより、対応する蛍光体層が発光し、映像が表示される。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１及び比較例１
下記組成を有する蛍光体原料を用意した。

蛍光体原料組成
ZnO ６９．５ 重量部
SiO₂ ２９．４ 重量部
MnCO₃ １．１ 重量部
上記組成の原料を混合し、るつぼ内で空気中１２００〜１３００℃で３時間焼成した。

得られた焼成体を分級、洗浄によって不純物を取り除くことにより、Ｚｎ／Ｓｉ原子比１．７５、平均粒径１．８μｍのマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体粒子を得た。

また、実施例２及び３として、蛍光体原料組成のZnOを、各々６８．２重量部、及び７０．７重量部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．６μｍ、Ｚｎ／Ｓｉ原子比が１．６５及び１．８５のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体粒子を得た。

比較例１−４として、蛍光体原料組成のZnOを、各々６３．７重量部、６５．３重量部、６６．８重量部、及び７２．２重量部に変更すること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．６μｍ、Ｚｎ／Ｓｉ原子比が１．３５，１．４５，１．５５，及び２．０のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体粒子を得た。

また、比較例５−１０として、蛍光体原料組成のZnOを、各々５８．９重量部、６１．９重量部、６４．５重量部、６６．８重量部、６８．９重量部、及び７２．２重量部に変更し、その平均粒径を、比較例１ないし４の蛍光体粒子の平均粒径よりも大きい４〜６μｍに変更すること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径５．５μｍ、Ｚｎ／Ｓｉ原子比が１．１，１．２５，１．４，１．５５，１．７，及び２．０であるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体粒子を得た。

得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体粒子について、輝度チャンバーにて真空度を１０−４Pa以下にしてラスター励起することにより、各々、粉体輝度を測定した。

その後、蛍光体の平均粒径が大きい比較例５ないし１０の中で一番高い発光輝度を示した蛍光面の発光輝度を１００％とし、これに対する相対輝度を各々求めた。

蛍光体のＺｎ／Ｓｉ原子比と、得られた相対輝度との関係を、各々グラフにプロットした。得られたグラフ図を図３に示す。

図中、○は平均粒径１．８μｍの場合、△は平均粒径５．５μｍの場合を各々示す。

図示するように、実施例１ないし３のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体は、その輝度が平均粒径の大きい蛍光体（比較例５ないし１０）よりも全体的に高い。また、実施例１ないし３のように、平均粒径の小さい蛍光体の中でも、Ｚｎ／Ｓｉ原子比が１．７ないし１．９であると、その範囲外の蛍光体（比較例１ないし４）よりも極めて良好な相対輝度を示し、例えば実施例１のように、Ｚｎ／Ｓｉ原子比が１．７５の場合には、その相対輝度は約１０７％となった。

また、各蛍光体の残光時間を測定したところ、実施例１ないし３は、各々、 ６．５ミリ秒、６．２ミリ秒、６．５ミリ秒、比較例１ないし１０は、各々、６．２ミリ秒、６．２ミリ秒、６．２ミリ秒、６．２ミリ秒、７．２ミリ秒、７．２ミリ秒、７．２ミリ秒、７．０ミリ秒、６．８ミリ秒、６．８ミリ秒であった。このことより、残光時間がほぼ同じで、平均粒子径を小さくしても従来の平均粒子径の発光輝度に劣らず良好な発光輝度を有するマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体が得られることがわかった。

また、実施例１ないし３の蛍光面の平滑性と、比較例５ないし１０の蛍光面の平滑性を印刷した蛍光膜をレーザー膜厚測定器により側面から観測することにより比較したところ、実施例１ないし３の蛍光面の方が良好であった。

さらに、得られたマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体粒子を緑色発光蛍光体として用い、図１及び図２に示す画像表示装置と同様の装置を形成したところ、良好な画像を表示することができた。

本発明の画像表示装置の一例を表す斜視図 図１のＡ−Ａ’断面図 粒径の異なるマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体に関するＺｎ／Ｓｉ原子比と相対輝度との関係を表すグラフ図

符号の説明

１…背面基板、２…前面基板、３…側壁、４…真空外囲器、６…蛍光面、７…メタルバック層、８…電子放出素子

Claims (4)

1. ０．５μｍ以上２．０μｍ以下の平均粒子径を有し、ケイ素に対する亜鉛の原子比（Ｚｎ／Ｓｉ）が１．６５以上１．８５以下であることを特徴とするマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体。
2. 前記原子比は１．７以上１．８以下であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体。
3. その残光時間が８ｍｓ以下である請求項１または２に記載のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体。
4. フェースプレートと、該フェースプレートに対向して配置された電子源と、該フェースプレートの両主面のうち該電子源側の主面上に形成され、該電子源から放出される電子線により発光する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のマンガン付活ケイ酸亜鉛蛍光体を含有する蛍光体層を含む蛍光面と、該蛍光面を被覆するメタルバック層とを具備することを特徴とする画像表示装置。

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