KR20050109471A

KR20050109471A - 플라즈마 디스플레이 장치 및 그것에 이용하는 형광체의제조 방법

Info

Publication number: KR20050109471A
Application number: KR1020057013794A
Authority: KR
Inventors: 케이지 호리카와; 마사키 아오키; 카주히코 수기모토; 유이치로 미야메; 쥬니치 히비노; 요시노리 타나카; 히로시 세토구치
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2005-11-21
Also published as: US20060071588A1; KR100714222B1; US7261917B2; EP1580785A4; CN100394531C; JP2005100890A; EP1580785A1; CN1745451A; WO2005031785A1

Abstract

형광체층의 열화 방지를 도모하고, PDP의 휘도 및 수명, 신뢰성의 향상을 실현한 플라즈마 디스플레이 장치 및 그것에 이용하는 형광체의 제조 방법이다. 방전셀이 복수 배열됨과 동시에, 각 방전셀에 대응하는 색의 형광체층(110R, 110G, 110B)이 배치되고, 형광체층(110R, 110G, 110B)이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 녹색 형광체층(110G)은 Zn₂SiO₄:Mn을 가지는 녹색 형광체를 가지고, 적어도 표면 근방의 아연(Zn)과 규소(Si)의 원소비가 2/1~2.09/1로서 정대전 또는 0으로 대전시키고 있다.

Description

플라즈마 디스플레이 장치 및 그것에 이용하는 형광체의 제조 방법{Plasma display and method for producing phosphor used therein}

본 발명은 자외선에 의해 여기(勵起)되어 발광하는 형광체층을 가지는 플라즈마 디스플레이 장치와 그것에 이용하는 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에 컴퓨터나 텔레비전 등의 화상 표시에 이용되고 있는 컬러 표시 디바이스에 있어서, 플라즈마 디스플레이 패널(이하, 'PDP' 또는 '패널'이라고 함)을 이용한 플라즈마 디스플레이 장치는 대형이면서 박형, 경량을 실현할 수 있는 컬러 표시 디바이스로서 주목받고 있다.

플라즈마 디스플레이 장치는 소위 3원색(적, 녹, 청)을 가법혼색함으로써 풀 컬러 표시를 행하고 있다. 이 풀 컬러 표시를 행하기 위하여 플라즈마 디스플레이 장치에는 3원색인 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 색을 발광하는 형광체층이 설치되고, 이 형광체층을 구성하는 형광체 입자는 PDP의 방전 셀 내에서 발생하는 자외선에 의해 여기되어 각 색의 가시광을 생성하고 있다.

상기 각 색의 형광체에 이용되는 화합물로서는 예를 들면, 적색을 발광하는 (YGd)BO₃:Eu³⁺, Y₂O₃:EU³⁺, 녹색을 발광하는 Zn₂SiO₄:Mn²⁺, 청색을 발광하는 BaMgAl₁₀O₁₇:EU²⁺ 가 알려져 있다. 이들 각 형광체는 소정의 원재료를 혼합한 후, 1000℃이상의 고온에서 소성함으로써 고상반응되어 제작되는 것이, 예를 들면 형광체 핸드북(P219, 225 옴사(ohm社), 1991년) 등에 개시되어 있다.

소성에 의해 얻어진 형광체 입자를 가볍게 분단(粉斷:입자끼리 응집해 있는 상태를 푸는 정도에서 결정을 파단하지 않는 정도로 분쇄)한 후에, 선별(적, 녹의 평균 입경(粒俓):2㎛~5㎛, 청의 평균 입경:3㎛~10㎛)을 행하고 나서 사용하고 있다. 형광체 입자를 가볍게 분쇄, 선별(분급)하는 이유는 이하의 설명과 같다. 즉 PDP에 형광체층을 형성하는 경우에, 각 색 형광체 입자를 페이스트(paste)로 하여 스크린 인쇄하는 방법과, 페이스트를 노즐로부터 토출시켜서 도포하는 잉크젯 프린트법이 이용되고 있는데, 가볍게 분쇄한 후에 분급하지 않으면 형광체 중에 큰 응집물이 포함되기 때문에 이들 형광체를 이용하여 페이스트를 도포했을 시에 도포 얼룩이나 노즐의 막힘이 발생하기 때문이다. 따라서 가볍게 분쇄 후 분급한 형광체는 입자 직경이 작고 입도분포가 균일하기 때문에 보다 깨끗한 도포면을 얻을 수 있다.

Zn₂SiO₄:Mn으로 이루어지는 녹색 형광체를 제조하는 방법으로서, ZnO에 대한 SiO₂의 비율이 화학량론비(2ZnO/Sio₂)보다도 많은 1.5ZnO/Sio₂의 비율로 배합하고, 공기중(일기압)에서 1200℃~1300℃로 소성하여 작성하는 예가 형광체 핸드북(pp219~220 옴사 1991년)에 개시되어 있다. 이 때문에 Zn₂SiO₄:Mn 결정의 표면은 과잉된 SiO₂로 덮여 있고 형광체 표면은 부(負)로 대전한다.

PDP에서 녹색 형광체가 부로 크게 대전하면 방전 특성이 악화되는 것이 예를 들면, 특개평 11-86735호 공보와 특개 2001-236893호 공보에 개시되어 있다. 또한 부로 대전한 녹색 형광체의 잉크를 이용하여 가는 노즐로부터 연속적으로 도포하는 잉크젯 도포법으로 도포하는 경우에는, 노즐의 막힘이나 도포 얼룩이 발생하는 것이 알려져 있다. 특히 막힘이나 도포 얼룩의 원인은 잉크 중에 있는 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose)가 부로 대전한 녹색 형광체의 표면에 흡착하기 어려워져 있기 때문이라고 생각된다.

또한 형광체가 부로 대전하고 있으면, 방전중에 발생하는 Ne의 +이온이나 CH계의 +이온, 혹은 H의 +이온이 부로 대전하고 있는 녹색 형광체에 이온 돌기를 일으켜서 형광체의 휘도를 열화시킨다는 과제도 있다.

한편 Zn₂SiO₄:Mn의 표면의 부대전을 정대전으로 하기 위하여 정대전의 산화물을 적층 코트(coat)하는 방법이나, 정대전의 녹색 형광체를 혼합하여 표면상 정대전으로 하는 방법이 고안되어 있다. 산화물을 적층 코트하면 휘도 저하가 발생함과 동시에 대전 상태가 다른 2종류의 형광체를 도포할 때에는 막힘이나 도포 얼룩이 발생하기 쉽다는 과제가 있었다. 또한 Zn₂SiO₄:Mn을 작성할 때, 새로 ZnO와 SiO₂의 비를 2대 1이상(Zn/Si의 원소비로 2/1이상)으로 배합하고 형광체를 1기압의 공기중, 혹은 질소중에서 1200℃~1300℃로 소성할 시에 ZnO의 증기압이 SiO₂의 증기압보다 높은 것을 이용하여 ZnO를 소성중에 먼저 비산(승화)시키는 방법도 있다. 그러나 이러한 경우에도 결정의 표면 근방은 어떻게 해도 SiO₂가 과잉되어 부로 대전해 버린다는 과제가 있다.

본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서 형광체층의 열화 방지를 도모하고, PDP의 휘도 및 수명, 신뢰성의 향상을 실현하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에서의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 PDP의 전면 유리 기판을 제거한 상태를 나타내는 평면도.

도 2는 동(同) PDP의 화상 표시 영역의 구조를 나타내는 사시도.

도 3은 본 발명의 실시예에서의 플라즈마 디스플레이 장치의 블록도.

도 4는 본 발명의 실시예에서의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 나타내는 단면도.

도 5는 동 PDP의 형광체층을 형성할 시에 이용하는 잉크 도포 장치의 개략 구성도.

도 6은 녹색 형광체를 본소성할 시에 이용하는 소성로의 개략 단면도.

(도면의 주요 부분에 대한 참조 부호의 설명)

100 PDP

101 전면 유리 기판

102 배면 유리 기판

103 표시 전극

104 표시 스캔 전극

105 유전체 유리층

106 MgO 보호층

107 어드레스 전극

108 유전체 유리층

109 융벽

110R 형광체층(적)

110G 형광체층(녹)

110B 형광체층(청)

122 방전공간

150 PDP 구동 장치

152 컨트롤러

153 표시 드라이버 회로

154 표시 스캔 드라이버 회로

155 어드레스 드라이버 회로

200 잉크 도포 장치

210 서버

220 가압 펌프

230 헤더

230a 잉크실

240 노즐

310 제1 도가니

320 가소 형광체 분체

330 ZnO분체

340 가열 히터

350 제2 도가니

이 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치는, 방전셀이 복수 배열됨과 동시에 각 방전셀에 대응하는 색의 형광체층이 배치되고, 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 형광체층은 Zn₂SiO₄:Mn을 가지는 녹색 형광체층을 가지고, Zn₂SiO₄:Mn으로 이루어지는 녹색 형광체는 적어도 표면 근방의 아연(Zn)과 규소(Si)의 원소비가 2/1이상이고 부활제를 Mn으로 하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성에 의하면 녹색 형광체 결정의 대전 상태를 정대전 또는 0으로 대전한 형광체 입자로 함으로써, 형광체층의 도포 상태를 균일하게 형성할 수 있으면서 형광체 휘도 열화를 방지하고, 그와 함께 PDP의 휘도 및 수명, 신뢰성의 향상을 실현할 수 있다.

본 발명은 규소 아연 결정 구조를 가지는 Zn₂SiO₄:Mn의 녹색 형광체를 제작할 시에 ZnO, SiO₂ 및 부활제 MnO₂를 혼합하고, 이것을 600℃~900℃의 공기중에서 가소하여 가소분체를 작성하고, 이어서 이 가소분체를 ZnO 분체로 완전히 차폐한 상태로 하고 이것을 1000℃~1350℃에서 본소성하여 Zn₂SiO₄:Mn을 제작하는 것이다.

PDP에 이용되고 있는 Zn₂SiO₄:Mn의 녹색 형광체는 주로 고상반응법으로 작성되는데, 휘도 향상을 위해 SiO₂를 ZnO보다도 화학량논비보다 많은 조성으로 작성한다. 이 때문에 Zn₂SiO₄:Mn 결정의 표면이 SiO₂로 덮여 있는 상태가 된다. 또한 표면이 SiO₂로 덮이지 않도록 화학량론비로 작성해도, 1000℃ 이상에서 소성하면 ZnO의 증기압이 SiO₂의 증기압보다 높기 때문에 표면 근방의 ZnO가 빨리 비산(승화)하여 형광체 표면은 결과적으로 SiO2가 많아진다. ZnO가 비산(승화)하지 않도록 1000℃ 이하에서 소성하면 Zn/Si의 비가 2/1인 Zn₂SiO₄:Mn은 합성되지만 결정화 도가 낮기 때문에 고휘도의 형광체를 얻을 수 없다.

본 발명은 배합하는 ZnO와 SiO₂의 원소비를 2.1/1~2.0/1 사이에서 설정하고, ZnO의 비산(승화)를 방지하기 위하여 도가니에 Zn₂SiO₄:Mn 혼합 조성물을 넣고, 그 주변을 ZnO로 완전히 둘러싸고(차폐하고), 로(爐)에 넣고 덮은 ZnO측을 도가니 안의 Zn₂SiO₄:Mn보다 조금 높은 온도로 설정하고, N₂(질소), N₂-H₂(질소-수소), N₂-O₂(질소-산소) 중에서 소성함으로써 ZnO의 비산(승화)을 방지하여 상기 과제를 해결하는 것이다. 즉 Zn₂SiO₄:Mn 가소분의 주변을 ZnO로 둘러싸고, 이 ZnO측을 로 안에서 조금 높은 온도로 설정하여 소성 온도에서의 ZnO측의 포화 증기압을 높게 해 둠으로써 Zn₂SiO₄:Mn 가소분 중의 ZnO의 비산(승화)을 방지하는 것이다.

이하 본 발명의 형광체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

형광체 본체의 제조 방법으로서는 산화물이나 탄산화물 원료 및 플럭스(flux)를 이용한 고상소결법이나, 유기 금속염이나 질산염을 이용하여 이들을 수용액 안에서 가수분해하거나 알칼리 등을 첨가하여 침전시키는 공침법을 이용하여 형광체의 전구체를 제작하고, 이어서 이것을 열처리하여 가소분체를 제작하는 액상법이나, 형광체 원료가 들어간 수용액을 가열된 로 중에 분무하여 제작하는 액체 분무법 등이 있다.

본 발명에 따르면 어떠한 방법으로 제작한 형광체의 전구체나 가소분체를 이용하더라도, Zn₂SiO₄:Mn을 1000℃ 이상으로 소성할 시에 Zn₂SiO₄:Mn을 ZnO로 차폐하고(Zn₂SiO₄:Mn 분체를 ZnO로 밀봉하고), 1000℃~1350℃에서 본 소성함으로써 소성중에 표면으로부터의 ZnO의 비산을 방지하여 Zn₂SiO₄:Mn 형광체의 특성의 개선에 효과가 있는 것이 판명되었다.

녹색 형광체 제작 방법의 일례로서, 본 발명의 녹색 형광체의 고상반응법에 의한 제법에 대하여 설명한다. 원료로서 ZnO, SiO₂, MnCO₃ 등의 탄산화물이나 산화물을, 형광체 모재의 조성((Zn_1-XMn_X)₂SiO₄)의 몰비보다도 SiO₂에 대한 ZnO의 양을 조금 많게 배합(ZnO와 SiO₂의 원소 배합비가 2.1/1~2.0/1)한다. 다음으로 이것을 혼합한 후, 600℃~900℃에서 2시간 내지 3시간 가소성하고, 이것을 도가니(Al₂O₃, 혹은 ZnO제)에 넣고 가소분체를 넣은 도가니의 주변을 ZnO분체나 ZnO 도가니로 둘러싸서 상대적으로 ZnO 도가니나 ZnO 분체 쪽의 온도가 높아지도록 로를 설정한다. 이 온도 설정 조건하에서, N₂중, N₂-H₂중, N₂-O₂중의 적어도 하나의 기체 중에서 1000℃~1350℃로 소성하여 녹색 형광체로 한다.

또한 수용액으로부터 형광체를 제작하는 액상법의 경우에는 이하와 같이 한다. 즉 형광체를 구성하는 원소(Zn, Si, Mn)를 함유하는 유기 금속염(예를 들면 알콕사이드(Alkoxide)나, 아세틸아세톤(Acetylacetone)) 혹은 질산염을, 먼저 Zn/Si의 원소비가 2.1/1~2.0/1이 되는 조성으로 물에 용해시키고 가수분해하여 공침물(수화물)을 제작한다. 그 후, 공기중 600℃~900℃에서 가소성한다. 그 후, 상술한 고상반응법과 마찬가지로, 가소분체를 넣은 도가니의 주변을 ZnO분체나 ZnO도가니로 둘러싸고, 상대적으로 ZnO도가니나 ZnO분체 쪽의 온도가 높아지도록 로를 설정한다. 이 온도 설정 조건하에서 N₂중, N₂-H₂중, N₂-O₂중의 적어도 하나의 기체 중에서 1000℃~1350℃로 소성하여 녹색 형광체로 한다.

이와 같이 SiO₂에 대하여 ZnO를 화학량론비보다 조금 많은 조성으로 제작된 가소분체를 ZnO로 차폐하여 1000℃~1350℃에서 소성할 시에, 가소분체 중의 ZnO의 증기압보다 차폐에 사용하는 ZnO의 증기압 쪽이 높기 때문에, Zn₂SiO₄:Mn 중의 표면으로부터의 Zn의 비산(승화)이 적어진다. 따라서 종래의 Zn₂SiO₄:Mn과 같이 표면 근방이 SiO₂과잉이 되지 않고, 내부에 이르기까지 ZnO가 약간 많은 Zn₂SiO₄:Mn을 얻을 수 있다. 이에 따라 Zn₂SiO₄:Mn 입자의 대전이 정(+) 방향으로 개선된 녹색 형광체가 얻어진다.

여기서 Zn과 Si의 비를 2.1/1~2.0/1로 한정한 것은 Zn 원소를 약간 과잉으로 함으로써 Zn₂SiO₄:Mn를 정대전이 되기 쉽게 하기 위해서이다. 또한 Zn의 비가 2.1 이상에서는 결정 격자간의 Zn이 증가하여 휘도가 저하하고, 2.0 이하에서는 부(-) 대전이 되기 쉬우므로, Zn과 Si의 비는 2.1/1~2.0/1이 바람직하다.

소성 온도를 1000℃~1350℃로 한정한 것은 1000℃ 이하에서는 ZnO, SiO₂의 증기압이 모두 낮기 때문에, 표면으로부터의 ZnO의 비산(승화)은 적고 표면 근방이 SiO₂ 과잉이 되기는 어렵지만, Zn₂SiO₄:Mn의 결정성이 나쁘고, 휘도가 높은 형광체가 얻어지지 않기 때문이다. 또한 1350℃ 이상이 되면 ZnO의 증기압이 SiO₂의 증기압에 대해 상대적으로 커져서 ZnO로 Zn₂SiO₄:Mn을 덮는 효과가 조금 약해짐과 동시에 Zn₂SiO₄의 소결이 너무 진행되어 입경이 지나치게 커져서 휘도가 저하하기 때문이다.

다음으로 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 각색 형광체에 대하여 설명한다. 녹색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는, 상술한 제조 방법으로 제조한 [(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄]를 모체로 하여, x의 값이 0.01≤x≤0.2 인 것이 휘도 및 휘도 열화가 우수하기 때문에 바람직하다.

청색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는, Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x, 혹은 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x 로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 여기서 상기 화합물에서의 x의 값은 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5 이면 휘도가 높아서 바람직하다.

적색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는, Y_2xO₃:Eu_x, 혹은 (Y,Gd)_1-xBO₃:Eu_x 로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 적색 형광체의 화합물에서의 x의 값은 0.05≤x≤0.20 이면 휘도 및 휘도 열화가 우수하여 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 플라즈마 디스플레이 장치의 실시예에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에서의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 PDP의 전면 유리 기판을 제거한 상태를 나타내는 평면도이고, 도 2는 동 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 나타내는 사시도이다. 또한 도 1에서는 표시 전극군, 표시 스캔 전극군, 어드레스 전극군의 개수 등에 대해서는 알기 쉽게 하기 위하여 일부를 생략하여 도시하고 있다.

도 1에 도시한 바와 같이 PDP(100)는 전면 유리 기판(101;미도시)과, 배면 유리 기판(102)과, N개의 표시 전극(103)과, N개의 표시 스캔 전극(104;N개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 붙임)과, M개의 어드레스 전극(107)군(M개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 붙임)과, 사선으로 나타낸 기밀 실(seal)층(121)으로 이루어진다. 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104), 어드레스 전극(107)에 의한 3전극 구조의 전극 매트릭스를 가지고 있고, 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)과의 교점에 표시셀이 형성되고 화상 표시 영역(123)이 형성되어 있다.

이 PDP(100)는 도 2에 도시한 바와 같이, 전면 유리 기판(101)의 1개의 주면(主面)상에 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104), 유전체 유리층(105), MgO보호층(106)이 배치된 전면 패널과, 배면 유리 기판(102)의 1개의 주면상에 어드레스 전극(107), 유전체 유리층(108), 융벽(109) 및 형광체층(110R, 110G, 110B)이 배치된 배면 패널에 의해 구성되어 있다. 전면 패널과 배면 패널과의 사이에 형성되는 방전 공간(122) 내에 방전 가스가 봉입된 구성이 되어 있고, 도 3에 도시한 PDP 구동 장치(150)에 접속되어 플라즈마 디스플레이 장치를 구성하고 있다.

도 3에 도시한 바와 같이 플라즈마 디스플레이 장치는 PDP(100)에 표시 드라이버 회로(153), 표시 스캔 드라이버 회로(154), 어드레스 드라이버 회로(155)를 가지고 있다. 컨트롤러(152)의 제어에 따라 점등시키려고 하는 셀에 대응하는 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)에 방전 전압을 인가하고 그 사이에서 어드레스 방전을 행하며, 그 후 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104) 간에 펄스 전압을 인가하고 유지 방전을 행한다. 이 유지 방전에 의해 해당 셀에서 자외선이 발생하고, 이 자외선에 의해 여기된 형광체층이 발광함으로써 셀이 점등하고 각 색 셀의 점등, 비 점등의 조합에 의해 화상이 표시된다.

다음으로 상술한 PDP(100)에 대하여 그 제조 방법을 도 4 및 도 5를 참조하여 설명한다. 도 4는 본 발명의 실시예에서의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 나타내는 단면도이다. 도 4에서 전면 패널은 전면 유리 기판(101) 상에 각 N개의 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104;도 2에서는 각 2개만 표시함)을 교대로, 또한 평행으로 스트라이프 형상으로 형성한 후, 그 위를 유전체 유리층(105)으로 피복하고, 또한 유전체 유리층(105)의 표면에 MgO 보호층(106)을 형성함으로써 제작된다.

표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)은 ITO로 이루어지는 투명 전극과 은으로 이루어지는 버스 전극으로 구성되는 전극으로서, 버스 전극용의 은 페이스트는 스크린 인쇄에 의해 도포한 후 소성함으로써 형성된다.

유전체 유리층(105)은 납 계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 후, 소정 온도, 소정 시간(예를 들면 560℃에서 20분) 소성함으로써 소정의 층의 두께(약 20㎛)가 되도록 형성한다. 상기 납 계의 유리 재료를 포함하는 페이스트로서는 예를 들면, PbO(70wt%), B₂O₃(15wt%), SiO₂(10wt%) 및 Al₂O₃(5wt%)와 유기 바인더(α-터피네올(terpineol)에 10%의 에틸셀룰로오스(Ethyl cellulose)를 용해한 것)와의 혼합물이 사용된다. 여기서, 유기 바인더라는 것은 수지를 유기 용매에 용해한 것으로서, 에틸셀룰로오스 이외에 수지로서 아크릴 수지, 유기 용매로서 부틸카비톨(Butyl Carbitol) 등도 사용할 수 있다. 또한 이러한 유기 바인더에 예를 들면, 글리셀 트리올레이트 등을 혼입시켜도 무방하다.

MgO 보호층(106)은 산화 마그네슘(MgO)으로 이루어지는 것으로서, 예를 들면 스퍼터링법이나 CVD법(화학 증착법)에 의해 층이 소정의 두께(약 0.5㎛)가 되도록 형성된다.

배면 패널은 배면 유리 기판(102) 상에 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄하고, 그 후 소성함으로써 M개의 어드레스 전극(107)이 열설된 상태로 형성된다. 그 위에 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트가 스크린 인쇄법으로 도포되어 유전체 유리층(108)이 형성되고, 마찬가지로 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 피치로 반복하여 도포한 후 소성함으로써 융벽(109)이 형성된다. 이 융벽(109)에 의해 방전공간(122)은 라인 방향으로 하나의 셀(단위 발광 영역)마다 구획된다. 또한 융벽(109)의 틈새 치수(W)는 32인치~50인치의 HD-TV에 맞춰 130㎛~240㎛ 정도로 규정된다.

그리고 융벽(109)과 융벽(109) 사이의 홈에는 적색(R), 청색(B), 녹색(G)의 형광체층이 형성되어 있다. 녹색 형광체층(110G)은 Zn/Si의 원소비를 2.1/1~2.0/1로 하고, Zn₂SiO₄:Mn의 가소분체의 주위를 ZnO로 차폐하고 1000℃~1350℃에서 N₂, N₂-O₂, N₂-H₂의 적어도 하나의 기체 중에서 소성한 녹색 형광체에 의해 형성되어 있다.

형광체층은 형광체 입자와 유기 바인더로 이루어진 페이스트 상태의 형광체 잉크를 도포하고, 이것을 400℃~590℃의 온도로 소성하여 유기 바인더를 소실시킴으로써, 각 형광체 입자가 결착하여 이루어지는 형광체층(110R, 110G, 110B)이 형성된다. 이 형광체층(110R, 110G, 110B)의 어드레스 전극(107)상에서의 적층방향의 두께(L)는 각 색형광체 입자의 평균입경의 약 8~25배 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 형광체층에 일정의 자외선을 조사했을 때의 휘도(발광 효율)를 확보하기 위하여, 형광체층은 방전 공간에서 발생한 자외선을 투과시키지 않고 흡수하기 위해 형광체 입자가 최저 8층, 바람직하게는 20층 정도 적층된 두께를 보유하는 것이 바람직하다. 그 이상의 두께가 되면 형광체층의 발광 효율은 거의 포화되고, 20층 정도 적층된 두께를 넘으면 방전 공간(122)의 크기를 충분히 확보할 수 없게 되기 때문이다.

또한 수열합성법 등에 의해 얻어진 형광체 입자와 같이, 입경이 충분이 작고 또한 구 형상이면, 구 형상이 아닌 입자를 사용하는 경우와 비교하여 적층 단수가 같은 경우이더라도 형광체층 충전 밀도가 높아짐과 동시에 형광체 입자의 총표면적이 증가하기 때문에, 형광체층에서의 실제 발광에 기여하는 형광체 입자 표면적이 증가하고 발광 효율이 더욱 높아진다.

이와 같이 제작된 전면 패널과 배면 패널은 전면 패널의 각 전극과 배면 패널의 어드레스 전극이 직교하도록 겹쳐 맞춰짐과 동시에, 패널 주변 엣지에 봉착용 유리를 삽입시키고 이것을 예를 들면 450℃ 정도에서 10~20분간 소성하여 기밀 실(seal)층(121)을 형성시킴으로써 봉착된다. 그리고 일단 방전 공간(122) 내를 고진공(예를 들면, 1.1×10^-4Pa)으로 배기한 후, 예를 들면 He-Xe계, Ne-Xe계의 불활성 가스 등의 방전 가스를 소정의 압력으로 봉입함으로써 PDP(100)가 제작된다.

도 5는 형광체층(110R, 110G, 110B)을 형성할 시에 이용하는 잉크 도포 장치(200)의 개략 구성도이다. 도 5에 도시한 바와 같이 잉크 도포 장치(200)는 서버(210), 가압 펌프(220), 헤더(230) 등을 구비하고, 형광체 잉크를 저장하는 서버(210)로부터 공급되는 형광체 잉크는 가압 펌프(220)에 의해 헤더(230)에 가압되어 공급된다. 헤더(230)에는 잉크실(230a) 및 노즐(240)이 설치되어 있고, 가압되어 잉크실(230a)에 공급된 형광체 잉크는 노즐(240)로부터 연속적으로 토출되도록 되어 있다. 이 노즐(240)의 구경(D)은 노즐의 막힘 방지를 위해 30㎛ 이상, 또한 도포 시의 융벽(109)으로부터 밖으로 나오는 것을 방지하기 위한 융벽(109) 간의 틈새(W;약 130㎛~200㎛) 이하로 하는 것이 바람직하여, 통상 30㎛~130㎛으로 설정된다.

헤더(23)는 도시하지 않은 헤더 주사 기구에 의해 직선적으로 구동되도록 구성되어 있고, 헤더(230)를 주사시키면서 노즐(240)로부터 형광체 잉크(250)를 연속적으로 토출함으로써 배면 유리 기판(102) 상의 융벽(109) 간의 홈에 형광체 잉크가 균일하게 도포된다. 여기서 사용되는 형광체 잉크의 점도는 25℃에서 1500~50000센티푸아즈(CP;centipoise)의 범위로 유지되어 있다.

또한 상기 서버(210)에는 도시하지 않은 교반 장치가 구비되어 있고, 교반에 의해 형광체 잉크 중의 입자의 침전이 방지된다. 또한 헤더(230)는 잉크실(230a)과 노즐(240)의 부분도 포함하여 일체 성형된 것으로서, 금속재료를 기기 가공 및 방전 가공함으로써 제작된 것이다.

또한 형광체층을 형성하는 방법으로서는 상기 방법에 한정되는 것이 아니라 예를 들면, 포토리소법, 스크린 인쇄법, 및 형광체 입자를 혼합시킨 필름을 설치하는 방법 등, 각종 방법을 이용할 수 있다.

형광체 잉크는 각 색 형광체 입자, 바인더, 용매가 혼합되어 1500~50000 센티푸아즈(CP)가 되도록 조합되고, 필요에 따라 계면활성제, 실리카(silica), 분산제(0.1~5wt%) 등을 첨가해도 무방하다.

이 형광체 잉크에 조합되는 적색 형광체로서는 (Y,Gd)_1-xBO₃:Eu_x, 또는 Y_2xO₃:Eu_x로 표시되는 화합물이 이용된다. 이들은 그 모체 재료를 구성하는 Y원소의 일부가 Eu로 치환된 화합물이다. 여기서 Y원소에 대한 Eu원소의 치환량(x)은 0.05≤x≤0.20의 범위가 되는 것이 바람직하다. 이 이상의 치환량으로 하면 휘도는 높아지나 휘도 열화가 현저해지므로 실용상 사용하기 어려워진다고 생각된다. 한편 이 치환량 이하인 경우에는 발광 중심인 Eu의 조성 비율이 저하하고, 휘도가 저하하여 형광체로서 사용할 수 없게 되기 때문이다.

녹색 형광체로서는, Zn/Si의 원소비를 2.1/1~2.0/1로 하여 가소성하고, ZnO으로 밀폐된 상태에서 N₂ 중, N₂-H₂ 중, N₂-O₂ 중에서 소성한 [(Zn_1-xMn_x)_sSiO₄]로 표시되는 화합물이 이용된다. [(Zn_1-xMn_x)_sSiO₄]는 그 모체 재료를 구성하는 Zn원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이다. 여기서 Zn원소에 대한 Mn원소의 치환량(x)은 0.01≤x≤0.20의 범위가 되는 것이 바람직하다.

청색 형광체로서는 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x, 또는 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x로 표시되는 화합물이 이용된다. Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x, Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x는 그 모체 재료를 구성하는 Ba원소의 일부가 Eu 혹은 Sr로 치환된 화합물이다. 여기서 Ba원소에 대한 Eu원소의 치환량 (x) 및 (y)는 0.03≤x≤0.20, 0.1≤y≤0.5의 범위가 되는 것이 바람직하다.

또한 형광체 잉크에 조합되는 바인더로서는 에틸셀룰로오스나 아크릴수지를 이용하고(잉크의 0.1wt%~10wt%를 혼합), 용매로서는 α-터피네올, 부틸카비톨을 이용할 수 있다. 또한 바인더로서는 PMA나 PVA 등의 고분자를, 용매로서는 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 메틸에테르(methyl ether) 등의 유기 용매를 이용할 수도 있다.

본 실시예에서는, 형광체 입자에는 고상반응법, 수용액법, 분무소성법, 수열합성법에 의해 제조된 것이 이용된다. 이들 형광체 입자의 구체적인 제조 방법의 일례에 대하여 이하에서 설명한다.

먼저 수용액법으로 제작하는 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x 의 청색 형광체의 제작 방법에 대하여 설명한다.

혼합액 제작 공정에 있어서, 원료가 되는 질산바륨(Ba(NO₃)₂), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂), 질산알루미늄(Al(NO₃)₃), 질산유러퓸(Eu(NO₃)₂)을 몰비가 1-x:1:10:x(0.03≤x≤0.25)가 되도록 혼합하고, 이것을 수성 매체에 용해하여 혼합액을 작성한다. 이 수성 매체에는 이온 교환수, 순수가 불순물을 포함하지 않는 점에서 바람직하나, 이것에 비수용매(메탄올, 에탄올 등)가 포함되어 있어도 사용할 수 있다. 다음으로 수화혼합액을 금 또는 백금 등의 내식성, 내열성을 가진 것으로 이루어진 용기에 넣고, 예를 들면 오토클레이브(Autoclave) 등으로 가압하면서 가열할 수 있는 장치를 이용하여 고압용기중에서 소정 온도(100~300℃), 소정 압력(0.2MPa~10MPa) 하에서 수열합성(12~20시간)을 행한다. 다음으로 이 분체를 환원기체하(예를 들면 수소를 5%, 질소를 95% 함유하는 기체)에서 소정 온도, 소정 시간(예를 들면 1350℃에서 2시간) 소성하고, 이것을 분급함으로써 소망의 청색 형광체 (Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x)를 얻을 수 있다.

수열 합성을 행함으로써 얻어지는 형광체 입자는 형상이 구 형상이 되고, 또한 입경이 종래의 고상반응으로부터 제작된 것과 비교하여 작고, 평균 입경이 0.05㎛~2.0㎛ 정도로 형성된다. 또한 여기서 말하는 '구 형상'이라는 것은 거의 모든 형광 입자의 축경비(단축경/장축경)가 예를 들면 0.9 이상 1.0 이하가 되도록 정의된 것이나, 반드시 모든 형광체 입자가 이 범위에 들어갈 필요는 없다.

또한 상기 수화혼합물을 금 또는 백금의 용기에 넣지 않고, 이 수화혼합물을 노즐로부터 고온로에 뿜어서 형광체를 합성하는 분무법에 의해서도 청색 형광체를 작성할 수 있다.

다음으로 고상반응법으로 제조하는 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x의 청색형광체의 제작방법에 대하여 설명한다.

원료로서 수산화바륨(Ba(OH)₂), 수산화스트론튬(Sr(OH)₂), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 수산화유러퓸(Eu(OH)₂)을 필요에 따라 몰비가 되도록 무게를 재고, 이들을 플럭스(flux)로서의 AlF₃과 함께 혼합한다. 그 후, 소정 온도(1300℃~1400℃)에서 소정 시간(12~20시간)의 소성을 행함으로써 Mg, Al을 4가의 이온으로 치환한 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x를 얻을 수 있다. 본 방법에서 얻어진 형광체 입자의 평균 입경은 0.1㎛~3.0㎛ 정도의 것이다. 다음으로 이것을 환원 기체하, 예를 들면 수소를 5%, 질소를 95%인 기체에서 소정 온도(1000℃부터 1600℃)로 소정시간(2시간) 소성 후, 공기 분급기에 의해 분급하여 형광체분을 작성한다.

또한 형광체의 원료로서 산화물, 질산염, 수산화물을 주로 이용했는데, Ba, Sr, Mg, Al, Eu 등의 원소를 포함하는 유기 금속화합물, 예를 들면 금속 알콕시드(alcoxide)나 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등을 이용하여 형광체를 작성할 수도 있다.

다음으로 (Zn_1-xMn_x)₂SiO₄의 녹색형광체의 제작방법에 대하여 설명한다. 도 6은 녹생형광체를 본소성할 때에 이용하는 소성로의 개략단면도이다. 도 6에서, 전기로로 이루어진 소성로 본체(300)는 ZnO 혹은 Al₂O₃제의 제1 도가니(310), 도가니(310)을 둘러싸는 ZnO분체(330), 또한 그것들을 수납하고 있는 ZnO 혹은 Al₂O₃제의 제2 도가니(350), 그 외주에 설치된 가열 히터(340)로 구성되고, 제1 도가니(310) 내에 가소 형광체 분체(320)가 수용되어 있다.

먼저 고상법으로 제작하는 경우에 대하여 설명한다. 원료인 산화아연(ZnO), 산화규소(SiO₂), 산화망간(MnO)을 Zn과 Mn의 몰비로 1-x:x(0.01≤x≤0.20)이 되도록 혼합하고, 다음으로 Zn과 Si의 원소비가 2.1/1~2.0/1이 되도록 원료를 필요에 따라 플럭스(ZnF₂, MnF₂)와 함께 혼합한다. 이 혼합물을 650℃~900℃에서 2시간 가소성한다. 이어서 이것을 응집물이 풀어질 정도로 가볍게 분쇄하고, Al₂O₃ 혹은 ZnO제의 제1 도가니(310)에 넣어 ZnO분체(330)와 ZnO 도가니(350)로 둘러싸고, N₂, N₂-O₂, N₂-H₂의 적어도 하나를 포함하는 기체중에서 1000℃~1350℃로 소성하여 녹색형광체를 제작한다. 이 때 ZnO제의 제2 도가니(350)와 ZnO 분체(330)의 주위에 로(爐)의 히터(340)가 오도록 하면, 제1 도가니(310), 제2 도가니(350)와 ZnO 분체(330) 쪽의 온도를 Zn₂SiO₄:Mn의 가소 형광체 분체(320)보다 약간 높게 할 수 있다. 제2 도가니(350) 주위의 가열 히터(340)의 파워 제어와 N₂, N₂-O₂, N₂-H₂ 기체 가스를 흐르게 하는 방식에 따라 제2 도가니(350), 제1 도가니(310)와 ZnO 분체(330), 또한 Zn₂SiO₄:Mn 가소 형광체 분체(320)의 각각의 온도를 제어하여 본소성한다. 또한 본 실시예에서는 전기로를 이용하여 설명했는데, 가스로를 이용해도 무방하다.

다음으로 녹색 형광체를 수용액법으로 제작하는 경우에 대하여 설명한다. 혼합액 제작 공정에서, 질산아연(Zn(NO₃)₂), 질산망간(Mn(NO₃)₂), 규산에틸([Si(OㆍC₂H₅)₄])을 원료로 하여, 먼저 질산아연과 질산망간의 몰비를 1-x:x(0.01≤x≤0.20)가 되도록 혼합한다. 다음으로 Zn(NO₃)₂와 [Si(OㆍC₂H₅)₄]의 배합에 있어서 Zn과 Si의 원소비가 2.1/1~2.0/1이 되도록 원료를 혼합하고, 이것을 이온 교환수에 투입하여 혼합액을 제작한다. 다음으로 수화공정에서 이 혼합액에 염기성 수용액, 예를 들면 암모니아 수용액을 떨어뜨림으로써 수화물을 형성시킨다. 이 수화물을 600℃~900℃에서 가소성하고, 다음으로 이 가소성물을 고상법과 동일하게 하여 Al₂O₃ 혹은 ZnO제의 제1 도가니(310)에 넣고, 이 제1 도가니(310)의 주위를 ZnO분체(330)와 제2 도가니(350)로 둘러싸고 N₂, N₂-O₂, N₂-H₂ 기체중에서 1000℃~1350℃로 소성하여 녹색형광체를 제작한다.

다음으로 수용액법으로 제작하는 적색형광체의 작성방법에 대하여 설명한다.

먼저 (Y,Gd)_1-xBO₃:Eu_x의 적색형광체에 대하여 설명한다. 혼합액 제작공정에서 원료인 질산 이트륨(Y₂(NO₃)₃)과 수질산 가돌리늄(Gd₂(NO₃)₃)과 붕산(H₃BO₃)와 질산 유러퓸(Eu₂(NO₃)₃)을 몰비가 1-x:2:x(0.05≤x≤0.20),(Y와 Gd의 비는 65대 35)가 되도록 혼합하고, 공기중에서 1200℃~1350℃로 2시간 열처리 후 분급하여 적색 형광체를 얻는다.

또한 Y_2xO₃:Eu_x의 적색 형광체의 경우에는, 혼합액 제작 공정에서 원료인 질산 이트륨(Y₂(NO₃)₂)과 질산유러퓸(Eu(NO₃)₂)을 몰비가 2-x:x(0.05≤x≤0.30)이 되도록 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 작성한다. 다음으로 수화공정에서, 이 수용액에 대하여 염기성 수용액(예를 들면 암모니아 수용액)을 첨가하고 수화물을 형성시킨다. 그 후 수열 합성 공정에서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어진 용기중에 넣고, 예를 들면 오토클레이브를 이용하여 고압 용기중에서 온도 100℃~300℃, 압력 0.2M~100MPa의 조건하에서 3~12시간 수열 합성을 행한다. 그 후 얻어진 화합물의 건조를 행하여 소망의 Y_2xO₃:Eu_x를 얻을 수 있다. 다음으로 이 형광체를 공기중에서 1300℃~1400℃로 2시간 어닐(anneal)한 후 분급하여 적색형광체로 한다.

또한 상술한 PDP(100)의 형광체층(110R, 110B)에는 종래 이용되던 형광체를, 형광체층(110G)에는 형광체를 구성하는 [(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄]의 표면을 정대전으로 한 녹색 형광체 입자를 사용했다.

[평가실험 1]

이하 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치의 성능을 평가하기 위하여 상기 실시예에 기초한 형광체를 이용한 샘플을 제작하고 그 샘플에 대해서 성능평가실험을 행했다.

제작한 각 플라즈마 디스플레이 장치는 42인치 크기를 가지고(리브 피치 150㎛의 HD-TV 사양), 유전체 유리층의 두께는 20㎛, MgO 보호층의 두께는 0.5㎛, 표시 전극과 표시 스캔 전극 간의 거리는 0.08mm이 되도록 제작했다. 또한 방전 공간에 봉입되는 방전 가스는 네온을 주체로 크세논 가스를 5% 혼합한 가스로, 소정의 방전 가스압으로 봉입되어 있다.

샘플 1~10의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 Zn₂SiO₄:Mn 녹색 형광체 입자에는 Zn과 Si의 원소비가 2.1/1~2.0/1로, 이 형광체의 가소분체를 Al₂O₃ 혹은 ZnO제의 제1 도가니(310)에 넣고, 그 주위를 ZnO분체(330)와 ZnO제의 제2 도가니(350)로 둘러싸고 N₂, N₂-O₂, N₂-H₂ 기체중에서 1000℃~1350℃로 소성한 [(Zn_1-xMn_x)₂SiO₄] 형광체를 이용했다.

이들 샘플에 이용한 각각의 형광체의 합성 조건을 표 1에 나타낸다.

샘플 1~4는 녹색 형광체로서 고상합성법으로 제작한 (Zn_1-xMn_x)₂SiO₄를, 적색 형광체에는 (Y,Gd)_1-xBO₃:Eu_x를, 청색 형광체에는 (Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x)를 각각 이용하여 조합한 것이다. 각각 형광체의 합성의 방법, 발광 중심이 되는 Mn, Eu의 치환 비율, 즉 Zn원소에 대한 Mn의 치환 비율, 및 Y, Ba 원소에 대한 Eu의 치환 비율, 또한 녹색의 경우의 Zn과 Si의 원소비 및 소성 조건을 표 1과 같이 변화시킨 것이다.

샘플 5~9는 녹색 형광체로서 액상법(수용액법)으로 제작한 (Zn_1-xMn_x)₂SiO₄를, 적색 형광체에는 Y_2xO₃:Eu_x를, 청색 형광체에는 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x를 이용하여 조합한 것이다. 형광체 합성 방법의 조건 및, 녹색의 경우의 Zn과 Si의 원소비 및 소성 조건을 표 1과 같이 변화시킨 것이다.

또한 형광체층의 형성에 사용한 형광체 잉크는 표 1에 나타낸 각 형광체 입자를 사용하여 형광체, 수지, 용제, 분산제를 혼합하여 작성했다.

그 때의 형광체 잉크의 점도(25℃)에 대하여 측정한 결과는, 모두 점도가 1500CP~50000CP의 범위로 유지되고 있다. 형성된 형광체층을 관찰한 결과, 모두 융벽 벽면에 균일하게 형광체 잉크가 도포되어 있다.

또한 이 때 도포에 사용된 노즐의 구경은 100㎛이고, 형광체층에 사용되는 형광체 입자에 대해서는 평균입경 0.1㎛~3.0㎛, 최대입경 8㎛이하의 입경인 것이 사용되고 있다.

샘플 10은 녹색 형광체의 원료 배합시의 Zn/Si의 원소비를 1.9/1로 한 샘플이고, 샘플 11은 마찬가지로 Zn/Si의 원소비를 2.2/1로 한 비교 샘플이다. 또한 샘플 12는 종래예의 녹색 형광체이고, 원료의 배합시의 Zn/Si의 원소비를 2.0/1로 하고 통상의 도가니(Al₂O₃제 도가니)만으로 소성한 샘플이다. 샘플 13은 녹색 형광체의 원료 배합시의 Zn/Si의 비가 2.0/1로, 가소분체의 소성 온도는 본 발명과 동일하고 ZnO제로 도가니를 덮는데, 본 소성시의 온도를 900℃로 낮게 한 샘플이다.

(실험 1)

제작된 샘플 1~9 및 비교 샘플 10의 녹색 형광체에 대하여 그 대전 경향을 조사했다. 또한 측정은 환원 철분에 대한 대전량을 조사하는 블로우 오프(blow off)법을 이용했다.

(실험 2)

작성된 샘플 1~9 및 비교 샘플 10에 대하여 XPS(X선 광전자 분광 분석 장치)를 이용하여 표면 근방(약 10nm)의 Zn과 Si의 원소비를 측정했다.

(실험 3)

PDP 제조 공정 후의 PDP의 전체 백색(全白) 시의 휘도와, 녹색 및 청색 형광체층의 휘도를 휘도계를 이용하여 측정했다.

(실험 4)

PDP를 점등했을 시의 전체면 백색(全面白) 표시시와 녹색 및 청색 표시시의 휘도 변화율의 측정은 플라즈마 디스플레이 장치에 전압 185V, 주파수 100kHz의 방전 유지 펄스를 1000시간 연속하여 인가하고, 그 전후의 PDP 휘도를 측정하여 그것으로부터 휘도 열화 변화율(〈[인가 후의 휘도-인가 전의 휘도]/인가 전의 휘도〉*100)을 구했다.

또한 어드레스 방전 시의 어드레스 미스에 대해서는 화상을 보고 깜빡임이 있는지의 여부로 판단하고, 1곳이라도 있으면 있음으로 하고 있다.

(실험 5)

녹색 형광체 잉크를 노즐 구경 100㎛인 노즐을 이용하여 100시간 연속 도포했을 시의 노즐의 막힘의 유무를 조사했다.

이들 실험 1~5의 녹색의 휘도 및 휘도 변화율에 대한 결과 및 노즐의 막힘 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이 비교 샘플 10, 11에 있어서, 샘플 10은 원료의 Zn과 Si의 원소비가 1.9/1이고, Zn₂SiO₄:Mn의 Zn/Si의 비가 화학량론비보다 Si가 많다. 이 때문에 부(-)대전되어 있어 패널의 녹색과 청색의 휘도 열화가 크고, 또한 어드레스 미스와 노즐의 막힘도 일어난다. 샘플 11은 원료의 Zn과 Si의 비가 2.2/1로 Zn이 많아서 분체는 정(+)대전인데, Zn이 화학량론비보다 많기 때문에 형광체가 결정성이 악화되고, 녹색의 휘도가 낮은 패널이 된다. 또한 비교 샘플 12는 종래의 제조법으로 제작한 녹색형광체이므로, ZnO가 선택적으로 표면으로부터 승화되어 있어 Zn/Si의 비가 1.92/1로 Si가 많아져서 부로 대전하여, 가속수명에서의 녹색의 휘도 열화율이 커서 어드레스 미스와 노즐의 막힘도 일어난다. 비교 샘플 13은 제1 도가니의 주위를 ZnO분체로 덮는데, 본소성 온도가 900℃로 낮기 때문에 Zn₂SiO₄:Mn의 결정화가 불충분하여 휘도가 낮고 녹색의 휘도 열화도 큰 패널이 된다.

이들에 대하여, Zn/Si의 비를 2.0/1~2.1/1의 원소비로 배합하여 가소성한 분체를 도가니에 넣고 그 주위를 ZnO분체로 둘러싸고, 1000℃~1350℃에서 제작한 샘플 1~9의 본 발명의 녹색 형광체는, 정대전 혹은 0의 대전을 가지기 때문에 녹색과 청색의 휘도의 저하가 낮고, 게다가 어드레스 미스와 형광체 도포시의 노즐의 막힘도 없다. 이것은 부로 대전하고 있는 녹색 형광체를 정 또는 0의 대전으로 함으로써 형광체가 패널 방전 공간중에 존재하는 네온 이온(Ne⁺)이나 CH_x계의 이온(CH_x ⁺) 등의 정이온의 충격을 받기 어려워졌기 때문에 휘도 열화가 작아졌다고 생각되고, 또한 청색도 약간 이온의 충격을 받는 것이 완화된다.

또한 어드레스 미스가 없어진 것은 녹색 형광체가 적색, 청색과 같은 정대전이 되었기 때문에 어드레스 방전이 균일화했기 때문이다. 또한 노즐의 막힘이 없어진 이유는 바인더 중의 에틸셀룰로오스가 정대전의 녹색 형광체에는 흡착하기 쉽기 때문에 형광체 잉크의 분산성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 형광체층을 구성하는 녹색 형광체((Zn_1-xMn_x)₂SiO₄₎의 대전 상태를 정(+) 또는 0으로 하여 형광체층의 도포 상태의 균일화 및 열화 방지를 도모하고, 그와 함께 PDP의 휘도 및 수명, 신뢰성의 향상을 실현할 수 있어서 플라즈마 디스플레이 장치의 성능 향상에 유용해진다.

Claims

방전셀이 복수 배열됨과 동시에 각 방전셀에 대응하는 색의 형광체층이 배치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 상기 형광체층은 Zn₂SiO₄:Mn을 가지는 녹색 형광체층을 가지고, 상기 Zn₂SiO₄:Mn으로 이루어지는 녹색 형광체는 적어도 표면 근방의 아연(Zn)과 규소(Si)의 원소비가 2/1이상으로 부활제를 Mn으로 하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
방전셀이 복수 배열됨과 동시에 각 방전셀에 대응하는 색의 형광체층이 배치되고, 상기 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치로서, 상기 형광체층은 Zn₂SiO₄:Mn을 가지는 녹색 형광체층을 가지고, 상기 Zn₂SiO₄:Mn으로 이루어지는 녹색 형광체는 적어도 표면 근방의 아연(Zn)과 규소(Si)의 원소비가 2/1~2.09/1이고, 정대전 또는 0으로 대전하고 있는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
녹색 형광체를 구성하는 원소[Zn, Si, Mn]를 포함하는 질산염 또는 유기 금속염을 물에 용해한 후 가수분해하여 공침물을 제조하는 공정과, 상기 공침물을 공기중 600℃~900℃에서 소성하여 가소성물을 제작하는 가소 공정과, 상기 가소성물이 ZnO분체로 둘러쌓인 상태에서 1000℃~1350℃로 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치용 형광체의 제조 방법.
녹색 형광체를 구성하는 원소[Zn, Si, Mn]를 포함하는 이들의 산화물과 탄산화물 원료를 혼합하는 형광체 원료 혼합 공정과, 상기 혼합 원료를 공기중 600℃~900℃에서 소성하여 가소성물을 제작하는 가소 공정과, 상기 가소성물이 ZnO분체로 둘러쌓인 상태에서 1000℃~1350℃로 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치용 형광체의 제조 방법.
제3 항 또는 제4 항에 있어서,

가소성물이 배치되는 장소의 온도가 ZnO분체가 배치되는 장소의 온도보다도 낮은 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치용 형광체의 제조 방법.