KR100553596B1 - 형광체와 그 제조방법, 및 플라스마 디스플레이 장치 - Google Patents

Abstract

청색 형광체 표면으로의 물의 흡착을 억제하고, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화 또는 방전 특성의 개선을 행하는 형광체와 그를 이용한 플라스마 디스플레이 장치이다. 플라스마 디스플레이에 이용되는 형광체 층에서, 청색 형광체의 Ba 원자를 함유하는 적어도 반사면(鏡映面) 단부 근방에 선택적으로 산화물 또는 불소를 함유하는 산화물을 코팅함으로써, 청색 형광체 표면으로의 물의 흡착을 억제하여, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화, 또는 방전 특성의 개선을 행하는 것이다.

형광체, 플라스마 디스플레이, 휘도, 색도, 방전

Description

형광체와 그 제조방법, 및 플라스마 디스플레이 장치{FLUORESCENT MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PLASMA DISPLAY APPARATUS}

본 발명은, 예를 들어 텔레비전 등의 화상 표시에 이용되는 플라스마 디스플레이 장치에 관한 것이며, 특히 그 형광체 층을 구성하는 형광체에 관한 것이다.

최근, 컴퓨터나 텔레비전 등의 화상 표시에 이용되고 있는 컬러 표시 장치에서, 플라스마 디스플레이 패널(이하 PDP라 칭함)을 이용한 표시 장치가 대형화, 박형화 및 경량화를 실현할 수 있는 컬러 표시 디바이스로서 주목받고 있다.

PDP에 의한 플라스마 디스플레이 장치는 소위 3원색(적, 녹, 청)을 가법 혼색(加法 混色)함으로써 풀컬러 표시를 행하고 있다. 풀컬러 표시를 행하기 의해, 플라스마 디스플레이 장치에는 3원색인 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 색을 발광하는 형광체 층이 구비되며, 형광체 층을 구성하는 형광체 입자가 PDP의 방전 셀 내에서 발생하는 자외선에 의해 여기되어 각 색의 가시광을 생성한다.

형광체에 이용되는 화합물로서는, 예를 들어 적색을 발광하는(YGd) BO₃ : Eu³⁺나 Y₂O₃ : Eu³⁺, 녹색을 발광하는 Zn₂SiO₄ : Mn²⁺, 청색을 발광하는 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu²⁺가 알려져 있다. 이들 각 형광체는 우선, 소정의 원재료를 혼합한 후, 1000℃ 이상의 고온으로 소성함으로써, 고상(固相) 반응에 의해 제조된다(예를 들면, 형광체 핸드북 P219, 225 옴사 참조). 이 소성에 의해 얻어진 형광체 입자는 분쇄하여 체 분류(적, 녹의 평균 입자 지름 : 2㎛ 내지 5㎛, 청의 평균 입자 지름 : 3㎛ 내지 10㎛)를 행한 후 사용하고 있다. 형광체 입자를 분쇄, 체 분류(분급)하는 이유는 일반적으로 PDP에 형광체 층을 형성하는 경우에 있어서, 각 색 형광체 입자를 페이스트로 하여 스크린 인쇄하는 수법이 이용되어, 페이스트를 도포했을 때 형광체의 입자 지름이 작고, 균일한(입도 분포가 고른) 쪽이 보다 깨끗한 도포면을 얻기 쉽기 때문이다. 즉, 형광체의 입자 지름이 작고, 균일하며 형상이 구형에 가까울수록, 도포면이 깨끗하게 되고, 형광체 층에서의 형광체 입자의 충전 밀도가 향상될 뿐만 아니라 입자의 발광 표면적이 증가되어, 플라스마 디스플레이 장치의 휘도를 높일 수 있는 것으로 생각되기 때문이다.

그러나, 형광체 입자의 입자 지름을 작게 함으로써, 형광체의 비표면적이 증가되어, 형광체 표면의 결함이 증대되거나 한다. 이 때문에, 형광체 표면에 많은 물, 탄산가스, 또는 탄화수소계의 유기물이 부착되기 쉬워진다. 특히, Ba_1-xMgAl₁₀O ₁₇ : Eu_x나 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x로 이루어진 청색 형광체의 경우는 이들 결정 구조가 BaO·4Al₂O₃·MgAl₂O₄의 3층(단, Eu, Sr은 Ba의 위치에 들어간다)의 층 형상 구조를 갖고, 그 층 중에서 Ba원자를 함유하는 층(Ba-O층)의 산소(O)에 결손을 갖는 것이 알려져 있다. (예를 들면, 디스플레이 & 이미징 1999. Vol. 7, pp225 내지 234나, 응용물리 제 70권 제 3호 2001년 pp310). 이 때문에, 이러한 Ba-O층의 표면에 공기 중에 존재하는 물이 선택적으로 흡착된다. 그 결과, 패널 제조공정 중에 물이 대량으로 패널 내로 방출되어, 방전 중에 형광체나 MgO와 반응하여 휘도 열화나 색도 변화(색도 변화에 의한 색 편차나 화면의 인화), 또는 구동 장치의 저하나 방전 전압의 상승과 같은 과제가 발생한다.

한편, 이들 과제를 해결하기 위해, Ba-O층의 결함을 수복(修復)하는 것을 목적으로 하여, 형광체 표면에 Al₂O₃ 등의 결정 박막을 전체면에 코팅하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특개 2001-55567호 공보). 그러나, 형광체 표면 전체면을 코팅하면, 코팅한 박막에 의해 자외선의 흡수가 발생되어, 형광체의 발광 휘도가 저하되는 과제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 청색 형광체 표면으로의 물의 흡착을 억제하여, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화 또는 방전 특성의 개선을 행하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 형광체 및 그 제조방법과 플라스마 디스플레이 패널 장치는 다음 구성을 갖는다.

즉, 본 발명의 형광체는 자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 혹은 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀ O₁₇ : Eu_x의 결정 구조로 이루어진 청색 형광체로서, 이 형광체의 Ba 원자를 함유하는 층의 측면 근방은 산화물 또는 불소를 함유하 는 산화물로 코팅되어 있다. 이 때문에, 청색 형광체 표면으로의 물의 흡착을 억제하여, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화를 억제하며, 방전 특성을 개선할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 형광체의 제조 방법은 청색 형광체를 구성하는 원소를 함유하는 금속염 또는 유기 금속염과 수성 매체를 혼합함으로써 혼합액을 제조하는 혼합액 제조 공정; 이 혼합액을 건조 후 소성하여 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu _x 또는 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x의 형광체를 제조하는 공정; 이 형광체를 약산성 수용액 중에서 표면 처리하는 공정; 및 이 형광체의 Ba 원자를 함유하는 층의 측면 근방을 SiO₂, Al₂O₃, ZnO, MgAl₂O₄, La₂O₃, LaPO ₄, Zn₂SiO₄, Si(O-F)₂, La₂(O-F)₃, Al ₂(O-F)₃으로 코팅하는 공정으로 이루어진다. 이와 같이, 청색 형광체의 제조 공정에 Ba-O층 측면으로의 코팅 공정을 추가함으로써, 청색 형광체의 휘도를 저하시키지 않고, 물이나 탄산 가스에 대해 내구성을 갖는 형광체를 제조할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 플라스마 디스플레이 장치는 1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열됨과 더불어, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체 층이 배설되며, 이 형광체 층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라스마 디스플레이 패널을 구비한 플라스마 디스플레이 장치로서, 형광체 층은 청색 형광체 층을 갖고, 청색 형광체 층을 구성하는 청색 형광체는 Ba 원자를 함유하는 층의 측면 근방이 SiO₂, Al₂O₃ , ZnO, MgAl₂O₄, La₂O₃, LaPO₄, Zn₂SiO ₄, Si(O-F)₂, La₂(O-F)₃, Al₂(O-F)₃ 중 어느 1종 이상의 물질로 코팅된 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_1-x-y Sr_yMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x로 표시되는 화 합물로 구성된 플라스마 디스플레이 장치이다. 이 때문에, 휘도가 향상됨과 더불어, 휘도 열화나 색 편차가 억제되어, 휘도 특성이 우수한 플라스마 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PDP의 전극 배치의 개략 구성을 보여주는 평면도.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 보여주는 단면 사시도.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 플라스마 디스플레이 장치의 구동 블록도.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 보여주는 단면도.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 PDP의 형광체 층을 형성할 때에 이용하는 잉크 도포 장치의 개략 구성도.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 청색 형광체의 원자 구조를 보여주는 모식도.

우선, 청색 형광체의 Ba-O층 측면을 산화물 또는 불소를 함유하는 산화물로 선택적으로 코팅하는 것에 따른 작용 효과에 대해 설명한다.

PDP 등에 이용되는 형광체는 고상 반응법이나 수용액 반응법 등으로 제조되지만, 입자 지름이 작아지면 결함이 발생되기 쉬워진다. 특히, 고상 반응에서는 형 광체를 소성 후 분쇄함으로써, 많은 결함이 발생되는 것이 알려져 있다. 또한, 패널을 구동할 때의 방전에 의해 발생되는 파장이 147nm의 자외선에 의해서도, 형광체에 결함이 발생한다고 하는 사실도 알려져 있다(예를 들면, 전자정보통신학회 기술연구보고, EID 99-94 2000년 1월 27일).

특히, 청색 형광체인 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu는 형광체 자체, 특히 Ba-O층에 산소 결함을 갖고 있는 것도 알려져 있다(예를 들면, 응용물리 제 70권 제 3호 2001년 PP310).

도 6은 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu 청색 형광체의 Ba-O층의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이 Ba-O층은 대략 육각판 형상 구조를 이루고, C축 표면으로 되는 반사면(鏡映面; 300)과 그 측면의 단부(301)로 이루어진다. 종래의 청색 형광체에 대해서는 이들 산소 결함의 발생 그 자체가 휘도 열화의 원인으로 생각되어져 왔다. 즉, 패널 구동시에 발생되는 이온에 의한 형광체의 충격에 의해 발생되는 결함이나, 파장 147nm의 자외선에 의해 발생되는 결함이 열화의 원인으로 생각되어져 왔었다. 그러나, 본 발명자들은 휘도 열화의 원인의 본질은 결함이 존재하는 것만으로 일어나는 것이 아니라, Ba-O층의 결함, 특히 반사면(300)의 단부(301) 근방의 결함에 선택적으로 물이나 탄산가스가 흡착되고, 그 흡착된 상태로 자외선이나 이온이 조사됨으로써 형광체가 물과 반응하여 휘도 열화나 색 편차가 일어나는 것을 발견하였다. 즉, 청색 형광체 중의 Ba-O층이 물이나 탄산가스를 흡착함으로써, 여러 가지 열화가 일어난다고 하는 식견을 얻었다. Ba-O층에 선택적으로 물이 흡착되 기 쉬운 것에 대해서는 Ba-O 결합을 갖는 물질의 수화열이 -24.48Kcal/mol로 마이너스인 것으로부터도 증명된다(금속 산화물과 복합 산화물, 주식회사 강담사 1978년 4월 20일 pp41).

본 발명은 이들 식견으로부터 청색 형광체의 물이 흡착되는 Ba-O층의 측면, 즉 반사면 단부 근방에만 SiO₂, Al₂O₃, ZnO, MgAl₂O₄ , La₂O₃, LaPO₄, Zn₂SiO₄, Si(O-F)₂, La₂(O-F)₃, Al₂(O-F)₃ 등의 산화물이나 불소 함유 산화물을 선택적으로 흡착시킴으로써, 청색 형광체의 휘도를 저하시키지 않고, 패널 제조 공정이나 패널 구동시의 청색 형광체의 열화 방지를 행하는 것이다.

여기서, Ba-O층의 반사면 단부 근방에만 상기 산화물이나 불소 함유 산화물이 석출(析出)되는 이유는 물 분량이 0.025% 이하의 알콜 용액(무수 알콜) 중에 낮은 농도의 금속 알콕시화물(Alkoxide)나 아세틸아세톤 등을 분산시킨 혼합 용액에 청색 형광체를 투입하여 분산, 혼합함으로써, Ba-O층의 측면인 반사면 단부에 흡착된 물(H₂O)과 금속 알콕시화물이 국소적으로 반응하여(가수 분해하여) 금속 산화물을 석출시키기 때문이다. 이 반응을 SiO₂를 예로 들면, 다음 식(1)과 같이 된다.

2H₂O + Si(O - C₂H₅)₄ → SiO₂ + 4C₂H ₅OH (1)

이 식(1)에 따라, SiO₂를 물이 흡착된 Ba-O층의 반사면 단부 근방에 선택적으로 첨가할 수 있다.

이하, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 대해 설명한다.

여기서, 형광체 본체의 제조 방법으로서는 종래의 플럭스(flux)를 이용한 고상 소결법이나, 수용액 중에 알칼리 등을 첨가하여 침전시키는 공침법으로 제조한 형광체의 전구체(前驅體)를 열처리하여 얻는 방법, 또는 형광체 원료가 들어있는 수용액을 가열된 화로 중에 분무하여 제조하는 액체 분무법 등의 형광체 제조 방법이 고려되지만, 어느 방법으로 제조한 형광체를 이용하여도, Ba-O층 근방으로의 코팅 처리의 효과가 있는 것이 판명되었다.

여기서, 형광체 제조 방법의 일례로서, 청색 형광체의 고상 반응법에 의한 제조 방법에 대해 설명한다. 원료로서, Ba(NO₃)₂, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₂, Eu(NO₃)₂ 등의 질산염과, 소결 촉진제로서의 플럭스(AlF₃, BaCl₂)를 소량 첨가하여 1400℃에서 2시간 소성한 후, 이것을 분쇄하여 체 분류를 행하고, 다음으로 1500℃에서 2시간 환원성 분위기(H₂ 5%의 N₂ 중)에서 소성하여, 다시 한번 분쇄와 체 분류를 행하여 형광체로 한다.

수용액으로부터 형광체를 제조하는 경우(액상법)는 상기 질산염을 물에 용해한 후, 알칼리를 투입하여 공침물(수화물)을 제조하고, 이것을 수열합성(오토클레이브 중에서 결정화)이나, 공기 중에서 소성, 또는 고온 화로 중으로 분무하여 얻어진 분체를 1500℃에서 2시간, 환원성 분위기(H₂ 5%의 N₂ 중)에서 소성하여 형광체로 한다.

다음으로, 상기 방법으로 얻어진 청색 형광체의 Ba-O층의 반사면 단부 근방에 산화물, 불소를 함유하는 산화물의 코팅을 행하는 방법에 대해 설명한다.

우선, 상기 방법으로 제조한 청색 형광체로서, Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x를 이용하고, 용매로서 수분이 0.025% 이하인 용매, 예를 들어 무수 알콜류, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 소수성 용매 등을 이용하고, 산화물, 불소를 함유하는 산화물의 원료로서, Si, Al, Zn, P, La, F를 함유하는 유기 화합물로서 금속 알콕시화물, [M(O-R)_n](M은 Si, Al, Zn, La, P 중 어느 1종 이상, R은 알킬기로서, R = C_nH_2n+1(n은 정수, 또는 아세틸아세톤 금속염)), [M(C₅H ₇O₂)n](M은 Si, Al, Zn, La, P 또는 헥사 플루오로 아세틸아세톤 금속염), [M(C₅HF₆O₂) _n](M은 Si, Al, Zn, P, La, n은 정수), 또는 플루오르화수소산(H₂SiF₆) 등을 이용하며, 이들의 청색 형광체, 용매 및 Si, Al, Zn, P, La, F를 함유하는 유기 화합물을 교반 혼합하고, BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu계 청색 형광체의 Ba-O층 근방에서 가수 분해를 일으켜, 그곳에 국부적으로 산화물 또는 불소를 포함하는 산화물 코팅층을 형성한다.

코팅하는 양은 형광체에 대해 휘도의 저하를 고려하여 0.01% 이하가 바람직하다. 또한, 용매 중의 수분이 0.025%를 넘으면, 혼합 용액 중에서 가수 분해를 일으켜, 형광체에 부착되기 어려워지기 때문에, 0.025% 이하의 수분 농도가 바람직하다. 다음으로, 이 혼합 용액을 여과한 후, 100℃이상에서 건조한 후, 300℃ 내지 600℃에서 소성함으로써, BaMgAl₁₀O₁₇의 표면의 Ba-O층의 반사면 단부 근방에 산화물 또는 불소를 함유하는 산화물을 선택적으로 코팅할 수 있다. Si, Al, Zn, P, La를 함유하는 화합물은, 상술한 화합물 이외에, 시클로펜타디에닐 화합물이나 디피바브 로일메탄 화합물 등을 이용하여도 무방하다.

또한, MgAl₂O₄, Zn₂SiO₄, LaPO₄ 등의 복합 산화물의 코팅에 대해서는 2종류의 금속 알콕시화물이나 아세틸아세톤을 상기 화합물의 몰비가 되도록 미리 칭량하여 비수용매 중에 투입하고, 청색 형광체와 함께 볼밀(ball mill)이나 교반기로 혼합하여 Ba-O층의 반사면 단부 근방에 선택적으로 흡착된 물로 가수 분해를 일으켜, 상기 복합 산화물을 Ba-O층 측면에 형성시킬 수 있다.

이와 같이, 종래의 청색 형광체 분말 제조 공정에 Ba-O층의 반사면 단부 근방으로의 코팅 공정을 추가함으로써, 청색 형광체의 휘도를 저하시키지 않고, 물에 대해 강한(형광체 소성 공정이나, 패널 봉착(封着) 공정, 패널 에이징(aging) 공정, 또는 패널 구동 중에 발생되는 물이나 탄산가스에 내구성을 갖는) 발수성(撥水性)을 갖는 형광체가 얻어진다.

그리고, 본 발명에 따른 플라스마 디스플레이 장치는 1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열됨과 더불어, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체 층이 배설되고, 이 형광체 층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 PDP를 구비하며, 청색 형광체 층은 입도 분포가 고른 Ba-O층의 반사면 단부 근방에 산화물이나 불소 함유 산화물을 코팅한 청색 형광체 입자로 구성된다.

발수성 물질이 Ba-O층 측면에 코팅된 청색 형광체 입자의 입자 지름은 0.05㎛ 내지 3㎛로 작고, 입도 분포도 양호하다. 또한, 형광체 층을 형성하는 형광체 입자의 형상이 구형이면, 충전 밀도가 더 향상되어, 실질적으로 발광에 기여하는 형광체 입자의 발광 면적이 증가된다. 따라서, 플라스마 디스플레이 장치의 휘도도 향상됨과 더불어, 휘도 열화나 색 편차가 억제되어 휘도 특성이 우수한 플라스마 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.

여기서, 형광체 입자의 평균 입도는 0.1㎛ 내지 2.0㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 입도 분포는 최대 입자 지름이 평균값의 4배 이하이며 최소값이 평균값의 1/4 이상이 보다 바람직하다. 형광체 입자에 있어서, 자외선이 도달하는 영역은 입자 표면으로부터 수백 nm 정도로 얕아, 거의 표면밖에 발광하지 않는 상태이며, 이러한 형광체 입자의 입자 지름이 2.0㎛ 이하가 되면, 발광에 기여하는 입자의 표면적이 증가되어 형광체 층의 발광 효율은 높은 상태로 유지된다. 또한, 형광체 입자의 입자 지름이 3.0㎛ 이상이면, 형광체 층의 두께가 20㎛ 이상 필요하게 되어, 방전 공간을 충분히 확보할 수 없게 되지만, 형광체 입자의 입자 지름이 0.1㎛ 이하이면, 결함이 발생되기 쉬워, 휘도가 향상되지 않게 된다. 청색 형광체에 코팅되는 산화물 및 불소 함유 산화물의 두께는 그 효과가 발휘되는 필요 최소한으로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 형광체에 대해 0.01 중량% 이하의 양이 바람직하다.

또한, 형광체 층의 두께를 형광체 입자의 평균 입자 지름의 8 내지 25배의 범위 내로 하면, 형광체 층의 발광 효율이 높은 상태를 유지하면서 방전 공간을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 플라스마 디스플레이 장치에서의 휘도를 높게 할 수 있다. 특히, 형광체의 평균 입자 지름이 3㎛ 이하이면, 그 효과가 크다(영상정보 미디어 학회 IDY 2000-317. PP32).

여기서, 플라스마 디스플레이 장치에서의 청색 형광체 층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_1-x-y Sr_yMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 화합물에서의 X의 값은 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5이면, 상기와 동일한 이유로 바람직하다.

플라스마 디스플레이 장치에서의 적색 형광체 층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는 Y_2-xO₃ : Eu_x 또는 (Y, Gd)_1-xBO₃ : Eu_x로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 여기서, 적색 형광체의 화합물에서의 X의 값은 0.05≤X≤0.20이면, 휘도 및 휘도 열화에 대해 우수한 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.

플라스마 디스플레이 장치에서의 녹색 형광체 층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는 Ba_1-xAl₁₂O₁₉ : Mn_x 또는 Zn_2-xSiO ₄ : Mn_x로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 녹색 형광체의 화합물에서의 X의 값은 0.01≤X≤0.10인 것이 휘도 및 휘도 열화에 대해 우수한 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.

이하, 본 발명의 일실시예에서의 플라스마 디스플레이 장치에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1은 PDP에서의 전극 배치의 구성을 나타내는 개략 평면도이며, 도 2는 PDP의 화상 표시 영역에서의 부분 단면 사시도이다. 또한, 도 1에서는 표시 전극군, 표시 스캔 전극군, 어드레스 전극군의 개수 등에 대해서는 알기 쉽게 하기 위해, 일부 생략하여 도시한다. 이 도 1, 도 2를 참조하면서 PDP의 구조에 대해 설명한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, PDP(100)는 전면(前面) 유리기판(101)(도시하지 않음)에 설치된 N개의 표시 전극(103) 및 N개의 표시 스캔 전극(104)(N개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 부가)과, 배면 유리기판(102)에 설치된 M개의 어드레스 전극군(107)(M개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 부가)과, 사선으로 나타낸 기밀 실(seal)층(121) 등으로 이루어지며, 각 전극(103, 104, 107)에 의한 3 전극구조의 전극 매트릭스를 갖고, 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)의 교점에 셀이 형성된다.

이 PDP(100)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 전면 유리기판(101)의 1주면(主面) 위에 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104), 유전체 유리층(105), MgO 보호층(106)이 배치된 전면 패널과, 배면 유리기판(102)의 1주면 위에 어드레스 전극(107), 유전체 유리층(108), 격벽(109), 형광체층(110R, 110G), 및 Ba-O층의 측면 근방이 산화물 또는 불소 함유 산화물로 코팅된 형광체 입자로 형성된 형광체층(110B)이 배치된 배면 패널을 서로 대향시키고, 전면 패널과 배면 패널 사이에 형성되는 방전 공간(122) 내에 방전 가스를 봉입함으로써 구성된다.

플라스마 디스플레이 장치의 표시 구동을 행하는 경우는 도 3에 나타낸 바와 같이, PDP(100)에 표시 드라이버 회로(153), 표시 스캔 드라이버 회로(154), 어드레스 드라이버 회로(155)를 접속하고, 컨트롤러(152)의 제어에 따라, 점등시키고자 하는 셀에서, 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)에 신호 전압을 인가하고 그 사이에 어드레스 방전을 행한 후, 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104) 간에 펄스 전압을 인가하여 유지 방전을 행한다. 이 유지 방전에 의해, 상기 셀에서 자 외선이 발생되고, 이 자외선에 의해 여기된 형광체층이 발광함으로써 셀이 점등하며, 각 색 셀의 점등, 비점등의 조합에 의해 화상이 표시된다.

다음으로, 상술한 PDP(100)에 대해, 그 제조 방법을 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다.

① 전면 패널의 제작

전면 패널은 전면 유리기판(101) 위에, 우선 각 N개의 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)(도 2에서는 각 2개만 표시한다)을 교대로, 그리고 평행하게 스트라이프(stripe) 형상으로 형성한 후, 그 위를 유전체 유리층(105)으로 피복하고, 더욱이 유전체 유리층의 표면에 MgO 보호층(106)을 형성함으로써 제조된다. 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)은 은으로 이루어진 전극이며, 전극용 은 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 후, 소성함으로써 형성된다.

유전체 유리층(105)은 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 후, 소정 온도, 소정 시간(예를 들어, 560℃에서 20분) 소성함으로써, 소정의 층 두께(약 20㎛)로 되도록 형성한다. 상기 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트로서는, 예를 들어 PbO(70wt%), B₂O₃(15wt%), SiO₂(10wt%), 및 Al₂O₃(5wt%)와 유기 바인더(α-터피네올에 10%의 에틸셀룰로스를 용해한 것)의 혼합물을 사용한다.

여기서, 유기 바인더는 수지를 유기 용매에 용해한 것으로, 에틸셀룰로스 이 외에, 수지로서 아크릴 수지, 유기 용매로서 부틸 카비톨 등도 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유기 바인더에 분산제(예를 들면, 글리셀톨리올레이트)를 혼입시킬 수도 있다.

MgO 보호층(106)은, 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 것으로, 예를 들어 스퍼터링법이나 CVD법(화학 증착법)에 의해 층이 소정 두께(약 0.5㎛)로 되도록 형성한다.

② 배면 패널의 제작

배면 패널은, 우선 배면 유리기판(102) 위에, 전극용 은 페이스트를 스크린 인쇄하고, 그 후 소성함으로써, M개의 어드레스 전극(107)을 열 방향으로 배열한 상태로 형성한다. 그 위에 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법으로 도포하여 유전체 유리층(108)을 형성하고, 마찬가지로 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정 피치로 반복하여 도포한 후 소성함으로써, 격벽(109)을 형성한다. 이 격벽(109)에 의해, 방전 공간(122)은 라인 방향으로 하나의 셀(단위 발광 영역)마다 구획된다.

도 4는 PDP(100)의 일부 단면도이다. 동 도면에 나타낸 바와 같이, 격벽(109)의 간격 치수(W)가 일정값(32인치 내지 50인치)의 HD-TV에 맞춰 130㎛ 내지 240㎛ 정도로 규정된다.

그리고, 격벽(109) 사이의 홈에, 적색(R), 녹색(G), Ba-O층 측면이 산화물 또는 불소를 함유하는 산화물로 코팅된 청색(B)의 각 형광체 입자와 유기 바인더로 이루어진 페이스트 형상의 잉크를 도포하고, 이것을 400 내지 590℃의 온도에서 소성하여 유기 바인더를 소실시킴으로써, 각 형광체 입자가 결착되어 이루어진 형광체 층(110R, 110G, 110B)을 형성한다.

이 형광체 층(110R, 110G, 110B)의 어드레스 전극(107) 상에서의 적층 방향의 두께(L)는 각 색 형광체 입자의 평균 입자 지름의 대략 8 내지 25배 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 형광체 층에 일정한 자외선을 조사했을 때의 휘도(발광 효율)를 확보하기 위해, 형광체 층은 방전 공간에서 발생한 자외선을 투과시키지 않고 흡수하기 위해, 형광체 입자가 최저 8층, 바람직하게는 20층 정도 적층된 두께를 유지하는 것이 바람직하다. 그 이상의 두께가 되면, 형광체 층의 발광 효율은 증가되지 않는다. 이것은 20층 정도 적층된 두께를 초과하면, 방전 공간(122)의 크기를 충분히 확보할 수 없게 되기 때문이다.

또한, 수열 합성법 등에 의해 얻어진 형광체 입자와 같이, 그 입자 지름이 충분히 작고, 또한 구형이면, 구형이 아닌 입자를 사용하는 경우와 비교하여, 적층 단수(段數)가 동일한 경우이어도 형광체 층 충전도가 높아짐과 더불어, 형광체 입자의 총 표면적이 증가되기 때문에, 형광체 층에서의 실제 발광에 기여하는 형광체 입자 표면적이 증가되고, 더욱이 발광 효율이 높아진다.

③ 패널 대향에 의한 PDP의 제작

이와 같이 해서 제조된 전면 패널과 배면 패널은 전면 패널의 각 전극과 배면 패널의 어드레스 전극이 직교하도록 서로 중첩됨과 동시에, 패널 주연에 봉착용 유리를 사이에 삽입시키고, 이것을, 예를 들어 450℃ 정도에서 10 내지 20분간 소성하여 기밀 실(seal) 층(121)(도 1)을 형성함으로써 봉착된다. 그리고, 일단 방전 공간(122) 내를 고진공(예를 들어, 1.1×10^-4Pa)으로 배기한 후, 방전 가스(예를 들어, He-Xe계, Ne-Xe계의 불활성 가스)를 소정 압력으로 봉입함으로써 PDP(100)를 제조한다.

④ 형광체 층의 형성 방법에 대하여

도 5는 형광체층(110R, 110G, 110B)을 형성할 때에 이용하는 잉크 도포장치(200)의 개략 구성도이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 잉크 도포장치(200)는 서버(210), 가압 펌프(220), 헤더(230) 등을 구비하고, 형광체 잉크를 저장하는 서버(210)로부터 공급되는 형광체 잉크는 가압 펌프(220)에 의해 헤더(230)로 가압되어 공급된다.

헤더(230)에는 잉크실(230a) 및 노즐(240)이 설치되며, 가압되어 잉크실(230a)로 공급된 형광체 잉크는 노즐(240)로부터 연속적으로 토출되도록 구성된다. 이 노즐(240)의 구경(D)은 노즐이 막히는 것을 방지하기 위해 30㎛ 이상으로 하고, 또한 도포시 격벽으로부터의 비어져 나오는 것을 방지하기 위해 격벽(109) 사이의 간격(W)(약 130㎛ 내지 200㎛) 이하로 하는 것이 바람직하며, 통상 30㎛ 내지 130㎛로 설정한다.

헤더(230)는 도시하지 않은 헤더 주사 기구에 의해 직선적으로 구동되도록 구성되며, 헤더(230)를 주사시킴과 더불어 노즐(240)로부터 형광체 잉크(250)를 연속적으로 토출함으로써, 배면 유리기판(102) 위의 격벽(109) 사이의 홈에 형광체 잉크가 균일하게 도포된다. 여기서, 사용되는 형광체 잉크의 점도는 25℃에서, 1500 내지 30000 센티푸아즈(CP)의 범위로 유지되고 있다.

또한, 상기 서버(210)에는 도시하지 않은 교반장치가 구비되며, 그 교반에 의해 형광체 잉크 중의 입자의 침전이 방지된다. 또한, 헤더(230)는 잉크실(230a)이나 노즐(240)의 부분도 포함하여 일체 형성된 것이며, 금속 재료를 기기 가공 및 방전 가공함으로써 제조된 것이다.

또한, 형광체 층을 형성하는 방법으로서는 상기 방법으로 한정되지 않고, 예를 들어 포토리소그래피법, 스크린 인쇄법, 및 형광체 입자를 혼합시킨 필름을 배설하는 방법 등, 다양한 방법을 이용할 수 있다.

형광체 잉크는 각 색 형광체 입자, 바인더, 용매가 혼합되어, 1500 내지 30000 센티푸아즈(CP)로 되도록 조합된 것으로, 필요에 따라 계면 활성제, 실리카, 분산제(0.1 내지 5wt%) 등을 첨가하여도 무방하다.

이 형광체 잉크에 조합되는 적색 형광체로서는 (Y, Gd)_1-xBO₃ : Eu_x 또는 Y_2-xO3 : Eu_x로 표시되는 화합물이 이용된다. 이들은 그 모체 재료를 구성하는 Y원소의 일부가 Eu로 치환된 화합물이다. 여기서, Y원소에 대한 Eu원소의 치환량(X)은 0.05≤X≤0.20의 범위로 되는 것이 바람직하다. 이 이상의 치환량으로 하면, 휘도는 높아지지만 휘도 열화가 현저해지기 때문에, 실용적으로 사용할 수 없게 되는 것으로 고려된다. 한편, 이 치환량 이하인 경우에는 발광 중심인 Eu의 조성비율이 저하되고, 휘도가 저하되어 형광체로서 사용할 수 없게 되기 때문이다.

녹색 형광체로서는 Ba_1-xAl₁₂O₁₉ : Mn_x, 또는 Zn_2-xSiO ₄ : Mn_x로 표시되는 화합물이 이용된다. Ba_1-xAl₁₂O₁₉ : Mn_x는 그 모체 재료를 구성하는 Ba원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이며, Zn_2-xSiO₄ : Mn_x는 그 모체 재료를 구성하는 Zn원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이다. 여기서, Ba원소 및 Zn원소에 대한 Mn원소의 치환량(X)은 상기 적색 형광체의 부분에서 설명한 이유와 동일한 이유에 의해, 0.01≤X≤0.10의 범위로 되는 것이 바람직하다.

청색 형광체로서는 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 또는 Ba_1-x-y Sr_yMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x로 표시되는 화합물이 이용된다. Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eux, Ba_1-x-ySr_y MgAl₁₀O₁₇ : Eu_x는 그 모체 재료를 구성하는 Ba원소의 일부가 Eu 또는 Sr로 치환된 화합물이다. 여기서, Ba원소에 대한 Eu원소의 치환량(X)은 상기와 동일한 이유에 의해, 전자의 청색 형광체는 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5의 범위로 되는 것이 바람직하다.

형광체 잉크에 조합되는 바인더로서는 에틸 셀룰로스나 아크릴 수지를 이용하며(잉크의 0.1 내지 10wt%를 혼합), 용매로서는 α-터피네올, 부틸 카비톨을 이용할 수 있다. 또한, 바인더로서 PMA나 PVA 등의 고분자를, 용매로서 디에틸렌글리콜, 메틸에테르 등의 유기 용매를 이용할 수도 있다.

본 실시예에서, 형광체 입자로는 고상 소성법, 수용액법, 분무 소성법, 수열 합성법에 의해 제조된 것이 이용된다.

① 청색 형광체

우선, Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x의 청색 형광체에 대해 설명한다. 혼합액 제조 공정에서, 원료로 되는, 질산바륨(Ba(NO₃)₂), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂ ), 질산알루미늄 (Al(NO₃)₃), 질산유로퓸(Eu(NO₃)₂)을 몰비가 1-X : 1 : 10 : X(0.03≤X≤0.25)로 되도록 혼합하고, 이것을 수성 매체로 용해하여 혼합액을 제조한다. 이 수성 매체에는 이온 교환수, 순수가 불순물을 포함하지 않는 점에서 바람직하지만, 이들에 비수용매(메탄올, 에탄올 등)가 포함되어도 사용할 수 있다.

다음으로, 수화혼합액을 금 또는 백금 등의 내식성, 내열성을 갖는 것으로 이루어진 용기에 넣고, 예를 들어 오토클레이브(autoclave) 등의, 가압하면서 가열할 수 있는 장치를 이용하여, 고압 용기 중에서 소정 온도(100 내지 300℃), 소정 압력(0.2MPa 내지 10MPa) 하에서 수열 합성(12 내지 20시간)을 행한다.

다음으로, 이 분체를 환원 분위기 하, 예를 들어 수소를 5%, 질소를 95% 포함하는 분위기에서, 소정 온도, 소정 시간, 예를 들어 1350℃에서 2시간 소성하고, 다음으로 이것을 분급함으로써, 소망하는 청색 형광체 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x를 얻을 수 있다.

수열 합성을 행함으로써 얻어지는 형광체 입자는 형상이 구형으로 되고, 또한 평균 입자 지름이 0.05㎛ 내지 2.0㎛ 정도의 입자 지름을 얻을 수 있어, 종래의 고상 반응으로 제조된 것에 비해 작게 형성된다. 또한, 여기서 말하는 「구형」은 대부분의 형광체 입자의 축 지름 비(단축 지름/장축 지름)가, 예를 들어 0.9 이상 1.0 이하로 되도록 정의되는 것이지만, 반드시 형광체 입자 모두가 이 범위에 들 필요는 없다.

다음으로, 이 청색 형광체의 Ba-O층 측면 근방에 발수 처리를 행하는 공정으로서, 우선 금속 알콕시화물로서 규산에틸[Si(O-C₂H₅)₄](규산에틸의 양은 형광체에 대해 0.01%로 한다)을 이용하고, 용제로서 수분량이 0.015%인 에틸 알콜(C₂H₅OH)을 이용하며, 형광체, 알콕시화물 및 용제를 교반 혼합하고(혼합 시간은 2시간 내지 24시간), 다음으로 용제를 제거한 후 100℃에서 건조하여, 이 건조 분말을 소성한다(소성 온도와 시간은 300℃ 내지 600℃에서 20분 내지 2시간이다). 또한, 소성 후 형광체에 부착되는 SiO₂의 양은 0.001 내지 0.01 중량%가 되도록 혼합액과 형광체의 양을 조정한다.

다음으로, Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x의 청색 형광체에 대해 설명한다. 이 형광체는 상술한 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x와 원료가 상이할 뿐, 고상 반응법으로 제조한다. 이하, 그 사용하는 원료에 대해 설명한다.

원료로서 수산화바륨(Ba(OH)₂), 수산화스트론튬(Sr(OH)₂), 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂), 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 수산화유로퓸(Eu(OH)₂)을 필요에 따른 몰비로 되도록 하고, 더욱이 플럭스(flux)로서 AlF₃ 를 혼합하여, 소정 온도(1300 내지 1400℃), 소정 소성 시간(12 내지 20시간)을 거침으로써, Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O ₁₇ : Eu_x를 얻을 수 있다. 본 방법으로 얻어지는 형광체 입자의 평균 입자 지름은 0.1㎛ 내지 3.0㎛ 정도의 것이 얻어진다.

다음으로, 이것을 환원 분위기 하, 예를 들어 수소 5%, 질소 95%의 분위기에서, 소정 온도(1000 내지 1600℃)에서 2시간 소성한 후, 공기 분급기로 분급하여 형광체 분말을 제조한다.

다음으로, 이 형광체의 Ba-O층 측면에 발수 처리를 행한다. 발수 처리의 원재료는 알루미늄아세틸아세톤[Al(C₅H₇O₂)₃]을 이용하고, 용제로서 수분 농도가 0.01%의 메탄올(CH₃OH)을 이용하여, 이들 혼합 용액을 제조한다. 다음으로, 이것을 형광체와 함께 볼밀 등으로 양호하게 혼합하고, 알콜을 제거한 후 100℃에서 건조하여, 이 건조 분말을 소성한다(소성 온도와 시간은 300℃ 내지 600℃에서 20분 내지 2시간이다). 또한, 부착되는 Al₂O₃의 양은 형광체에 대해 0.001 내지 0.01 중량%가 되도록 혼합액과 형광체의 비를 조정한다.

② 녹색 형광체

우선, Zn_2-xSiO₄ : Mn_x의 녹색 형광체에 대해 설명한다. 혼합액 제조 공정에서, 원료인 질산아연(Zn(NO₃)), 질산규소(Si(NO₃)₂), 질산망간(Mn(NO₃ )₂)을 몰비가 2-X : 1 : X(0.01≤X≤0.10)로 되도록 혼합하고, 다음으로 이 혼합 용액을 노즐로 부터 초음파를 인가하면서 1500℃로 가열한 소성 화로 중으로 분무하여 녹색 형광체를 제조한다.

다음으로, Ba_1-xAl₁₂O₁₉ : Mn_x의 녹색 형광체에 대해 설명한다. 혼합액 제조 공정에서, 원료인 질산바륨(Ba(NO₃)₂), 질산알루미늄(Al(NO₃)₂), 질산망간(Mn(NO₃)₂)을 몰비가 1-X : 12 : X(0.01≤X≤0.10)로 되도록 혼합하고, 이것을 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제조한다.

다음으로, 수화 공정에서 이 혼합액에 염기성 수용액(예를 들어, 암모니아 수용액)을 적하(滴下)함으로써, 수화물을 형성시킨다. 그 후, 수열 합성 공정에서 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 갖는 것으로 이루어진 캡슐 중에 넣고, 예를 들어 오토클레이브를 이용하여 고압 용기 내에서 소정 온도, 소정 압력, 예를 들어 온도 100 내지 300℃, 압력 0.2M 내지 10MPa의 조건 하에서 소정 시간, 예를 들어 2 내지 20시간 수열 합성을 행한다.

그 후, 건조함으로써, 소망하는 Ba_1-xAl₁₂O₁₉ : Mn_x이 얻어진다. 이 수열 합성 공정에 의해, 얻어지는 형광체는 입자 지름이 0.1㎛ 내지 2.0㎛ 정도로 되며, 그 형상이 구형으로 된다. 다음으로, 이 분체를 공기 중에서 800℃ 내지 1100℃로 어니링 처리한 후, 분급하여 녹색의 형광체로 한다.

③ 적색 형광체

우선, (Y, Gd)_1-xBO₃ : Eu_x의 적색 형광체에 대해 설명한다. 혼합액 제조 공정 에서, 원료인 질산이트륨(Y₂(NO₃)₃), 수질산가돌리늄(Gd₂(NO ₃)₃), 붕산(H₃BO₃) 및 질산유로피움(Eu₂(NO₃)₃)을 혼합하여, 몰비가 1-X : 2 : X(0.05≤X≤0.20)이고 Y와 Gd의 비는 65 대 35로 되도록 혼합하며, 다음으로 이것을 공기 중에서 1200℃ 내지 1350℃로 2시간 열처리한 후, 분급하여 적색 형광체를 얻는다.

다음으로, Y_2-xO3 : Eu_x의 적색 형광체에 대해 설명한다. 혼합액 제조 공정에서, 원료인 질산이트륨(Y₂(NO₃)₂)과 질산유로퓸(u(NO₃)₂ )을 혼합하고, 몰비가 2-X : X(0.05≤X≤0.30)로 되도록 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제조한다. 다음으로, 수화 공정에서, 이 수용액에 대해 염기성 수용액, 예를 들어 암모니아 수용액을 첨가하여 수화물을 형성시킨다. 그 후, 수열 합성 공정에서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 갖는 것으로 이루어진 용기 중에 넣어, 예를 들어 오토클레이브를 이용하여 고압 용기 내에서 100 내지 300℃, 압력 0.2M 내지 10MPa의 조건 하에서, 3 내지 12시간의 수열 합성을 행한다. 그 후, 얻어진 화합물의 건조를 행함으로써, 소망하는 Y_2-xO₃ : Eu_x가 얻어진다.

다음으로, 이 형광체를 공기 중에서 1300 내지 1400℃, 2시간의 어니링 처리 후, 분급하여 적색 형광체로 한다. 이 수열 합성 공정에 의해 얻어지는 형광체는 입자 지름이 0.1 내지 2.0㎛ 정도로 되며, 또한 그 형상이 구형으로 된다. 이 입자 지름, 형상은 발광 특성이 우수한 형광체 층을 형성하는데 적합하다.

또한, 상술한 PDP(100)의 형광체 층(110R, 110G)에 대해서는 코팅하지 않은 것을, 형광체 층(110B)에는 형광체의 Ba-O층 측면 근방에만 발수 처리된 형광체 입자를 각각 사용하였다. 특히, 종래의 청색 형광체는 본 발명의 형광체와 비교하여 휘도가 낮고 각 공정 중의 열화가 크기 때문에, 3색 동시에 발광한 경우의 백색의 색 온도는 저하되는 경향이 있었다. 이 때문에, 플라스마 디스플레이 장치에서는 회로적으로 청색 이외의 형광체(적, 녹)의 셀의 휘도를 저하시킴으로써, 백색 표시의 색 온도를 개선하였지만, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 청색 형광체를 사용하면, 청색 셀의 휘도가 높아지고, 또한 패널 제작 공정 중에서의 열화도 적기 때문에, 다른 색의 셀의 휘도를 의도적으로 저하시킬 필요가 없게 된다.

따라서, 모든 색의 셀의 휘도를 의도적으로 저하시킬 필요가 없게 되어, 모든 색의 셀의 휘도를 풀(full)로 사용할 수 있기 때문에, 백색 표시의 색 온도가 높은 상태를 유지하면서, 플라스마 디스플레이 장치의 휘도를 높일 수 있다. 물론, 모든 색에 코팅을 수행함으로써, PDP의 특성을 더 개선할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 청색 형광체는 동일한 자외선에 의해 여기, 발광하는 형광등에도 응용할 수 있다. 그 경우에는 형광관 내벽에 도포된 종래의 청색 형광체 입자를, 발수 처리를 행한 청색 형광체로 이루어진 형광체 층으로 치환하면 된다. 이와 같이, 본 발명을 형광등에 적용하면, 종래의 형광등보다 휘도 및 휘도 열화가 우수한 것이 얻어진다.

[실시예]

본 발명의 플라스마 디스플레이 장치의 성능을 평가하기 위해, 상기 실시예 에 근거한 샘플을 제조하고, 그 샘플에 대해 성능 평가 실험을 행하였다. 그 실험 결과를 이하에 설명한다.

작성한 각 플라스마 디스플레이 장치는, 42인치의 크기를 갖고(리브 피치 150㎛의 HD-TV 사양), 유전체 유리층의 두께는 20㎛, MgO 보호층의 두께는 0.5㎛, 표시 전극과 표시 스캔 전극 사이의 거리는 0.08mm로 되도록 제조하였다. 또한, 방전 공간에 봉입되는 방전 가스는 네온을 주체로 크세논 가스를 5% 혼합한 가스이며, 표 3에 기재한 바와 같은 방전 가스압으로 봉입된다.

샘플 1 내지 10의 플라스마 디스플레이 장치에 이용되는 각 청색 형광체 입자에는 Ba-O층 측면 근방에 산화물, 또는 불소를 함유한 산화물이 코팅된 형광체를 이용하였다. 각각의 합성 조건을 표 1에 나타낸다.

샘플 1 내지 샘플 4는 적색 형광체로 (Y, Gd)_1-XBO₃:Eu_X, 녹색 형광체로 (Zn_2-XSiO₄:Mn_X), 청색 형광체로 (Ba_1-XMgAl₁₀O₁₇:Eu _X)를 이용한 조합의 것이며, 형광체의 합성 방법, 발광 중심으로 되는 Eu, Mn의 치환 비율, 즉 Y, Ba 원소에 대한 Eu의 치환 비율, 및 Zn 원소에 대한 Mn의 치환 비율을 표 1과 같이 변화시킨 것이다.

샘플 5 내지 샘플 10은 적색 형광체로 (Y_2-XO₃:Eu_X), 녹색 형광체로 (Ba _1-XAl₁₂O₁₉:Mn_X), 청색 형광체로 (Ba_1-x-ySr_yMgAl ₁₀O₁₇:Eu_x)를 이용한 조합의 것이며, 상기와 마찬가지로, 형광체 합성 방법의 조건 및 발광 중심의 치환 비율을 표 1과 같이 변화시킨 것이다.

또한, 형광체 층의 형성에 사용한 형광체 잉크는 표 1에 나타낸 각 형광체 입자를 사용하여 형광체, 수지, 용제, 분산제를 혼합하여 제조하였다. 이 때의 형광체 잉크의 점도(25℃)에 대해 측정한 결과, 모두 점도가 1500CP 내지 30000CP의 범위로 유지되었다. 형성된 형광체 층을 관찰한 결과, 모두 격벽 벽면에 균일하게 형광체 잉크가 도포되었다.

또한, 각 색에서의 형광체 층에 사용되는 형광체 입자에 대해서는 평균 입자 지름 0.1㎛ 내지 3.0㎛, 최대 입자 지름 8㎛ 이하의 입자 지름의 것이 각 샘플에 사용되었다.

다음으로, 비교 샘플(11, 12, 13)에 대해 설명한다. 우선, 샘플 11, 샘플 12의 각 색 형광체 입자로는 형광체 입자에 발수 처리를 행하지 않은 형광체를 이용 하였다. 샘플 13은, 청색 형광체에 대해서는 전면 Al₂(O-F)₃를 코팅하고, 그 외의 색은 코팅하지 않은 샘플이다.

(실험 1)

제조된 샘플(1 내지 10) 및 비교 샘플(11, 12, 13)에 대해, 배면 패널 제조 공정에서의 형광체 소성 공정(520℃, 20분)에서, 각 색의 휘도가 어떻게 변화하는지를 모델 실험(각 색의 소성 전후의 변화율, 소성 이전은 분체를, 소성 이후는 페이스트를 도포, 소성 이후의 휘도를 측정)으로 휘도 및 휘도 변화율을 측정하였다.

(실험 2)

패널 제조 공정에서의 패널 적층 공정(봉착 공정 450℃, 20분) 전후의 각 형광체의 휘도 변화(열화)율을 측정하였다.

(실험 3)

패널을 각 색으로 점등했을 때의 휘도 및 휘도 열화 변화율의 측정은 플라스마 디스플레이 장치에 전압 200V, 주파수 100kHz의 방전 유지 펄스를 100시간 연속하여 인가하고, 그 전후에서의 패널 휘도를 측정하여, 그로부터 휘도 열화 변화율(<[인가 이후의 휘도 - 인가 이전의 휘도]/인가 이전의 휘도>*100)을 구하였다.

또한, 어드레스 방전 시의 어드레스 미스에 대해서는 화상을 봐서 어른거림이 있는지 없는지를 판단하여, 1개소라도 있으면, 있음으로 하였다. 또한, 패널의 휘도 분포에 대해서는 백색 표시 때의 휘도를 휘도계로 측정하여, 그 전체면의 분 포를 나타내었다.

이들 실험(1 내지 3)의 각 색의 휘도 및 휘도 열화 변화율에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이 비교 샘플(11, 12, 13)에서, 청색 형광체에 발수 처리를 실시하지 않은 샘플에서는 각 공정에서의 휘도 열화율이 크다. 특히, 청색은 형광체 소성 공정에서 5.5 내지 6.0%, 봉착 공정에서 21.5 내지 22.3%, 200V, 100kHz의 가속 수명 테스트에서 34.1 내지 35%의 휘도 저하가 보이는 것에 대해, 샘플(1 내지 10)에 대해서는 청색의 변화율이 모두 5% 이하의 값으로 되었으며, 또한 어드레스 미스도 없다. 또한, 청색 형광체 전체면에 Al₂(O-F)₃를 코팅한 비교 샘플 13에서는 Ba-O층 측면 근방에 Al₂(O-F)₃를 코팅한 샘플 10과 비교하여 각 공정에서의 휘도의 열화율에 대해 거의 차이가 없지만, 청색 1색 점등 때의 휘도는 크게 감소된 것을 알 수 있다.

이상의 결과, 청색 형광체의 Ba-O 측면 근방에만 발수성의 산화물이나 불소를 함유하는 산화물이 코팅됨으로써, 형광체 소성 때의 주변 분위기에 의한 물 또는 패널 봉착 때의 MgO나 격벽, 봉착 프릿(frit)재 및 형광체로부터 나온 물이 형광체의 표면의 결함층(Ba-O층)에 흡착하지 않게 되었기 때문이다. 또한, Ba-O층 측면에만 코팅하였기 때문에, 전체면 코팅한 것보다 청색의 휘도가 높다.

(실험 4)(발수 처리의 효과)

모델 실험으로서, Ba-O층만을 발수 처리한 청색 형광체와 처리하지 않은 청색 형광체를 60℃ 90%의 상대 습도 중에 10분간 방치한 후, 100℃에서 건조하고 그 후 이들 형광체의 TDS 분석(승온 이탈 가스 질량 분석)의 결과, 물의 물리 흡착(100℃ 부근) 및 화학 흡착(300℃ 내지 500℃)의 피크가 발수 처리를 한 샘플( 샘플 번호 1 내지 10)은 비교 샘플(샘플 번호 11, 12)과 비교하여 크게 적었다.

(실험 5)

상기 실험 1에서는 본 발명에 따른 청색 형광체를 플라스마 디스플레이 장치에 이용하였지만, 동일하게 자외선에 의해 여기됨으로써 발광하는 형광등에 본 발명을 적용한 청색 형광체를 이용한 형광등 샘플을 제조하였다.

공지의 형광등에서, 유리관 내벽에 형성되는 형광체 층으로서, 상기 표 1에 나타내는 샘플 7의 조건 하에서 제조한 각 색의 형광체를 혼합한 것을 도포하여 형성함으로써 형광등 샘플 14를 제조하였다. 비교예로서, 종래의 고상 반응으로 제조하여, 발수 처리하지 않은 샘플 11(표 1)의 조건 하에서 제조한 각 색 형광체를 혼합한 것을 도포하여 형광체층을 형성한 비교 형광등 샘플 15도 동일하게 제조하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

시료 번호	형광체	휘도(cd/㎠)	100V, 60Hz 5000 시간후의 휘도 변화
14	시료번호 7의 형광체	6500	-0.012
15*	시료번호 11의 형광체	6600	-14.6%

* 시료번호 15는 비교예

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 형광체 층을 구성하는 청색 형광체 입자의 Ba-O층의 반사면 단부 근방에 선택적으로 산화물 또는 불소를 함유하는 산화물의 코팅을 행한 형광체로 함으로써, 형광체 층의 각종 공정에서의 열화를 방지할 수 있어, 패널이나 램프의 휘도 및 수명, 신뢰성의 향상을 실현할 수 있다.

Claims (11)

1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열됨과 더불어, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체 층이 배설되며, 상기 형광체 층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라스마 디스플레이 패널을 포함한 플라스마 디스플레이 장치로서,

상기 형광체 층은 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 및 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x중 어느 한쪽으로 표시되는 화합물 청색 형광체 층을 갖고, 상기 청색 형광체 층은 Ba 원자를 함유하는 층의 적어도 반사면 단부 근방이 ZnO, MgAl₂O₄, La₂(O-F)₃, Al₂(O-F)₃ 중 어느 1종 이상의 물질로 코팅된 것을 특징으로 하는 플라스마 디스플레이 장치.

자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 및 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x중 어느 한쪽의 결정 구조로 이루어진 청색 형광체로서,

상기 청색 형광체의 Ba원자를 함유하는 층의 적어도 반사면 단부 근방이 ZnO, MgAl₂O₄, La₂(O-F)₃, Al₂(O-F)₃ 중 어느 1종 이상의 물질로 코팅된 것을 특징으로 하는 형광체.

삭제

청색 형광체를 구성하는 원소를 함유하는 금속염 및 유기 금속염중 어느 한쪽과 수성 매체를 혼합함으로써 혼합액을 작성하는 혼합액 작성 공정;

상기 혼합액을 건조한 후 소성하여 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x 및 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x중 어느 한쪽의 형광체를 제조하는 공정;

상기 형광체를 약산성 수용액 중에서 표면 처리하는 공정; 및

상기 형광체의 Ba원자를 함유하는 층의 적어도 반사면 단부 근방을, 수분이 0.025% 이하인 용액 중에서, ZnO, MgAl₂O₄, La₂(O-F)₃, Al₂(O-F)₃ 중 어느 1종 이상으로 코팅하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

원료와 수성 매체를 혼합함으로써 혼합액을 제조하는 혼합액 제조 공정;

상기 혼합액과 염기성 수용액을 혼합으로써 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x의 청색 형광체의 전구체를 제조하는 전구체 제조 공정;

상기 전구체와 알칼리수가 혼합된 용액을 온도가 100℃ 내지 300℃에서 압력이 0.2MP 내지 10MP의 상태로 수열 합성 반응을 행하는 수열 합성 공정;

상기 수열 합성에 의해 얻어진 분체를 수소를 함유하는 질소 분위기중에서 소성하는 공정;

상기 소성 공정에 의해 얻어진 청색 형광체를 분급하는 공정; 및

상기 분급 공정에 의해 선별된 청색 형광체의 Ba 원자를 함유하는 층의 적어도 반사면 단부 근방에, 수분이 0.025% 이하인 용액 중에서, ZnO, MgAl₂O₄, La₂(O-F)₃, Al₂(O-F)₃ 중 어느 1종 이상을 코팅하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

삭제

수분 농도가 0.025% 이상의 용액 중에 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇ : Eu_x 및 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x중 어느 한쪽의 청색 형광체와, Al, La, Zn, F, Mg중 어느 1종 이상을 함유하는 유기 화합물을 분산시키고, 상기 청색 형광체의 Ba 원자를 함유하는 층의 적어도 반사면 단부 근방에, ZnO, MgAl₂O₄, La₂(O-F)₃, Al₂(O-F)₃ 중 어느 1종 이상을 코팅하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

제 7항에 있어서, 수분 농도가 0.025% 이하의 용액은 알콜류인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

제 7항에 있어서, Al, La, Zn, Mg중 어느 1종 이상을 함유하는 유기 화학물은 상기 금속의 알콕시화물 화합물[M(O-R)_n](단, M은 Al, La, Zn, Mg중 어느 1종 이상, R은 C_nH_2n+1, n은 정수)인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

제 7항에 있어서, Al, La, Zn, F, Mg중 어느 1종 이상을 함유하는 유기 화학물은 상기 금속의 아세틸아세톤 화합물[M(C₆H₇O)₂], 및 헥사플루오로아세틸아세톤화합물[M(C₅HF₆O₂)](단, M은 Al, La, Zn, Mg중 어느 1종 이상)중 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

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