KR100456982B1 - Ｐｄｐ용 녹색 형광체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PDP용 녹색 형광체의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, ZnO와 SiO₂를 반응시켜 Zn₂SiO₄를 합성한 후 얻어진 Zn₂SiO₄와 MnO를 다시 반응시켜 PDP용 녹색 형광체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 종래의 PDP용 녹색 형광체와 동등한 발광세기를 유지하면서 반응시간과 감쇠시간(decay time)이 짧은 PDP에 유용한 형광체를 용이하게 제조하는 방법이다.

Description

ＰＤＰ용 녹색 형광체의 제조 방법{Preparation of Green Phosphors for Plasma Display Panel}

본 발명은 PDP용 녹색 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ZnO와 SiO₂를 반응시켜 Zn₂SiO₄를 합성한 후, Zn₂SiO₄와 MnO를 다시 반응시켜 PDP용 녹색 형광체인 Zn₂SiO₄:Mn을 합성하는 제조방법에 관한 것이다.

차세대 평판 표시장치로 각광받고 있는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)은 불활성 기체의 방전으로 생성되는 진공자외선에 의해 형광체를 빛나게 하는 형태의 표시장치로 진공자외선 들뜸(excitation)을 기본으로 한다.

PDP용 녹색 형광체로는 Zn₂SiO₄:Mn이 가장 널리 사용되고 있으며, 상기 Zn₂SiO₄:Mn은 약간 뒤틀린 삼사정계 결정구조(rhombohedral structure, space group R3)를 가지고 있다. 약간 뒤틀린 사면체 구조 때문에 Zn²⁺이온은 네 개의 산소와 배위하고 있지만 서로 다른 두 종류의 자리가 가능하고 이 Zn²⁺를 Mn²⁺로 치환함으로써 녹색 형광체를 만들고 있다. 녹색 발광은 Mn²⁺이온의 d궤도에 있는 들뜬 전자가 바닥 상태로 내려갈 때 나타나며, 선택규칙으로 금지된⁴T_1g-⁶A_1g전이 때문에 이 녹색 발광의 감쇠시간이 매우 길어서 발광세기가 최대발광의 10 %로 떨어질 때까지의 감쇠시간인 t_10%가 약 30 ms이다. 이러한 형광체는 동영상에서 중요한 요소인 감쇠시간이 약 30 ms로 길기 때문에 감쇠시간이 짧은 형광체 합성이 형광체 제조기술의 관건이 되고 있다.

구체적으로, PDP용 녹색 형광체로서 Zn₂SiO₄:Mn을 실제 적용하려면, 감쇠시간이 상기 수치보다 많이 짧아져서 0.1 ms 내지 10 ms의 일정 범위 안에 있어야 한다. 감쇠시간(t_10%)이 너무 짧으면 (< 0.1 ms) 표시장치에서 깜박임 효과가 나타나며, 감쇠시간이 너무 길면(> 10 ms) 상이 겹치는 효과가 나타난다. 또한, 동영상에 대한 인간 눈의 잔상 시간은 5 ms이므로 감쇠시간은 1 ∼ 5 ms인 것이 바람직하다. Zn₂SiO₄:Mn의 경우, 망간 이온의 에너지 전이는 선택규칙에 위배되기 때문에 발광시간이 길어진다. 그러나, 망간 농도가 아주 진하면 감쇠시간이 짧아지는 경향을 보이고 발광세기는 현저히 약해진다.

최근, 녹색 형광체의 연구 경향은 발광세기를 높이면서 감쇠시간을 줄이는 방향으로 집중되고 있다. 구체적으로, 열처리 방법의 개선, 융제(flux)의 사용 및 농도 소광 효과를 이용하여 발광세기와 감쇠시간을 조절하려는 연구가 진행되고 있다. 또한, 보조 활성제를 사용하여 발광세기와 감쇠시간을 개선하려는 연구도 진행되고 있다.

콜크 (E. van der Kolk)와 그의 공동 연구자들은 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄에 대해 Ba²⁺와 Gd²⁺를 보조 활성제로 사용하여 합성하였다. 이 경우, 보조 활성제를 사용하지 않은 것에 비해 밝기는 14 % 정도 떨어졌지만, 170 ㎚에서 들띄웠을 때 감쇠시간은 17 ms에서 10 ms로 줄었다고 보고하였다[Journal of Luminescence,87-89(2000) 1246-1249].

원료 물질을 1차 열처리한 후 다시 갈아서 2차 열처리하는 방법을 사용하거나[phosphor handbook, CRC press, p410-411], 1차 열처리한 후 환원 분위기에서 2차 열처리하여 발광세기를 높인 예도 보고되었다[Journal of the European Ceramic Society,20(2000) 1043-1051]. 또한, 미국특허 제4,390,449호에서는 1차 열처리 후 융제로 NH₄Cl를 가한 후 2차 열처리를 하여 발광세기를 높인 예도 있다. 상기 방법은 2차 열처리를 함으로써 형광체 결정내의 소멸자리(quenching site)를 제거하고, Mn-Mn 쌍의 형성을 줄임으로써 고립된 망간 이온 수가 늘어나기 때문에 밝기가 증가한 것이라고 한다[Journal of the european ceramic society20(2000) 1043-1051]. Mn-Mn 쌍의 형성이 늘어나면, 농도 소광 효과(concentration quenching effect)에 의해 발광세기가 떨어진다[J. Electrochem. Soc. Vol.140 No.7 1993]. 그러나, 이상의 많은 노력에도 불구하고 감쇠시간에 대한 문제점은 아직 해결되지 못하고 있다.

본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 ZnO와 SiO₂를 반응시켜 Zn₂SiO₄를 먼저 합성한 후 Zn₂SiO₄와 MnO를 다시 반응시켜 PDP용 녹색 형광체를 합성하면, 형광체 표면에 Mn-Mn 쌍의 농도가 진해져 종래 PDP용 녹색 형광체에 비해 발광세기가 동등 이상 유지되면서 감쇠시간이 짧아짐을 발견하였고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 매트릭스 합성 단계에서 원료의 조성을 조절함으로써 매트릭스 생성 반응시간을 짧게 하고, 생성된 매트릭스와 활성제인 망간을 2단계로 반응시킴으로써 발광세기는 종래 PDP용 녹색 형광체에 비해 감쇠시간이 짧은 PDP용 녹색 형광체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

구체적으로, 본 발명의 목적은 ZnO와 SiO₂를 반응시켜 Zn₂SiO₄를 합성하는 단계 및 상기 Zn₂SiO₄와 MnO를 다시 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, PDP용 녹색 형광체의 2단계 제조 방법을 제공하는 것이다. 이와 같은 2단계 반응은 첫 단계 반응을 통하여 생성된 Zn₂SiO₄매트릭스에 활성제인 망간을 도핑함으로써 입자표면에 Mn-Mn 쌍의 농도를 진하게 하기 위함이다.

도 1은 망간의 몰비를 0.05로 일정하게 하고, 매트릭스(matrix)를 ZnO:SiO₂= (1.5∼1.9):1의 조성비로 하여 제조한 시료 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄의 X-선 회절도.

도 2는 ZnO:SiO₂:MnO 원료의 몰비를 1.7:1:(0.001∼0.09)로 하여 제조한 시료 Zn_2-aMn_aSiO₄(a = 0.001∼0.1)의 X-선 회절도.

도 3a는 제조한 녹색 형광체 시료 Zn_2-aMn_aSiO₄(a = 0.001∼0.1)의 망간 농도에 따른 들뜸 분광도.

도 3b는 제조한 녹색 형광체 시료 Zn_2-aMn_aSiO₄(a = 0.001∼0.1)의 망간 농도에 따른 발광세기 및 감쇠시간 변화도.

도 4는 본 발명에서 제조한 녹색 형광체 시료 ZnO:SiO₂:MnO = 1.5:1:0.041의 주사전자현미경 사진.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

1) 하기 반응식 1에 따라 ZnO와 SiO₂를 혼합하고 열처리하여 Zn₂SiO₄를 합성하는 제1 단계, 및

xZnO + SiO₂--------> Zn₂SiO₄+ 소량의 잔류 SiO₂

(식 중, 0〈 x〈 2임)

2) 단계 1의 생성물을 하기 반응식 2에 따라 MnO와 혼합하여 열처리하는 제2 단계를 포함함을 특징으로 하는, PDP용 녹색 형광체의 제조 방법을 제공한다.

단계 1의 생성물 + zMnO ----> Zn_(2-a)Mn_aSiO₄+ 소량의 잔류 SiO₂또는 없음

(식 중, 0〈 z ≤0.1이고, 0〈 a ≤0.1임)

단계 1은 1차 열처리 단계로, ZnO와 SiO₂를 필요한 몰비로 칭량하여 막자사발에 넣고 소량의 아세톤과 함께 갈아준다. 혼합한 원료는 알루미나 도가니에 넣어 공기 중에서 1250℃∼1350℃에서 2시간 이상 가열한다. 이 단계는 형광체에 쓰일 매트릭스를 합성하는 과정으로, ZnO와 SiO₂의 혼합 몰비인 x 값은 2 미만이며, 바람직하게는 1.5∼1.9이고, 반응 생성물은 Zn₂SiO₄입자 및 반응에 참여하지 않고 남은 소량의 SiO₂이다.

매트릭스 합성에서 열처리 시간은 SiO₂에 대한 ZnO의 조성비에 따라 달라진다. 즉, 열처리 시간은 x가 커짐에 따라 길어지는 경향을 보인다. ZnO의 조성은 x가 1.5일 때 반응온도 1300℃에서 2시간 이상만 열처리하여도 매트릭스의 합성을 완결할 수 있으며, x가 1.6 ~ 1.8일 때는 3시간 이상을, x가 1.9 ~ 2.0일 때는 5시간 이상을 열처리하여야 반응을 완결시킬 수 있다.

반응의 완결은 X-선 회절기(Norelco X-ray Diffractometer)를 이용하여 ZnO가 반응에 완전히 소비되어 X-선 회절도에서 ZnO의 회절 피크가 없어짐을 통해 확인된다. 아울러 X-선 회절도에서 ZnO의 혼합비를 1.5에서 1.9로 높임에 따라 반응에 쓰이고 남은 이산화규소의 양은 감소하나 Zn₂SiO₄의 구조에는 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 다시 말하면, ZnO와 SiO₂의 혼합비의 변화가 Zn와 Si가 2:1의 구조를 이루는 윌레마이트 Zn₂SiO₄의 형성에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 여기서 주목할 점은 ZnO의 비가 증가할수록 매트릭스의 합성시간도 증가하며, 이에 따라 입자성장도 일어나기 때문에 매트릭스의 합성시간 면에서 유리한 혼합비는 1.5 ~ 1.9까지가 바람직함을 본 발명에서 발견하였다.

단계 2는 상기 단계 1의 생성물에 형광체의 활성제인 MnO를 일정 몰비로 첨가하고 2차 열처리하는 과정으로, 생성물은 Zn_(2-a)Mn_aSiO₄이다. 구체적으로, 단계 1에서 얻은 생성물에 최종적으로 합성된 형광체 중의 Mn과 Si의 비가 0.1 이하가 되도록 MnO를 칭량하여 첨가하고, 막자사발에서 혼합한 후 1250℃∼1350℃에서 2시간 이상 반응시킨다. 바람직하게는, 단계 1에서 ZnO와 SiO₂를 1.5∼1.8의 혼합비로 합성한 경우에는 단계 2에서 반응시간이 1300℃에서 2시간 이상이며, 단계 1에서 1.9∼2.0의 혼합비로 합성한 경우에는 단계 2에서 반응시간이 6시간 이상이다.

단계 2는 망간의 함량을 달리하여 형광체의 발광세기와 감쇠시간을 조절하는 단계이다. 합성된 형광체에 대해 진공자외선 형광 분석기로 147 nm에서 시판품의 발광세기와 비교한 상대적 세기를 측정한 바에 의하면, 망간의 농도가 낮을 때에는 활성제의 농도가 증가하면서 발광세기도 비례하여 높아지나, 망간 농도가 더욱 증가하면서 발광세기가 감소함을 확인할 수 있었다. 또한, 밝기는 매트릭스의 합성원료 조성비에 상관없이, 합성된 형광체의 조성에만 의존함을 알 수 있었다.

감쇠시간(t_10%)은 퍼킨 엘머 크세논 플래시 램프 (Perkin Elmer Xenon Flash Lamp)를 이용하여 254 nm에서 들띄워 발광할 때 524 nm에서의 발광세기가 최대 밝기에서 10%될 때까지 떨어지는 시간으로 측정하였다. 망간의 농도에 따른 감쇠시간의 변화는 망간 농도가 낮을 때에는, 즉 발광세기가 망간 농도에 비례하는 영역에서는 거의 변화가 없다. 망간의 농도가 더 증가하면, Zn_(2-a)Mn_aSiO₄입자표면에 Mn-Mn 쌍의 형성가능성이 커지고 이에 의한 선택규칙이 완화되어 감쇠시간이 짧아진다. Mn 이온의 농도에 따른 발광세기와 감쇠시간의 비교로부터, Mn 이온의 농도가 증가하면 밝기는 감소하나 감쇠시간은 짧아짐을 확인하였다. 표시장치에서 요구되는 감쇠시간을 맞추려면 망간 농도를 높여야 하므로 밝기의 감소를 감수해야 한다. 그러므로, 망간의 농도를 적당한 수준, 즉 밝기를 어느 정도 유지하면서 적정 감쇠시간을 갖는 농도를 찾아야 한다. 다양한 원료조성에서 합성된 매트릭스로부터 얻은 형광체 (Zn_2-aMn_aSiO₄) 중에서 a > 0.05일 때 감쇠시간(t_10%)이 11 ms 이하임을 본 발명에서 발견하였다. 따라서, 발광세기도 함께 고려하면 a = 0.05 ∼ 0.09가 바람직함을 알 수 있다. 또한, 발광세기나 감쇠시간의 실용가능한 범위를 고려하면, z는 0.04 < z < 0.1인 것이 바람직하다.

상기 단계 2의 반응은 매트릭스의 윌레마이트 결정구조에서 아연자리에 망간이 들어가면서 형광체가 형성되기 때문에, 반응물의 혼합 몰비와 합성된 형광체에서 각 원소간의 상대적인 비가 같지 않다. 즉, 윌레마이트 결정구조에서는 Zn와 Si의 비가 2:1이고, 활성제인 Mn²⁺이온이 Zn²⁺이 차지하고 있던 자리를 차지하기 때문에 윌레마이트 결정구조를 유지하기 위해서는 Zn²⁺와 Mn²⁺을 합친 것과 Si의 비가2:1이어야 한다. 그러므로, a는 하기 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.

a = 2z/(x+z)

상기 수학식 1에서, a, x 및 z는 상기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같다.

본 발명의 PDP용 녹색 형광체는 종래의 PDP용 녹색 형광체에 비해 발광세기가 동등 이상이며, 감쇠시간은 단축되었다. 하기 실시예에서 보는 바와 같이, 원료 혼합시 아연의 양과 도핑되는 망간의 양을 조절하여 합성한 형광체의 상대적인 발광세기는 70∼110%이었으며, 형광체의 감쇠시간(t_10%)은 5.5 ms∼22 ms이었다.

문헌에 따르면 적정 범위에서 도핑된 망간의 양이 줄어들수록 밝기는 증가하지만 감쇠시간은 길어지며[J. Electrochem. Soc.Vol.140 No.7 1993], 본 발명의 녹색 형광체도 같은 경향을 보인다. 그러나, 본 발명의 형광체의 경우, 비슷한 조성을 갖는 이전에 보고된 형광체보다 감쇠시간이 짧아졌음을 확인할 수 있다. 일례로, 종래 녹색 형광체인 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄의 경우, 감쇠시간(t_10%)이 17 ms인데 반해[J. Am. Ceram. Soc., 82 [10] 2779-2784); Journal of Luminescence 87-89(2000) 1246-1249], 본 발명의 녹색 형광체 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄의 경우에는, 감쇠시간이 9.9??11.6 ms로 훨씬 단축되었음을 알 수 있다.

또한, 기존의 방법에서는 Mn²⁺산화를 막기 위하여 환원성 분위기에서 가열하는데 반해 [J. Electrochem. Soc.Vol.140 No.7 1993; J. Am. Ceram. Soc., 82 [10] 2779-2784); Journal of Luminescence 87-89(2000) 1246-1249], 본 발명에서는 공기 중에서도 망간의 산화 없이 쉽게 합성할 수 있었다.

이하 본 발명의 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1: 원료 조성비 ZnO:SiO ₂ = 1.5:1인 녹색 형광체의 합성>

단계 1:

ZnO 1.0166 g과 SiO₂0.5 g을 막자 사발에서 잘 혼합하여 반응용기에 넣었다. 반응 혼합물이 담긴 도가니를 전기로에 넣고 3시간에 걸쳐서 1300℃까지 온도를 올리고 이 온도에서 3시간 반응시켰다.

단계 2 :

상기 단계 1에서 얻은 생성물의 양을 고정한 채 MnO의 양을 달리하여 혼합한 후 반응시켰다. 즉, 상기 단계 1에서 얻은 생성물 0.5 g과 MnO 0.0159 g (혼합 몰비 0.082), 0.0111 g (혼합 몰비 0.057), 0.0080 g (혼합 몰비 0.041), 0.0032 g (혼합 몰비 0.016), 0.0016 g (혼합 몰비 0.008), 0.0008 g (혼합 몰비 0.004), 0.0002 g (혼합 몰비 0.001)을 각각 막자사발에서 혼합한 후 이를 다시 전기로에 넣고 1300℃에서 2시간 반응시켜 형광체를 합성하였다. 이들 형광체를 진공자외선 형광 분석기로 발광특성을 측정하고, Xe 플래쉬 램프를 사용하여 감쇠시간을 측정하였다.

합성된 형광체의 화학식은 다음과 같다.

Zn_1.9Mn_0.1SiO₄,

Zn_1.93Mn_0.07SiO₄,

Zn_1.95Mn_0.05SiO₄,

Zn_1.98Mn_0.02SiO₄,

Zn_1.99Mn_0.01SiO₄,

Zn_1.995Mn_0.005SiO₄,

Zn_1.999Mn_0.001SiO₄.

XRD 분석을 통해 합성된 형광체는 모두 윌레마이트 결정구조를 가지고 있음을 확인하였으며, 도 1에서 1.5Zn로 표기하였다. 또한, 형광체의 색깔은 백색으로, 넣어준 망간이 모두 도핑되었으며 산화없이 형광체가 합성되었음을 알 수 있었다. 망간이 완전히 도핑되지 않았을 경우 형광체는 주황색을 나타낸다. 도핑된 망간의 조성에 따른 형광체의 X-선 회절도를 도 2에 나타내었다. 도 2에서도 X-선 회절도 패턴의 변화가 없음을 확인할 수 있다. 다시 말하면 망간의 농도변화가 형광체의 구조에 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 즉, 실험한 범위에서 아연과 망간의 몰비의 합이 이산화규소의 몰비와 정확히 2:1로 반응하여 정상적인 윌레마이트 결정구조가 형성됨을 알 수 있다. 도 3a에 합성한 형광체의 들뜸 분광도를 나타내었고, 도 3b에 발광세기와 감쇠시간을 비교하여 나타내었다. 망간 농도에 따른 형광체의 발광세기와 감쇠시간(t_10%)을 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄조성의 형광체는 발광세기와 감쇠시간을 모두 만족하는 형광체임을알 수 있다.

합성한 형광체(Zn_1.95Mn_0.05SiO₄) 입자의 모양을 전자주사현미경으로 관찰한 결과, 도 4에 나타난 바와 같이 형광체는 구형에 가까운 5 ∼ 8 μ크기의 입자로 얻어졌다. 여러 조성으로 만든 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄의 색좌표(CIE 1931 color coordinates)를 발광 분광도로부터 계산하였으며, 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 보는 바와 같이, 색좌표는 시판품과 비교하여 거의 차이가 없으며 실질적으로 동일한 색상인 녹색의 빛을 내었다.

<실시예 2: 원료 조성비 ZnO:SiO ₂ = 1.6:1인 녹색 형광체의 합성>

단계 1 :

ZnO 1.0844 g과 SiO₂0.5 g을 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시켰다.

단계 2 :

단계 1의 생성물 0.5 g에 MnO 0.0159 g (혼합 몰비 0.085), 0.0111 g (혼합 몰비 0.059), 0.0080 g (혼합 몰비 0.043), 0.0032 g (혼합 몰비 0.017), 0.0016 g (혼합 몰비 0.008), 0.0008 g (혼합 몰비 0.004), 0.0002 g (혼합 몰비 0.001)을 첨가하고 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 형광체를 합성하였다.

합성된 형광체의 화학식은 실시예 1과 같다.

합성된 형광체의 X-선 회절도는 도 1에서 1.6Zn로 표기하였으며, 이 X-선 회절도에 해당하는 형광체는 Zn_2-aMn_aSiO₄이다. 합성한 형광체의 들뜸 분광도의 패턴은 도 3a와 같으며, 발광세기와 감쇠시간과의 상관 관계는 도 3b에서와 같은 경향을 따랐다. 합성한 형광체의 발광세기와 감쇠시간은 하기 표 1에 나타내었다. 상기 실시예 1에서와 같이 발광세기와 감쇠시간에서 실용 가능한 형광체는 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄이다. 합성한 형광체인 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄의 색좌표를 하기 표 2에 나타내었다. 시판품과 비교하여 거의 차이가 없으며 실질적으로 동일한 색상인 녹색의 빛을 내었다.

<실시예 3: 원료 조성비 ZnO:SiO ₂ = 1.7:1인 녹색 형광체>

단계 1:

ZnO 1.1521 g과 SiO₂0.5 g을 상기 실시예 1과 같이 반응시켰다.

단계 2 :

단계 1의 반응 생성물 0.5 g에 MnO 0.0159 g (혼합 몰비 0.089), 0.0111 g (혼합 몰비 0.062), 0.0080 g (혼합 몰비 0.045), 0.0032 g (혼합 몰비 0.018), 0.0016 g (혼합 몰비 0.009), 0.0008 g (혼합 몰비 0.004), 0.0002 g (혼합 몰비 0.001)을 첨가하고 상기 실시예 1과 같이 형광체를 합성하였다.

합성된 형광체의 화학식은 실시예 1과 같다.

합성된 형광체의 X-선 회절도는 도 1에서 1.7Zn로 표기하였으며, 이 X-선 회절도에 해당하는 형광체는 Zn_2-aMn_aSiO₄이다. 합성된 형광체의 들뜸 분광도의 패턴은 도 3a와 같으며, 발광세기와 감쇠시간과의 상관 관계는 도 3b에서와 같은 경향을 보였다. 합성한 형광체의 발광세기와 감쇠시간은 하기 표 1에 나타내었다. 상기 실시예 1에서와 같이 발광세기와 감쇠시간을 모두 만족하는 형광체는 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄이었다. 합성된 형광체인 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄의 색좌표를 하기 표 2에 나타내었다. 시판품과 비교하여 거의 차이가 없으며 실질적으로 동일한 색상인 녹색의 빛을 내었다.

<실시예 4: 원료 조성비 ZnO:SiO ₂ = 1.8:1인 녹색 형광체>

단계 1:

ZnO 1.2199 g과 SiO₂0.5 g을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다.

단계 2:

단계 1에서 반응한 생성물 0.5 g에 MnO 0.0159 g (혼합 몰비 0.093), 0.0111 g (혼합 몰비 0.064), 0.0080 g (혼합 몰비 0.047), 0.0032 g (혼합 몰비 0.019), 0.0016 g (혼합 몰비 0.009), 0.0008 g (혼합 몰비 0.005), 0.0002 g (혼합 몰비 0.001)을 첨가하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체를 합성하였다.

합성된 형광체의 화학식은 실시예 1과 같다.

합성된 형광체의 X-선 회절도는 도 1에서 1.8Zn으로 표기하였으며, 이 X-선 회절도에 해당하는 형광체는 Zn_2-aMn_aSiO₄와 같다. 합성된 형광체의 들뜸 분광도의 패턴은 도 3a와 같으며, 발광세기와 감쇠시간과의 상관 관계는 도 3b에서와 같은 경향을 보였다. 합성한 형광체의 발광세기와 감쇠시간은 하기 표 1에 나타내었다.상기 실시예 1에서와 같이 발광세기와 감쇠시간을 모두 만족하는 형광체는 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄이었다. 합성한 형광체인 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄의 색좌표를 하기 표 2에 나타내었다. 시판품과 비교하여 거의 차이가 없으며 실질적으로 동일한 색상인 녹색의 빛을 내었다.

<실시예 5: 원료 조성비 ZnO:SiO ₂ = 1.9:1인 녹색 형광체>

단계 1:

ZnO 1.2877 g과 SiO₂0.5 g을 반응시간이 5 시간인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다.

단계 2:

단계 1에서 반응하여 얻은 생성물 0.5 g에 MnO 0.0165 g (혼합 몰비 0.10), 0.0132 g (혼합 몰비 0.08), 0.0116 g (혼합 몰비 0.07), 0.0099 g (혼합 몰비 0.06), 0.0082 g (혼합 몰비 0.05), 0.0066 g (혼합 몰비 0.04), 0.0033 g(혼합 몰비 0.02), 0.0017 g (혼합 몰비 0.01)을 첨가하여 반응시간이 6시간인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다.

합성된 형광체의 화학식은 실시예 1과 다음과 같다.

합성된 형광체의 X-선 회절도는 도 1에서 1.9Zn으로 표기하였으며, 이 X-선 회절도에 해당하는 형광체는 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄이다. 합성한 형광체인 Zn_1.95Mn_0.05SiO₄의 색좌표를 하기 표 2에 나타내었다. 시판품과 비교하여 거의 차이가 없으며 실질적으로 동일한 색상인 녹색의 빛을 내었다.

Zn2-aMnaSiO4	1.5Zn	1.6Zn	1.7Zn	1.8Zn
a	상대발광세기(%)	감쇠시간(ms)	상대발광 세기(%)	감쇠시간(ms)	상대발광세기(%)	감쇠시간(ms)	상대발광세기(%)	감쇠시간(ms)
0.1	82.2	5.5	82.5	5.6	83.4	6.0	-	-
0.07	85.2	8.1	92.2	8.4	92.7	8.4	82.7	8.4
0.05	97.0	11	98.4	9.9	97.0	9.9	99.2	11.6
0.02	104.0	17.3	110.2	17.5	109.1	14.5	103.3	17.8
0.01	108.0	21.8	106.6	20.3	107.2	19.7	104.4	20.2
0.005	103.0	22.9	104.0	21.3	97.0	21.6	105.2	22.0
0.001	95.0	23.0	95.0	21.5	90.0	23.1	-	-

Zn1.95Mn0.05SiO4의 혼합비	색좌표
	x	y
1.5ZnO:SiO2:0.041MnO	0.2382	0.7160
1.6ZnO:SiO2:0.043MnO	0.2379	0.7162
1.7ZnO:SiO2:0.045MnO	0.2365	0.7170
1.8ZnO:SiO2:0.047MnO	0.2283	0.7204
1.9ZnO:SiO2:0.050MnO	0.2289	0.7204
시판품	0.2374	0.7170

상술한 바와 같이, ZnO와 SiO₂를 일정한 몰비로 반응시켜 Zn₂SiO₄를 합성한 후 Zn₂SiO₄와 MnO를 일정한 몰비로 다시 반응시켜 PDP용 녹색 형광체를 합성하는 제조 방법은, 비환원성 분위기에서도 형광체를 합성할 수 있게 하며 종래 PDP용 녹색 형광체에 비해 발광세기를 동등 이상 유지하면서 감쇠시간이 감소되어 PDP에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (4)

1) 하기 반응식 1에 따라 ZnO와 SiO₂를 혼합하고 열처리하여 Zn₂SiO₄를 합성하는 제1 단계, 및

<반응식 1>

xZnO + SiO₂--------> Zn₂SiO₄+ 소량의 잔류 SiO₂

(식 중, 1.5 ≤ x ≤1.9임)

2) 단계 1의 생성물을 하기 반응식 2에 따라 MnO와 혼합하여 열처리하는 제2 단계를 포함함을 특징으로 하는, PDP용 녹색 형광체의 제조 방법.

<반응식 2>

단계 1의 생성물 + zMnO ----> Zn_(2-a)Mn_aSiO₄+ 소량의 잔류 SiO₂또는 없음

(식 중, 0〈 z ≤0.1이고, 0〈 a ≤0.1임)

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제1항에 있어서, 상기 단계 2에서 z와 a가 각각 0.04 < z < 0.1 및 0.05 ≤a ≤0.09 인 방법.

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