JP2008517092A - 長寿命および高色座標保持率のランプ - Google Patents

Abstract

本発明は、特定の蛍光体を含む長寿命および高色座標保持率ランプ、より具体的にはβアルミナ相を有する蛍光体表面にマグネットプランバイト相がエピタキシャルに形成された蛍光体を用いたランプを提供する。前記βアルミナ相を有する蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体［（Ｍ^ＩＩ、Ｅｕ^２＋）ＭｇＡｌ_ｌ０Ｏ_１７］または［（Ｍ^ＩＩ、Ｅｕ^２＋）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ_ｌ０Ｏ_１７］（ここで、Ｍ^ＩＩはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、またはこれらの混合物であり、前記Ａｌは全部または一部がＧａに置換された組成を有することができる）である。

Description

本発明は、特定の蛍光体を含む長寿命および高色座標保持率のランプ、さらに具体的にはβアルミナ相を有する蛍光体表面にマグネットプランバイト相がエピタキシャルに形成された蛍光体を用いたことを特徴とするランプに関するものである。本出願は２００５年３月３０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−００２６５１７号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に含まれる。

バリウムマグネシウムアルミン酸塩（ＢＡＭ；［（Ｂａ、Ｅｕ^２＋）ＭｇＡｌ_ｌ０Ｏ_１７］）蛍光体は、３波長蛍光灯やＬＣＤのＢＬＵ（Ｂａｃｋ Ｌｉｇｈｔ Ｕｎｉｔ）に用いられるＣＣＦＬ（Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）またはＥＥＦＬ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）で用いられている。

３波長ランプ（ＣＣＦＬまたはＥＥＦＬ）に用いられる他の蛍光体（赤色−Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕまたは緑色−（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ_４：Ｔｂ）とは異なり、ＢＡＭ蛍光体は、実際応用製品製作時の熱処理過程、例えば、蛍光灯、ＣＣＦＬまたはＥＥＦＬの場合、７００〜７５０℃でバインダとして用いられる有機物を焼く過程（Ｂｉｎｄｅｒ Ｂｕｒｎ−Ｏｕｔ Ｓｔｅｐ＝ＢＢＯ Ｓｔｅｐ）で発光特性低下という劣化が激しく発生する。このようなＢＡＭ蛍光体の劣化は、適用された製品を用いる間、ガス放電下に現れる全体蛍光体の劣化の主要原因になり、特にＢＡＭ蛍光体の発光特性の劣化（色座標の変化）が３波長ランプの劣化にともなう色座標の変化に大きい影響を与えるということがすでによく知られている。

蛍光体の劣化が進行するにつれて、ランプの輝度と色座標は点灯初期と比較して順次減少するようになり、特に色座標の変化はランプの色温度を変化させ、ディスプレイ製品の性能低下の主要要因になる。

このようなＢＡＭ蛍光体自体の性能劣化を最小化するために下記のような多くの努力がなされている。

特開２００３−８２３４５号には、外部で別途の化合物の添加なしにＥｕ^２＋の一部をＥｕ^３＋に酸化する方法、または外部でＡｌ、ＳｉまたはＬａを添加して、酸化物膜またはフッ化物膜を形成する方法が記載されている。特開２００３−８２３４４号には、ＡｌまたはＭｇを４価の元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｃｅ）で置き換えて＋電荷を増大させる方法によって劣化を改善する方法が記載されている。また、特開２００３−８２３４３号には、ＢＡＭの伝導層に存在する酸素欠乏による水や二酸化炭素の吸着防止をＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｌｎ_２Ｏ_３、ＬａＰＯ_４、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４などの酸化物やＳｉ（ＯＦ）_４、Ｌａ（ＯＦ）_３、Ａｌ（ＯＦ）_３などのフッ化物でコーティングした後、３００〜６００℃の温度で空気中で熱処理して防止することができると記載されている。

一方、特開２００２−３４８５７０号には、ケイ素が含まれていたＢＡＭ蛍光体の真空紫外線下での劣化特性を向上するために、空気中で５００〜８００℃で熱処理する技術が開示されている。大韓民国公開特許第２００３−１４９１９号には、蛍光体の表面を選択的な部分のみ表面処理することによって、被覆による性能低下を最小化する技術が記載されている。大韓民国公開特許第２００２−００２５４８３号には、５〜４０ｎｍの厚さでＳｉＯ_２層をＢＡＭ蛍光体の表面に連続被覆して覆う劣化防止技術が記載されている。米国特許第５、９９８、０４７号には、ＢＡＭ蛍光体の表面をカテナポリリン酸塩（ｃａｔｅｎａ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）で被覆して、紫外線による劣化を防止する技術が記載されている。特開２０００−３０３０６５号には真空紫外線用蛍光体のＢＡＭ蛍光体をＢａまたはＳｒを陽イオンにするホウ酸塩（Ｂｏｒａｔｅｓ）、リン酸塩（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、ケイ酸塩（Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、ハロゲン（Ｈａｌｏｇｅｎｓ）、硝酸塩（Ｎｉｔｒａｔｅｓ）、硫酸塩（Ｓｕｌｆａｔｅｓ）および炭酸塩（Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）化合物で被覆して、熱的な性能低下を防止する技術が記載されている。特開２００２−０８０８４３号は、第１のＢＡＭ蛍光体に紫外線を出射する第２の蛍光体粉体を被覆させ、第１の蛍光体の性能低下を防止する技術などを開示している。

その他にも、具体的な製品適用の例としてランプの輝度保持率の改善のための蛍光体の特性改善に関する研究は、次の通りである。

特開平１１−１７２２４４、特開平９−２３１９４４、特開２００２−３４８５７０、特開２００３−１４７３５０、特開２００３−２２６８７２、特開２００４−２４４６０４などは、蛍光体表面を硝酸とＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｇｄ_２Ｏ_３などの金属酸化物で処理して、蛍光体粒子表面に厚さ５−１００ｎｍの希土類酸化物被膜を形成したり（特開平１１−１７２２４４）、蛍光体表面に希土類の炭酸塩をコーティング（特開２００３−１４７３５０、特開２００３−２２６８７２、特開２００４−２４４６０４）したりすれば、真空紫外線による輝度の劣化が減ると発表した。しかし、このような研究では、コーティングによる蛍光体自体の初期輝度低下に関する内容がなく、輝度低下率に関する内容のみを報告し、また色座標保持率に対する言及もない。

蛍光体表面に保護膜を形成した場合には被覆される量により発光効率が変わるようになり、表面処理量が多ければそれにより効率低下が大きいが、輝度保持率は優秀である。また、表面処理する物質が保護膜機能の正機能以外に前記物質のバインダの役割によって、蛍光体粒子間の凝集を発生させる逆機能も起こすことができる。このように凝集した蛍光体は、実際使用の際、分散性が良くなくて均一な塗布膜形成をなすことができず、これは不均一な色座標や輝度の原因を提供することができる。

本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するために初期輝度が高くて、輝度および色座標の保持率に優れた蛍光体を用いたランプを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、βアルミナ相を有する蛍光体表面にマグネットプランバイト相がエピタキシャルに形成された蛍光体を用いるランプを提供する。

前記βアルミナ相を有する蛍光体としては、ＢＡＭ蛍光体、具体的に［（Ｍ^ＩＩ、Ｅｕ^２＋）ＭｇＡｌ_ｌ０Ｏ_１７］または［（Ｍ^ＩＩ、Ｅｕ^２＋）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ_ｌ０Ｏ_１７］を使用でき、ここでＭ^ＩＩはＢａ、Ｃａ、Ｓｒまたはこれらの混合物であり、前記Ａｌは全部または一部がＧａに置換された組成を有することができる。

前記マグネットプランバイト相は、別途の化合物の添加なしに、またはマグネットプランバイト（ＭＰ）構造を有する物質を化学的に結合させて形成することができる。

前記ランプは蛍光表示板、Ｘ線撮影管、ＬＣＤ、ＰＤＰ、およびＣＲＴのような表示装置に用いられるＢＬＵランプ、例えばＣＣＦＬ（Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）またはＥＥＦＬ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）、または照明装置用ランプとして用いることができる。

前記マグネットプランバイトは、βアルミナ相と非常に類似する構造を有する物質であって、下記化学式１で表示されるものであってもよい。
Ｍ_１ ^（ＩＩ）Ｍ’^{（ＩＩＩ）} _ｌ２Ｏ_１９（化学式１）

前記化学式１の式で、Ｍ_１ ^（ＩＩ）は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、またはＥｕであり、Ｍ’^{（ＩＩＩ）}は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの混合物である。

また、前記マグネットプランバイトは、下記化学式２で表示されるものであってもよい。
Ｍ_２ ^{（ＩＩＩ）}Ｍ”^（ＩＩ）Ｍ’^{（ＩＩＩ）} _１１Ｏ_１９（化学式２）

前記化学式２で、Ｍ_２ ^{（ＩＩＩ）}は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、またはＧｄのようなランタン族金属であり、Ｍ”^（ＩＩ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＭｇであり、Ｍ’^{（ＩＩＩ）}は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの混合物である。

また、前記マグネットプランバイトは、下記化学式３で表示されるものであってもよい。
Ｍ_３ ^{（ＩＩＩ）}Ｍ’^{（ＩＩＩ）} _１１Ｏ_１８（化学式３）

前記化学式３で、Ｍ_３ ^{（ＩＩＩ）}は、Ｌａ、Ｃｅ、またはこれらの混合物であり、Ｍ’^{（ＩＩＩ）}は、Ａｌ、Ｇａまたはこれらの混合物である。

前記マグネットプランバイト相は、βアルミナ相の蛍光体、特にＢＡＭ蛍光体の特定の結晶面、すなわちｃ軸と平行した結晶面のみを選択的に化学的な表面改質をする。

組成が変化したＢＡＭ蛍光体を熱処理して輝度保持率のみの向上を試みたり、好ましい発光色を有する本来の組成を有するＢＡＭ蛍光体に単純保護膜が形成された蛍光体のような従来技術とは異なり、本発明は、βアルミナ相の蛍光体、特にＢＡＭ蛍光体と化学的結合をし、蛍光体の結晶構造のβアルミナ相と物理化学的に非常に類似するマグネットプランバイト結晶構造であってβアルミナ相の蛍光体の特定の結晶面、すなわちｃ軸と平行する面のみを選択的に表面改質する蛍光体を用いることを特徴とする。本発明で用いられる蛍光体の長所および効果は次の通りである。

第１に、本発明で用いる蛍光体は、実際のＣＣＦＬのような応用製品に適用時、すなわちランプ製品の製作工程時に要求される高温熱処理工程にともなう蛍光体特性劣化がほぼない。例えば、ＣＣＦＬランプ製造時の高温過程（７００−７５０℃）における蛍光体結晶構造内への水分浸透による蛍光特性低下にともなう発光効率低下および発光色純度低下が少ない。例えば、本発明によれば濃い青色から緑がかった青色への発光色変化（Ｃ．Ｉ．Ｅ．色座標でｙ値増加）がないため、高輝度でかつ色座標の変化が少ないＣＣＦＬ／ＥＥＦＬランプの製作が可能である。

第２に、前記蛍光体を用いた応用製品において、時間の経過に従う性能的低下、すなわち輝度低下および色座標移動が既存のＢＡＭ蛍光体を用いた場合より大幅に改善されるため、長寿命化を可能にする。

第３に、本発明で用いる蛍光体は、保護膜のマグネットプランバイト相とβアルミナ相との間に強い化学的な結合のため、従来技術によって作られた単純保護膜があるＢＡＭ蛍光体の場合とは異なって、機械的損傷に強いため、実際の蛍光体の使用時に伴う機械的な破損の恐れがなく、高品位の応用製品製作を可能にする。

本発明で用いられる特定の蛍光体は、次のような方法によって製造される。以下では便宜上、ＢＡＭ蛍光体のＭ’^{（ＩＩＩ）}がＡｌの場合を基準として説明するが、他の場合にも同様に適用される。

（製法Ｉ）
本製法は、別途物質の添加なしにβアルミナ相を有するＢＡＭ蛍光体を酸化の雰囲気下で熱処理して、前記ＢＡＭ蛍光体上にマグネットプランバイト相を形成する方法を提供する。

本製法を反応式として簡単に示せば下記反応式１のようである。

前記反応式１で、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはこれらの混合物である。前記Ｏ_２／Ｎ_２比率は、０．０１〜１００％であることが好ましく、０．０１〜１０％であることがさらに好ましく、０．１〜５％であることが最も好ましい。加熱温度（Ｔ）は、８００〜１２００℃であることが好ましく、９５０〜１０５０℃であることがさらに好ましい。加熱時間（ｔ）は、１分〜１０時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがさらに好ましい。加熱温度（Ｔ）および加熱時間（ｔ）は、処理しようとするβアルミナ相のＢＡＭの量、Ｏ_２／Ｎ_２比率および加熱温度により最適化される。このような方法によって形成されたマグネットプランバイト相の厚さは、０．５〜５ｎｍであることが好ましく、０．５〜２ｎｍであることがさらに好ましい。

（製法ＩＩ）低温でマグネットプランバイト相の形成
（製法ＩＩ−１）
本製法は、ＢＡＭ蛍光体に金属フッ化塩を加えて混合した後、Ｏ_２／Ｎ_２比率が０．０１〜１００％である酸化雰囲気で６５０〜８５０℃の温度で０．５〜２時間熱処理してＢＡＭ蛍光体の表面上にマグネットプランバイト相を形成する方法を提供する。

前記金属フッ化塩としては、ＭｇＦ_２、ＺｎＦ_２、またはＳｎＦ_２の２価の金属フッ化塩またはＡｌＦ_３またはＧａＦ_３の３価の金属フッ化塩を用いることができる。前記金属フッ化塩は、１ｇのＢＡＭ蛍光体当たり０．００１〜０．０２ｇで用いることが好ましく、０．００１〜０．０１ｇで用いることがさらに好ましい。

（製法ＩＩ−２）
本製法は、βアルミナ相、すなわちスピネル層（ＭｇＡｌ_ｌ０Ｏ_１６）と伝導層［（Ｍ^ＩＩ、Ｅｕ^２＋）Ｏ］が連続して積層した層状構造を有するＢＡＭ蛍光体の伝導層に存在するＢａまたはＥｕイオンをマグネットプランバイト相を形成できる陽イオン（Ｍ）に交換し、酸化雰囲気下で熱処理してＢＡＭ蛍光体の表面上にマグネットプランバイト相を形成する方法を提供する。前記酸化雰囲気のＯ_２／Ｎ_２比率は、０．０１〜１００％であることが好ましく、前記熱処理は６５０〜８５０℃で０．５〜２時間行うことが好ましい。この時、熱処理温度を低くするためにイオン交換時のマグネットプランバイト相を形成できる陽イオンのフッ化塩を用いることができる。前記陽イオンのフッ化塩を用いる場合、熱処理温度を６５０〜７５０℃まで低くできる。

前記陽イオン（Ｍ）としては、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｌａ^３＋またはＧｄ^３＋を使用することができ、１ｇのＢＡＭ蛍光体当たり０．００１〜０．０２ｇの陽イオンフッ化塩を用いることが好ましい。

本製法は、ＢＡＭ蛍光体とイオン交換物質とを混合した後、調節された酸素分圧下で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、６５０〜７５０℃間の温度で１〜２時間熱処理した後、１０℃／ｍｉｎ速度で温度を低くすることによって水分抵抗力を有する蛍光体を製造することができる。

本製法は、下記反応式２のように示すことができる。

（１）ＢＡＭ蛍光体とＭＦ_ｘを一定比率で混ぜて、６５０〜７５０℃の温度で一定酸素分圧を保持した状態で熱処理する。

（２）（１）のＭＦ_ｘは、次の方法によって製造される。
Ｍ（ＮＯ_３）_ｘｙＨ_２Ｏ＋ｘＮＨ_４Ｆ→ＭＦ_ｘ＋ｘＮＨ_４ＮＯ_３＋ｙＨ_２Ｏ

（製法ＩＩ−３）
本製法は、βアルミナ相のＢＡＭ蛍光体に金属フッ化塩と金属硝酸塩を加えて混合した後、不活性の雰囲気下で６５０〜７５０℃の温度で０．５〜２時間熱処理してＢＡＭ蛍光体の表面上にマグネットプランバイト相を形成する。

すなわち、金属フッ化塩を用いる方法（製法ＩＩ−１）とＢＡＭ蛍光体伝導層のＢａまたはＥｕイオンをマグネットプランバイト相が可能な陽イオンにイオン交換する方法（製法ＩＩ−２）を同時に用いて、耐水性に優れた、すなわち劣化特性が少ない蛍光体の製造方法を提供する。

前記金属フッ化塩としては、ＭｇＦ_２、ＺｎＦ_２、またはＳｎＦ_２の２価の金属フッ化塩またはＡｌＦ_３またはＧａＦ_３の３価の金属フッ化塩を用いることができる。この金属フッ化塩は、１ｇのＢＡＭ蛍光体当たり０．００１〜０．０２ｇとして用いることが好ましい。本製法では、用いるＭｇＦ_２やＡｌＦ_３のようなＭＦ_ｘの量を調節することによって、熱処理温度を変化させることができる。

前記金属硝酸塩の金属（Ｌ）としては、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｌａ^３＋、またはＧｄ^３＋を用いることができる。金属硝酸塩は、１ｇのＢＡＭ蛍光体当たり０．００１〜０．０２ｇとして用いる。

前記不活性の雰囲気は、窒素、アルゴン、またはこれらの混合気体によって保持することができる。

本製法は、ＢＡＭ蛍光体と添加される物質を均一に混合した後、乾燥して混ざり合った蛍光体を得て、このように混ざり合った蛍光体を調節された不活性の雰囲気で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、６５０〜８５０℃間の温度で０．５〜２時間熱処理した後、１０℃／ｍｉｎ速度で温度を低くすることによって、本発明に用いられる蛍光体を製造することができる。

本製法は、マグネットプランバイト相の形成促進のための製法であって、ＩＩ−１、ＩＩ−２を同時に用い、下記反応式３のように示すことができる。

前記反応式３で、ＭはＭｇ^２＋またはＡｌ^３＋であり、ＬはＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｅｕ^３＋、Ｌａ^３＋、またはＧｄ^３＋などの３価のランタン族金属である。

（１）ＢＡＭ蛍光体とＭＦ_ｘ（１〜２０ｍｍｏｌ／ｇＢＡＭ、好ましくは１８ｍｍｏｌ／ｇＢＡＭ）およびＬ（ＮＯ_３）_ｘｙＨ_２Ｏ（１〜１０ｍｍｏｌ／ｇＢＡＭ、好ましくは６〜９ｍｍｏｌ／ｇＢＡＭ）を一定比率で混ぜて、６５０〜８５０℃で窒素の雰囲気下のような不活性の雰囲気下で熱処理する。

（２）（１）のＭＦ_ｘおよびＬ（ＮＯ_３）_ｘｙＨ_２Ｏは、次の原液を用いて製造することができる。
Ｍ（ＮＯ_３）_ｘｙＨ_２Ｏ、ｘ（ＮＨ_４）Ｆ、Ｌ（ＮＯ_３）_ｗｚＨ_２Ｏの原液

（製法ＩＩＩ）
本製法は、ＢＡＭ蛍光体にマグネットプランバイト相を有する物質を加えて混合した後、不活性の雰囲気で熱処理する方法である。

前記マグネットプランバイト相を有する物質は、Ｍ_１Ｘ_３、Ｍ_２（ＮＯ_３）_２およびＡｌ（ＯＲ）_３を混合して製造され、ここでＭ_１はＥｕ^３＋、Ｃｅ^３＋、またはＬａ^３＋などのランタン族金属イオンであり、Ｘ_３はＣｌ⁻またはＮＯ^３−であり、Ｍ_２はＭｇ^２＋で、ＯＲはアルコキシドである。前記Ｍ_１はＢＡＭ蛍光体１ｇ当たり０．００２〜０．０５ｍｍｏｌを用いることが好ましい。

前記不活性の雰囲気は、窒素、アルゴン、またはこれらの混合気体であり、熱処理温度が８００〜１０００℃である。

本製法は、外部でマグネットプランバイト相を有する物質を投入して、熱処理を介してβアルミナ相のＢＡＭ蛍光体の表面上にマグネットプランバイト相の保護膜を形成するようにする製法であって、化学式としては簡単に下記化学式４のように表現される。

前述したβアルミナ相を有する蛍光体、特にＢＡＭ蛍光体［（Ｍ^ＩＩ、Ｅｕ^２＋）ＭｇＡｌ_ｌ０Ｏ_１７］の表面にマグネットプランバイト相がエピタキシャルに形成された蛍光体は青色または緑色の蛍光体として用いることができる。本発明に係る前記蛍光体を用いるランプは、前記蛍光体のみを用いた単色ランプであるか、他の１以上の蛍光体をさらに用いた単色または多色ランプであってもよい。前記蛍光体は当技術分野に知られている方法を用いてランプに適用することができる。

本発明に係るランプは、例えば蛍光表示板、Ｘ線撮影管、ＬＣＤ、ＰＤＰ、およびＣＲＴのような表示装置に用いられるＢＬＵランプまたは照明装置用ランプであってもよい。前記ＢＬＵランプは、ＣＣＦＬ（Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）またはＥＥＦＬ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ）であってもよい。

本発明は、また、前記ランプを含む蛍光表示板、Ｘ線撮影管、ＬＣＤ、ＰＤＰ、およびＣＲＴのような表示装置または照明装置を提供する。

本発明に係るランプは、従来のものに比較して初期輝度および機械的物性に優れている。また、前述した通り、βアルミナ相を有する蛍光体、特にＢＡＭ蛍光体の表面に保護層としてマグネットプランバイト相がエピタキシャルに形成された蛍光体は、ランプ製造過程で伴う熱的劣化と水銀放電のための真空紫外線による劣化に対する優れた抵抗力を有することによって、ランプ製造過程と点灯中のランプの輝度低下および色座標変化を抑制する特性を示す。したがって、前記蛍光体が適用されたランプは、長寿命、高色座標保持率を有することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけで、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

＜製造例１＞
Ｂａが０．９、Ｅｕが０．１、Ｍｇが１．０、Ａｌが１０のモル比になるように混合し、フラックスとしてＡｌＦ_３を適当量添加して、この混合物を９５：５体積比の窒素／水素の混合ガスの雰囲気下で１４００℃で２時間焼成した。

焼成が終わった蛍光体をボールミルした後、水洗および乾燥してＢａ_０．９Ｅｕ_０．１ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７（ＢＡＭ：Ｅｕ^２＋）組成の蛍光体を得た。

＜製造例２＞
前記製造例１で製造したＢＡＭ：Ｅｕ^２＋蛍光体２００ｇをるつぼに入れてＮ_２＋Ｏ_２（体積比９９．９：０．１）の混合気体を流しながら、５℃／ｍｉｎの速度で昇温して９５０℃で２時間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で温度を下げて所望する蛍光体を得た。

＜製造例３＞
前記製造例１で製造したＢＡＭ：Ｅｕ^２＋蛍光体５００ｇとＡｌＦ_３の１．２５ｇを混合してるつぼに入れて、Ｎ_２＋Ａｉｒ（２．５ｗｔ％Ａｉｒ／Ｎ_２＋Ａｉｒ混合ガス）の混合気体を流しながら、５℃／ｍｉｎの速度で昇温して７５０℃で１時間保持した後、５℃／ｍｉｎの速度で温度を下げて所望する蛍光体を得た。

＜製造例４＞
前記製造例１で製造した１ｇのＢＡＭ：Ｅｕ^２＋蛍光体と０．２９７５ｍｍｏｌ（０．０６０８ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ；Ａｌ（Ｏ^ｉＰｒ）_３）、０．００３５ｍｍｏｌ（０．００１５２ｇ）の硝酸セリウム（ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ；Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・（６Ｈ_２Ｏ））、０．０２１５ｍｍｏｌ（０．００９３ｇ）の硝酸ランタン（ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ；Ｌａ（ＮＯ_３）_３・（６Ｈ_２Ｏ））を１０ｍｌの蒸溜水と攪拌した後、加熱して溶媒を除去した。乾燥された蛍光体粉末を窒素の雰囲気下で２時間９００℃で熱処理（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）して所望する蛍光体を製造した。

＜実験例１＞
（単色ＣＣＦＬランプの真空紫外線による劣化テスト）
前記で製造した本発明に係る蛍光体の粉末状態の色座標とＢＢＯ工程（Ｂｉｎｄｅｒ Ｂｕｒｎ−Ｏｕｔ Ｓｔｅｐ）を含むＣＣＦＬランプ製造後の色座標を、保護膜がない既存のＢＡＭ蛍光体の色座標変化と比較して、発光特性低下の程度を測定（熱的劣化）して相対的に評価し、その変化幅（Δｘ、Δｙ）が小さいほど色座標保持率に優れると判断した。

ランプ製造時の蛍光体は、各々前記製造例１および製造例２の蛍光体を用い、青色蛍光体５００ｇにＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）とＢＡ（Ｂｕｔｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）の５０：５０混合液２５０ｍｌ、結着剤スラリー４０ｍｌ、中和液２ｍｌを混ぜて、ＮＣ（Ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）溶液を用いて粘度を１０Ｓｅｃとして合わせた。混合液を７２時間ローリングした後、ランプに塗布した。実験用ランプの規格はφ＝２．４ｍｍ、Ｌ＝４００ｍｍを用いた。

前記製造例１と製造例２で製造された蛍光体で青色単色ＣＣＦＬランプを製造して発光特性を検討した結果は、表１の通りである。製造例２で製造された蛍光体を適用した特性が、既存のＢＡＭ蛍光体（製造例１）を適用して製造したものと比較して優れたことを確認できる。

このような結果は、ランプ製造直後（０時間）に測定した値を粉末状態の測定値と比較したものであって、まだ水銀蒸気下の真空紫外線による劣化は排除された結果であるため、製造例２の蛍光体がランプ製造工程（ＢＢＯ工程）から誘発される熱的劣化に既存の蛍光体（製造例１）より抵抗力があるということを示す。

＜実験例２＞
（単色ＣＣＦＬランプの寿命テスト）
前記実験例１で製造されたＣＣＦＬランプの寿命テスト（７００時間）を実施した結果は、表２の通りである。色座標の変化量（Δｘ、Δｙ）は、初期ランプの色座標と７００時間後の色座標との差を示す。したがって、実験例１と異なり、実験例２で観察される色座標の差は、水銀蒸気下の真空紫外線による蛍光体の劣化であって、これもまたその差が小さいほど色座標保持率が良いと判断した。

製造例２で製造された蛍光体の特性（輝度／色座標保持率）は、既存のＢＡＭ蛍光体（製造例１）と比較して、輝度保持率は１３％以上高く、色座標変化量（△ｘ、△ｙ）の値は各々４５％と５０％の値を示した。このような結果は、製造例２の蛍光体が真空紫外線による蛍光体の劣化に抵抗力があることを示す。

＜実験例３＞
（３色ＣＣＦＬランプの寿命テスト）
本発明に係る蛍光体と既存のＢＡＭ蛍光体が３色ランプ（ＣＣＦＬ）の劣化に及ぼす影響を評価するために、各々同一の赤色−Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕと緑色−（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ_４：Ｔｂの蛍光体を用いて３色ランプを製造して、寿命テスト（２０００時間）を実施した。

ランプ製造時の青色蛍光体は、各々前記製造例１、製造例２の蛍光体を用い、赤色と緑色蛍光体は既在用いる蛍光体（赤色の場合Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、緑色の場合（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ_４：Ｔｂ）を用いた。３色蛍光体の混合比率は、重量比で赤色：４３．６０％、緑色：３３．２０％、青色：２３．２０％であった。スラリー製造は、蛍光体総量５００ｇにＩＰＡ＋ＢＡ混合液２５０ｍｌ、結着剤スラリー４０ｍｌ、中和液２ｍｌを混ぜて、ＮＣ（Ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）溶液を用いて粘度を１０Ｓｅｃとして合わせた。混合液を７２時間ローリングした後、ランプに塗布した。実験用ランプの規格はφ＝２．４ｍｍ、Ｌ＝４００ｍｍとし、ランプの中央色座標値はｘ＝０．３、ｙ＝０．３として製造された。

初期ランプの色座標は同一に（ｘ、ｙ＝０．３）調整され、同一の赤色／緑色の蛍光体を用いたため、ランプの劣化特性は用いられた青色蛍光体の劣化特性に応じて決定されると判断した。色座標の変化量は初期ランプの色座標と２０００時間後の色座標との差を示し、その差が小さいほど色座標保持率が良いと判断した。

前記製造例２で製造された蛍光体と既存のＢＡＭ蛍光体（製造例１）とを用いて作った３色ＣＣＦＬの寿命テスト（２０００時間）の結果は、表３の通りである。製造例２で製造された蛍光体の特性（輝度／色座標保持率）が既存のＢＡＭ蛍光体（製造例１）と比較して、輝度保持率は４％高く、色座標変化量（Δｘ、Δｙ）の値は各々３１％と３６％の値を示した。したがって、製造例２で製造された蛍光体を用いた３色ＣＣＦＬランプの特性（輝度／色座標保持率）が、既存のＢＡＭ蛍光体を用いたランプと比較して優れていることを確認した。

＜実験例４＞
（３色ＥＥＦＬランプの寿命テスト）
本発明に係る蛍光体と既存のＢＡＭ蛍光体の３色ランプ（ＥＥＦＬ）の劣化に及ぼす影響を評価するために、実験例３と同様に比較実験を実施した。

ランプ製造時の青色蛍光体は、各々前記製造例１、製造例２の蛍光体を用い、赤色と緑色蛍光体は既存用いる蛍光体（赤色の場合Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、緑色の場合（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ_４：Ｔｂ）を用いた。３色蛍光体の混合比率は、重量比で赤色：２５．８％、緑色：２７．７％、青色：４５．５％であった。スラリー製造は、蛍光体総量５００ｇにＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）＋ＢＡ（Ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）５０：５０混合液２５０ｍｌ、結着剤スラリー４０ｍｌ、中和液２ｍｌを混ぜて、ＮＣ（Ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）溶液を用いて粘度を９．６Ｓｅｃで合わせた。混合液を７２時間ローリングした後、ランプに塗布した。実験用ランプの規格は、φ＝４．０ｍｍ、Ｌ＝６００ｍｍとし、ランプの中央色座標値はｘ＝０．２４８、ｙ＝０．２２４として製造された。

初期ランプの色座標は同一に調整され、同一の赤色／緑色の蛍光体を用いたため、ランプの劣化特性は用いられた青色蛍光体の劣化特性に応じて決定されると判断した。色座標の変化量は、初期ランプの色座標と１０００時間後の色座標の差を示し、その差が小さいほど色座標保持率が良いと判断した。

前記製造例２で製造された蛍光体と既存のＢＡＭ蛍光体（製造例１）を用いて作った３色ＥＥＦＬの寿命テスト（１０００時間）の結果は、表４の通りである。製造例２で製造された蛍光体の特性（輝度／色座標保持率）が既存のＢＡＭ蛍光体（製造例１）と比較して、輝度保持率は１．６％高く、色座標変化量（Δｘ、Δｙ）値は各々４１．７％と３６．４％の値を示した。したがって、製造例２で製造された蛍光体を用いた３色ＥＥＦＬランプの特性（輝度／色座標保持率）が既存のＢＡＭ蛍光体を用いたランプと比較して優れていることを確認した。

本発明に係るランプは従来と比較して、初期輝度および機械的物性に優れる。また、前述した通り、βアルミナ相を有する蛍光体、特にＢＡＭ蛍光体表面に保護層としてマグネットプランバイト相がエピタキシャルに形成された蛍光体はランプ製造過程で伴う熱的劣化と水銀放電のための真空紫外線による劣化に対する優れた抵抗力を有することによって、ランプ製造過程と点灯中のランプの輝度低下および色座標変化を抑制する特性を示す。したがって、前記蛍光体が適用されたランプは、長寿命、高色座標保持率を有することができる。このような結果は同一の赤色／緑色蛍光体を用いて製造した、３色ＣＣＦＬ／ＥＥＦＬランプの寿命および色座標保持にも多くの影響を与え、よって前記蛍光体が適用されたＣＣＦＬ／ＥＥＦＬランプは、長寿命、高色座標保持率を有することができる。

Claims (14)

1. βアルミナ相を有する蛍光体表面にマグネットプランバイト相がエピタキシャルに形成された蛍光体を用いるランプ。
2. 前記βアルミナ相を有する蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体［（Ｍ^ＩＩ、Ｅｕ^２＋）ＭｇＡｌ_ｌ０Ｏ_１７］または［（Ｍ^ＩＩ、Ｅｕ^２＋）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ_ｌ０Ｏ_１７］（ここで、Ｍ^ＩＩはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、またはこれらの混合物であり、前記Ａｌは全部または一部がＧａに置換された組成を有することができる）である請求項１に記載のランプ。
3. 前記βアルミナ相を有する蛍光体は、青色または緑色蛍光体である請求項１に記載のランプ。
4. 前記ランプは、単色または多色ランプである請求項１に記載のランプ。
5. 前記ランプが表示装置のＢＬＵ用である請求項１に記載のランプ。
6. 前記表示装置は、蛍光表示板、Ｘ線撮影管、ＬＣＤ、ＰＤＰ、およびＣＲＴからなる群より選択される請求項５に記載のランプ。
7. 前記ランプがＣＣＦＬまたはＥＥＦＬである請求項５に記載のランプ。
8. 前記ランプが照明装置用である請求項１に記載のランプ。
9. 前記マグネットプランバイト相は、下記化学式１、化学式２、または化学式３の物質からなる請求項１に記載のランプ：
   ［化学式１］
   Ｍ_１ ^（ＩＩ）Ｍ’^{（ＩＩＩ）} _ｌ２Ｏ_１９
   ［化学式２］
   Ｍ_２ ^{（ＩＩＩ）}Ｍ”^（ＩＩ）Ｍ’^{（ＩＩＩ）} _１１Ｏ_１９
   ［化学式３］
   Ｍ_３ ^{（ＩＩＩ）}Ｍ’^{（ＩＩＩ）} _１１Ｏ_１８
   前記式で、
   Ｍ_１ ^（ＩＩ）はＣａ、Ｓｒ、Ｐｂ、またはＥｕで、
   Ｍ’^{（ＩＩＩ）}はＡｌ、Ｇａ、またはこれらの混合物で、
   Ｍ_２ ^{（ＩＩＩ）}はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、またはＧｄのランタン族金属で、
   Ｍ”^（ＩＩ）はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、またはＭｇであり、
   Ｍ_３ ^{（ＩＩＩ）}はＬａ、Ｃｅ、またはこれらの混合物である。
10. 前記マグネットプランバイト相の厚さは、０．５〜５ｎｍである請求項１に記載のランプ。
11. 前記マグネットプランバイト相が前記βアルミナ相を有する蛍光体結晶のｃ軸と平行した結晶面のみを選択的に化学的表面改質した請求項１に記載のランプ。
12. 請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のランプを含む表示装置。
13. 前記表示装置は、蛍光表示板、Ｘ線撮影管、ＬＣＤ、ＰＤＰ、およびＣＲＴからなる群より選択される請求項１２に記載の表示装置。
14. 請求項１乃至４、及び、９乃至１１の何れか１項に記載のランプを含む照明装置。