KR20060106744A - 장수명 및 고색좌표 유지율의 램프 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정 형광체를 포함하는 장수명 및 고색좌표 유지율 램프, 더욱 구체적으로는 β 알루미나 상을 갖는 형광체 표면에 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 형광체를 이용한 램프에 관한 것이다.

형광체, 수명, 색좌표 유지율, BLU 램프, BAM 형광체, 마그네토플럼바이트 상

Description

장수명 및 고색좌표 유지율의 램프{LAMP HAVING GOOD MAINTENANCE BEHAVIOR OF BRIGHTNESS AND COLOR COORDINATIONS}

본 발명은 특정 형광체를 포함하는 장수명 및 고색좌표 유지율의 램프, 더욱 구체적으로는 β 알루미나 상을 갖는 형광체 표면에 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 형광체를 이용한 것을 특징으로 하는 램프에 관한 것이다. 본 출원은 2005년 3월 30일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2005-0026517호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

바륨마그네슘알루미네이트(BAM; [(Ba, Eu^{2 +})MgAl_l0O₁₇]) 형광체는 삼파장 형광등이나 LCD 의 BLU (Back Light Unit) 에 사용되는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp) 또는 EEFL(External Electrode Fluorescent Lamp) 에서 사용되고 있다.

삼파장 램프(CCFL 또는 EEFL)에 사용되는 다른 형광체 (적색-Y₂O₃:Eu 또는 녹색-(La,Ce)PO₄:Tb) 와는 달리, BAM 형광체는 실제 응용제품 제작시의 열처리 과정, 예를 들면 형광등, CCFL 또는 EEFL의 경우 700∼750 ℃에서 바인더(Binder)로 사용되는 유기물을 태우는 과정 (Binder Burn-Out Step = BBO Step)에서 발광 특성 저하라는 열화가 심하게 발생된다. 이러한 BAM 형광체의 열화는, 적용된 제품을 사용하는 동안 가스 방전 하에서 나타나는 전체 형광체의 열화의 주요 원인이 되며, 특히 BAM 형광체의 발광 특성의 열화(색좌표의 변화)가 삼파장 램프의 열화에 따른 색좌표의 변화에 큰 영향을 준다는 것이 이미 잘 알려져 있다.

형광체의 열화가 진행함에 따라, 램프의 휘도와 색좌표는 점등 초기와 비교하여 점차 감소하게 되며, 특히 색좌표의 변화는 램프의 색온도를 변화시켜, 디스플레이 제품의 성능 저하의 주요 요인이 된다.

이러한 BAM 형광체 자체의 성능 열화를 최소화하기 위하여 하기와 같은 많은 노력이 이루어지고 있다.

일본공개특허 제2003-82345호에는 외부에서 별도의 화합물의 첨가 없이 Eu^{2 +}의 일부를 Eu^{3 +}로 산화하는 방법, 또는 외부에서 Al, Si 또는 La를 첨가하여 산화물막 또는 불화물막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 일본공개특허 제2003-82344호에는 Al 또는 Mg을 4가의 원소(Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Ge, Ce)로 치환하여 + 전하를 증대시키는 방법으로 열화를 개선하는 방법이 기재되어 있다. 또한 일본공개특허 제2003-82343호에는 BAM의 전도층에 존재하는 산소 결핍에 의한 물이나 이산화탄소의 흡착 방지를 SiO₂, Al₂O₃, ZnO, MgAl₂O₄, Ln₂O₃, LaPO₄, Zn₂SiO₄ 등의 산화물이나 Si(OF)₄, La(OF)₃, Al(OF)₃ 등의 불화물로 코팅한 후 300∼600 ℃의 온도로 공기 중에서 열처리하여 방지할 수 있다고 기재되어 있다.

한편, 일본공개특허 제2002-348570호에는 규소가 함유된 BAM 형광체의 진공 자외선 하에서의 열화특성을 향상하기 위해 공기 중에서 500∼800 ℃로 열처리하는 기술이 개시되어 있다. 대한민국공개특허 제2003-14919호에는 형광체의 표면을 선택적인 부분만 표면 처리함으로써 피복에 의한 성능 저하를 최소화하는 기술이 기재되어 있다. 대한민국공개특허 제2002-0025483호에는 5∼40 ㎚ 두께로 SiO₂층을 BAM 형광체의 표면에 연속 피복하여 덮는 열화방지 기술이 기재되어 있다. 미국특허 제5,998,047호에는 BAM 형광체의 표면을 카테나 폴리포스페이트(catena polyphosphates)로 피복하여 자외선에 의한 열화를 방지하는 기술이 기재되어 있다. 일본공개특허 제2000-303065호에는 진공 자외선용 형광체인 BAM 형광체를 Ba 또는 Sr을 양이온으로 하는 보레이트(Borates), 포스페이트(Phosphates), 실리케이트(Silicates), 할로겐(Halogens), 나이트레이트(Nitrates), 설페이트(Sulfates) 및 카보네이트(Carbonates) 화합물로 피복하여 열적인 성능 저하를 방지하는 기술이 기재되어 있다. 일본공개특허 제2002-080843호에는 제1의 BAM 형광체에 자외선을 내놓는 제2의 형광체 분체를 피복시켜 제1의 형광체의 성능 저하를 방지하는 기술 등이 개시되어 있다.

상기 외에도, 구체적인 제품 적용의 예로서 램프의 휘도 유지율 개선을 위한 형광체의 특성 개선에 관한 연구는 다음과 같다.

일본 특개평 11-172244, 일본 특개평 9-231944, 일본 공개특허 2002-348570, 일본 공개특허 2003-147350, 일본 공개특허 2003-226872, 일본 공개특허 2004- 244604 등은, 형광체 표면을 질산과 La₂O₃, Y₂O₃, SiO₂, Gd₂O₃ 등의 금속 산화물로 처리하여, 형광체 입자 표면에 두께 5-100 nm 의 희토류 산화물 피막을 형성하거나 (일본 특개평 11-172244), 형광체 표면에 희토류의 탄산염을 코팅 (일본 공개특허 2003-147350, 2003-226872, 2004-244604) 하면, 진공 자외선에 의한 휘도의 열화가 줄어든다고 발표하였다. 그러나, 이러한 연구에서는, 코팅으로 인한 형광체 자체의 초기 휘도 저하에 관한 내용이 없이 휘도 저하율에 관한 내용만을 보고하였고, 또 색좌표 유지율에 대한 언급도 없다.

형광체 표면에 보호막을 형성한 경우에는 피복되는 양에 따라 발광효율이 변하게 되는데, 표면 처리량이 많으면 그에 따라 효율 저하가 크나, 휘도 유지율은 우수하게 나타난다. 또한, 표면 처리하는 물질이 보호막 기능의 순기능 이외에 상기 물질의 바인더 역할에 의해 형광체 입자간의 응집을 발생시키는 역기능도 일으킬 수 있다. 이렇게 응집된 형광체는 실제 사용 시 분산성이 좋지 않아 균일한 도포막 형성을 이룰 수 없고, 이는 불균일한 색좌표나 휘도의 원인을 제공할 수 있다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 초기 휘도가 높고, 휘도 및 색좌표의 유지율이 우수한 형광체를 이용한 램프를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 β 알루미나 상을 갖는 형광체 표면에 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 형광체를 이용하는 램프를 제공한다.

상기 β 알루미나 상 갖는 형광체로는 BAM 형광체, 구체적으로 [(M^Ⅱ, Eu²⁺)MgAl_l0O₁₇] 또는 [(M^Ⅱ, Eu^{2 +})(Mg, Mn)Al_l0O₁₇]를 사용할 수 있으며, 여기서 M^Ⅱ은 Ba, Ca, Sr 또는 이들의 혼합물이고, 상기 Al은 전부 또는 일부가 Ga로 치환된 조성을 가질 수 있다.

상기 마그네토플럼바이트 상은 별도의 화합물의 첨가없이 또는 마그네토플럼바이트(MP) 구조를 갖는 물질을 화학적으로 결합시켜 형성할 수 있다.

상기 램프는 형광 표시판, X-선 촬영관, LCD, PDP 및 CRT와 같은 표시장치에 사용되는 BLU 램프, 예컨대 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp) 또는 EEFL(External Electrode Fluorescent Lamp), 또는 조명장치용 램프로 사용될 수 있다.

상기 마그네토플럼바이트는 β 알루미나 상과 매우 유사한 구조를 갖는 물질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

M₁ ^(Ⅱ)M'^(Ⅲ) _l2O₁₉

상기 화학식 1의 식에서, M₁ ^(Ⅱ)는 Ca, Sr, Pb 또는 Eu이고, M'^(Ⅲ)는 Al, Ga 또는 이들의 혼합물이다.

또한, 상기 마그네토플럼바이트는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.

M₂ ^(Ⅲ)M"^(Ⅱ)M'^(Ⅲ) ₁₁O₁₉

상기 화학식 2의 식에서, M₂ ^(Ⅲ)는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 또는 Gd와 같은 란탄족 금속이고, M"^(Ⅱ)는 Ni, Co, Fe, Mn 또는 Mg이며, M'^(Ⅲ)는 Al, Ga 또는 이들의 혼합물이다.

또한, 상기 마그네토플럼바이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.

M₃ ^(Ⅲ)M'^(Ⅲ) ₁₁O₁₈

상기 화학식 3의 식에서, M₃ ^(Ⅲ)는 La, Ce 또는 이들의 혼합물이고, M'^(Ⅲ)는 Al, Ga 또는 이들의 혼합물이다.

상기 마그네토플럼바이트 상은 β 알루미나 상의 형광체, 특히 BAM 형광체의 특정한 결정면, 즉 c축과 평행한 결정면만을 선택적으로 화학적인 표면개질을 한 다.

조성이 변화된 BAM 형광체를 열처리하여 휘도 유지율만의 향상을 꾀하거나, 바람직한 발광색을 지닌 원래의 조성을 갖는 BAM 형광체에 단순 보호막이 형성된 형광체와 같은 종래기술과 달리, 본 발명은 β 알루미나 상의 형광체, 특히 BAM 형광체와 화학적 결합을 하며 형광체의 결정 구조인 β 알루미나 상과 물리화학적으로 매우 유사한 마그네토플럼바이트 결정구조로 β 알루미나 상의 형광체의 특정한 결정면, 즉 c축과 평행하는 면만을 선택적으로 표면개질한 형광체를 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 사용되는 형광체의 장점 및 효과는 다음과 같다.

첫째, 본 발명에서 사용하는 형광체는 실제 CCFL과 같은 응용제품에 적용시, 즉 램프 제품의 제작 공정시 요구되는 고온 열처리 공정에 따른 형광체 특성 열화가 거의 없다. 예를 들면, CCFL 램프 제조시 고온과정(700 - 750 ℃)에서의 형광체 결정구조 내로의 수분 침투에 의한 형광 특성 저하에 따른 발광 효율 저하 및 발광색 순도 저하가 적다. 예컨대, 본 발명에 의하면 짙은 청색(Deep Blue)에서 녹색감이 있는 청색(Greenish Blue)으로의 발광색 변화(C.I.E. 색좌표에서 y 값 증가)가 없기 때문에 고휘도이며 색좌표의 변화가 적은 CCFL/EEFL 램프의 제작이 가능하다.

둘째, 상기 형광체를 이용한 응용제품에서 시간이 지남에 따른 성능적 저하, 즉 휘도 저하 및 색좌표 이동이 기존의 BAM 형광체를 사용한 경우보다 대폭 개선되므로, 장수명화를 가능하게 한다.

셋째, 본 발명에서 이용하는 형광체는 보호막인 마그네토플럼바이트 상과 β 알루미나 상 간에 강한 화학적인 결합으로 말미암아 종래 기술에 의해서 만들어진 단순 보호막이 있는 BAM 형광체의 경우와는 달리 기계적 손상에 강하므로, 실제 형광체를 사용시 수반될 수 있는 기계적인 파손의 우려가 없어 고품위 응용제품 제작을 가능하게 한다.

본 발명에서 사용되는 특정 형광체는 다음과 같은 방법에 의해 제조된다. 이하에서는 편의상 BAM 형광체의 M'^(Ⅲ)가 Al의 경우를 기준으로 설명하나, 다른 경우에도 동일하게 적용된다.

(제법 I)

본 제법은 별도 물질의 첨가 없이 β 알루미나 상을 갖는 BAM 형광체를 산화분위기 하에서 열처리하여 상기 BAM 형광체 상에 마그네토플럼바이트 상을 형성하는 방법을 제공한다.

본 제법을 반응식으로 간단히 나타내면 하기 반응식 1과 같다.

상기 반응식 1에서, M은 Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 O₂/N₂ 비율은 0.01∼100 %인 것이 바람직하고, 0.01∼10 %인 것이 더욱 바람직하며, 0.1∼5 %인 것이 더욱 바람직하다. 가열온도(T)는 800∼1200 ℃인 것이 바람직하고, 950∼1050 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 가열시간(t)은 1 분∼10 시간인 것이 바람 직하고, 0.5∼3 시간인 것이 더욱 바람직하다. 가열온도(T) 및 가열시간(t)은 처리하려는 β 알루미나 상의 BAM의 양, O₂/N₂ 비율 및 가열 온도에 따라 최적화될 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여 형성된 마그네토플럼바이트 상의 두께는 0.5∼5 ㎚인 것이 바람직하고, 0.5∼2 ㎚인 것이 더욱 바람직하다.

(제법 Ⅱ) 저온에서 마그네토플럼바이트 상 형성

(제법 Ⅱ-1)

본 제법은 BAM 형광체에 금속불화염을 가하고 혼합한 후 O₂/N₂ 비율이 0.01∼100 %인 산화분위기에서 650∼850 ℃의 온도로 0.5∼2 시간 열처리하여 BAM 형광체 표면 상에 마그네토플럼바이트 상을 형성하는 방법을 제공한다.

상기 금속불화염으로는 MgF₂, ZnF₂ 또는 SnF₂의 2가금속불화염 또는 AlF₃ 또는 GaF₃ 의 3가금속불화염을 사용할 수 있다. 상기 금속불화염은 1 g의 BAM 형광체 당 0.001∼0.02 g으로 사용하는 것이 바람직하며, 0.001∼0.01 g으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

(제법 Ⅱ-2)

본 제법은 β 알루미나 상, 즉 Spinel 층 (MgAl_l0O₁₆)과 전도층 [(M^Ⅱ, Eu^{2 +})O]이 연속으로 적층된 층상 구조을 갖는 BAM 형광체의 전도층에 존재하는 Ba 또는 Eu 이온을 마그네토플럼바이트 상을 형성할 수 있는 양이온(M)으로 교환하고 산화 분위기 하에서 열처리하여 BAM 형광체 표면 상에 마그네토플럼바이트 상을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 산화분위기의 O₂/N₂ 비율은 0.01∼100 %인 것이 바람직하며, 상기 열처리는 650∼850 ℃에서 0.5∼2 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 열처리 온도를 낮추기 위하여 이온 교환시 마그네토플럼바이트 상을 형성할 수 있는 양이온의 불화염을 사용할 수 있다. 상기 양이온의 불화염을 사용하는 경우, 열처리 온도를 650∼750 ℃까지 낮출 수 있다.

상기 양이온(M)으로는 Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Eu^{3 +}, La^{3 +} 또는 Gd^{3 +}를 사용할 수 있으며, 1 g의 BAM 형광체 당 0.001∼0.02 g 의 양이온 불화염을 사용하는 것이 바람직하다.

본 제법은 BAM 형광체와 이온 교환 물질을 혼합한 후 조절된 산소 분압 하에서 승온속도 10 ℃/min, 650∼750 ℃ 사이의 온도에서 1∼2 시간 동안 열처리한 후, 10 ℃　/min 속도로 온도를 낮춤으로써 수분 저항력을 가지는 형광체를 제조할 수 있다.

본 제법은 하기 반응식 2와 같이 표현할 수 있다.

1) BAM 형광체와 MF_x를 일정 비율로 섞어서 650∼750 ℃의 온도에서 일정 산소분압을 유지한 상태로 열처리한다.

2) 1)번 항의 MF_x는 다음의 방법에 의하여 제조될 수 있다.

M(NO₃)_x yH₂O + xNH₄F → MF_x + xNH₄NO₃ + yH₂O

(제법 Ⅱ-3)

본 제법은 β 알루미나 상의 BAM 형광체에 금속불화염과 금속질산염을 가하여 혼합한 후 불활성 분위기 하에서 650∼750 ℃의 온도로 0.5∼2 시간 동안 열처리하여 BAM 형광체 표면 상에 마그네토플럼바이트 상을 형성한다.

즉, 금속불화염을 사용하는 방법(제법 II-1)과 BAM 형광체 전도층의 Ba 또는 Eu 이온을 마그네토플럼바이트상이 가능한 양이온으로 이온 교환하는 방법(제법 Ⅱ-2)을 동시에 사용하여 수분 저항력이 우수한, 즉 열화 특성이 적은 형광체의 제조방법을 제공한다.

상기 금속불화염으로는 MgF₂, ZnF₂ 또는 SnF₂의 2가 금속불화염 또는 AlF₃ 또는 GaF₃ 의 3가 금속불화염을 사용할 수 있다. 이 금속불화염은 1 g의 BAM 형광체 당 0.001∼0.02 g으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 제법에서는 사용하는 MgF₂나 AlF₃와 같은 MF_x의 양을 조절함으로써 열처리 온도를 변화시킬 수 있다.

상기 금속질산염의 금속(L)으로는 Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Eu^{3 +}, La^{3 +} 또는 Gd^{3 +}를 사용할 수 있다. 금속질산염은 1 g의 BAM 형광체 당 0.001∼0.02 g으로 사용한다.

상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합기체에 의해 유지될 수 있다.

본 제법은 BAM 형광체와 첨가되는 물질들을 균일하게 혼합한 후, 건조하여 혼합된 형광체를 얻고, 이렇게 혼합된 형광체를 조절된 불활성 분위기에서 승온속도 10 ℃/min, 650∼850 ℃ 사이의 온도에서 0.5∼2 시간 동안 열처리한 후, 10 ℃/min 속도로 온도를 낮춤으로써 본 발명에 사용되는 형광체를 제조할 수 있다.

본 제법은 마그네토플럼바이트 상 형성 촉진을 위한 제법으로 Ⅱ-1, Ⅱ-2 동시에 사용하며, 하기 반응식 3과 같이 표현할 수 있다.

상기 반응식 3에서, M은 Mg^{2 +} 또는 Al^{3 +}이고, L은 Ca^{2 +}, Sr^{2 +}, Eu^{3 +}, La^{3 +} 또는 Gd^{3 +} 등의 3가의 란탄족 금속이다.

1) BAM 형광체와 MF_x(1∼20 m mol/g BAM, 바람직하게는 18 m mol/g BAM) 및 L(NO₃)_x yH₂O (1∼10 m mol/g BAM, 바람직하게는 6∼9 m mol/g BAM)를 일정 비율로 섞어서 650∼850 ℃에서 질소 분위기하와 같은 불활성 분위기 하에서 열처리한다.

2) 1)번 항의 MF_x 및 L(NO₃)_x yH₂O는 다음의 스탁용액(stock solution)들을 사용하여 제조할 수 있다.

M(NO₃)_x yH₂O, x(NH₄)F, L(NO₃)_w zH₂O 의 스탁용액

(제법 Ⅲ)

본 제법은 BAM 형광체에 마그네토플럼바이트 상을 갖는 물질을 가하고 혼합한 후 불활성 분위기에서 열처리하는 방법이다.

상기 마그네토플럼바이트 상을 갖는 물질은 M₁X₃, M₂(NO₃)₂ 및 Al(OR)₃을 혼합하여 제조되며, 여기서 M₁은 Eu^{3 +}, Ce^{3 +} 또는 La^{3 +} 등의 란탄족 금속 이온이고, X₃는 Cl^- 또는 NO^3-이며, M_２은 Mg^{2 +}이고, OR은 알콕사이드이다. 상기 M₁은 BAM 형광체 1 g 당 0.002∼0.05 mmole을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합기체이며, 열처리 온도 가 800∼1000 ℃이다.

본 제법은 외부에서 마그네토플럼바이트 상을 갖는 물질을 투입하고, 열처리를 통하여 β 알루미나 상의 BAM 형광체 표면 상에 마그네토플럼바이트 상의 보호막을 형성하게 하는 제법으로서, 화학식으로 간단히 하기 화학식 4와 같이 표현된다.

전술한 β 알루미나 상을 갖는 형광체, 특히 BAM 형광체[(M^Ⅱ, Eu^{2 +})MgAl_l0O₁₇] 표면에 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 형광체는 청색 또는 녹색 형광체로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 형광체를 사용하는 램프는 상기 형광체만을 이용한 단색 램프이거나 다른 1 이상의 형광체를 추가로 이용한 단색 또는 다색 램프일 수 있다. 상기 형광체는 당기술분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 램프에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 램프는 예컨대 형광 표시판, X-선 촬영관, LCD, PDP 및 CRT와 같은 표시장치에 사용되는 BLU 램프 또는 조명장치용 램프일 수 있다. 상기 BLU 램프는 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp) 또는 EEFL(External Electrode Fluorescent Lamp)일 수 있다.

본 발명은 또한 상기 램프를 포함하는 형광 표시판, X-선 촬영관, LCD, PDP 및 CRT와 같은 표시장치 또는 조명장치를 제공한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

Ba 0.9, Eu 0.1, Mg 1.0, Al 10 몰비가 되도록 혼합하고, 플럭스로 AlF₃을 적당량 첨가하여 이 혼합물을 95:5 부피비의 질소/수소의 혼합가스 분위기하에서 1400 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다.

소성이 끝난 형광체를 볼밀한 후 수세 및 건조하여 Ba_{0 .9}Eu_{0 .1}MgAl₁₀O₁₇(BAM: Eu^{2 +})조성의 형광체를 얻었다.

<제조예 2>

상기 제조예 1에서 제조한 BAM: Eu^{2 +} 형광체 200 g을 도가니에 담아 N₂+O₂(부피비 99.9:0.1)의 혼합기체를 흘려주면서 5 ℃/min의 속도로 승온하여 950 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 5 ℃/min의 속도로 온도를 내려주어 원하는 형광체를 얻었다.

<제조예 3>

상기 제조예 1에서 제조한 BAM: Eu^{2 +} 형광체 500 g과 AlF₃ 1.25 g을 혼합하고 도가니에 담아 N₂+Air(2.5 wt% Air/ N₂+Air 혼합 가스)의 혼합 기체를 흘려주면서 5 ℃/min의 속도로 승온하여 750 ℃에서 1 시간 동안 유지한 후, 5 ℃/min의 속도로 온도를 내려주어 원하는 형광체를 얻었다.

<제조예 4>

상기 제조예 1에서 제조한 1 g의 BAM: Eu^{2 +} 형광체와 0.2975 mmol (0.0608 g)의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide; Al(OⁱPr)₃), 0.0035 mmol (0.00152 g)의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate; Ce(NO₃)₃·(6H₂O), 0.0215 mmol(0.0093 g)의 란탄 나이트레이트(lanthanum nitrate; La(NO₃)₃ ·(6H₂O)를 10 ml의 증류수와 교반한 후, 가열하여 용매를 제거하였다. 건조된 형광체 분말을 질소 분위기 하에서 2 시간 동안 900 ℃에서 열처리(승온속도 10 ℃/min)하여 원하는 형광체를 제조하였다.

<실험예 1>

단색 CCFL 램프의 진공 자외선에 의한 열화 테스트

상기에서 제조한 본 발명에 따른 형광체의 분말 상태의 색좌표와 BBO 공정(Binder Burn-Out Step)을 포함한 CCFL 램프 제조 후의 색좌표를 보호막이 없는 기존의 BAM 형광체의 색좌표 변화와 비교하여, 발광 특성 저하의 정도를 측정(열적 열화)하여 상대적으로 평가하였고, 그 변화폭 (Δx, Δy) 이 작을수록 색좌표 유지율이 우수하다고 판단하였다.

램프 제조시 형광체는 각각 상기 제조예 1 및 제조예 2의 형광체를 사용하였고, 청색 형광체 500 g 에 IPA(Isopropyl Alcohol) 와 BA (Butyl Acetate) 의 50:50 혼합액 250 ml, 결착제 슬러리 40 ml, 중화액 2 ml 을 섞고, NC(Nitrocellulose) 용액을 사용하여 점도를 10 Sec 로 맞추었다. 혼합액을 72 시간 롤링한 후, 램프에 도포하였다. 실험용 램프의 규격은 φ=2.4 mm, L=400 mm 를 사용하였다.

상기 제조예 1 과 제조예 2 에서 제조된 형광체로 청색 단색 CCFL 램프를 제조하여 발광 특성을 검토한 결과는 표 1과 같다. 제조예 2에서 제조된 형광체를 적용한 것의 특성이 기존의 BAM 형광체(제조예 1)을 적용하여 제조한 것과 비교하여 우수한 것을 확인할 수 있다.

이러한 결과는 램프 제조 직후(0 시간)에 측정한 값을 분말 상태의 측정 값과 비교한 것으로, 아직 수은 증기 하의 진공 자외선에 의한 열화는 배제된 결과이므로, 제조예 2의 형광체가 램프 제조 공정 (BBO 공정)에서 유발되는 열적 열화에 기존 형광체 (제조예 1)보다 저항력이 있다는 것을 나타낸다.

형광체 종류	% 휘도1	분말		램프 제조시2		색좌표 변화량3
		x	y	x	y	Δx	Δy
제조예 1	100	0.145	0.055	0.153	0.071	0.008	0.016
제조예 2	100	0.146	0.054	0.154	0.061	0.008	0.007

[주] 1. 600 ℃ 열처리후의 상대 휘도를 100 % 계산

2. φ=2.4 mm, L=400mm,

3. 600 ℃ 열처리후의 분말 상태의 색좌표와 램프 제조 후의 색좌표의 차이

<실험예 2>

단색 CCFL 램프의 수명 테스트

상기 실험예 1에서 제조된 CCFL 램프의 수명 테스트 (700 시간)를 실시한 결과는 표 2와 같다. 색좌표의 변화량 (Δx, Δy)은 초기 램프의 색좌표와 700 시간 후의 색좌표의 차이를 나타낸다. 따라서, 실험예 1 과 달리, 실험예 2에서 관찰되는 색좌표의 차이는 수은 증기 하의 진공 자외선에 의한 형광체의 열화로, 이 역시 그 차이가 작을수록 색좌표 유지율이 좋다고 판단하였다.

제조예 2에서 제조된 형광체의 특성(휘도/색좌표 유지율)이 기존의 BAM 형광체 (제조예 1)와 비교하여, 휘도 유지율은 13 % 이상 높고, 색좌표 변화량(Δx, Δy) 값은 각각 45 % 와 50 % 의 값을 나타냈다. 이러한 결과는 제조예 2의 형광체가 진공 자외선에 의한 형광체의 열화에 저항력이 있음을 나타낸다.

형광체 종류	% 휘도1	색좌표 변화량2
		Δx	Δy
제조예 1	87.1	0.0011	0.004
제조예 2	101	0.0005	0.002

[주] 1. 0 시간의 램프 휘도를 100 % 계산 (φ=2.4 mm, L=400mm,)

2. 0 시간에서의 램프 색좌표(x,y) 와 700 시간후의 색좌표의 차이

<실험예 3>

삼색 CCFL 램프의 수명 테스트

본 발명에 따른 형광체와 기존 BAM 형광체가 삼색 램프(CCFL)의 열화에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 각각 동일한 적색-Y₂O₃:Eu 과 녹색-(La,Ce)PO₄:Tb 의 형광체를 사용하여 삼색 램프를 제조하여, 수명 테스트(2000 시간)를 실시하였다.

램프 제조시 청색 형광체는 각각 상기 제조예 1, 제조예 2의 형광체를 사용하였으며, 적색과 녹색 형광체는 기존에 사용하는 형광체 (적색의 경우 Y₂O₃:Eu, 녹색의 경우(La,Ce)PO₄:Tb) 를 사용하였다. 삼색 형광체의 혼합 비율은 중량비로 적색: 43.60%, 녹색:33.20%, 청색:23.20% 이었다. 슬러리 제조는 총 형광체 500 g 에 IPA+BA 혼합액 250 ml, 결착제 슬러리 40 ml, 중화액 2 ml 를 섞고, NC(Nitrocellulose) 용액을 사용하여 점도를 10 Sec 로 맞추었다. 혼합액을 72 시간 롤링한 후, 램프에 도포하였다. 실험용 램프의 규격은 φ=2.4 mm, L=400 mm 로 램프의 중앙 색좌표 값은 x = 0.3, y = 0.3으로 제조되었다.

초기 램프의 색좌표는 동일하게 (x,y=0.3) 조정되었고, 동일한 적색/녹색의 형광체를 사용하였으므로, 램프의 열화 특성은 사용된 청색 형광체의 열화 특성에 의해 결정된다고 판단하였다. 색좌표의 변화량은 초기 램프의 색좌표와 2000 시간 후의 색좌표의 차이를 나타내며, 그 차이가 작을수록 색좌표 유지율이 좋다고 판단하였다.

상기 제조예 2에서 제조된 형광체와 기존 BAM 형광체(제조예 1)를 이용하여 만든 삼색 CCFL의 수명 테스트(2000 시간) 결과는 표 3과 같다. 제조예 2에서 제조된 형광체의 특성(휘도/색좌표 유지율)이 기존의 BAM 형광체(제조예 1)와 비교하여, 휘도 유지율은 4 % 높고, 색좌표 변화량(Δx, Δy) 값은 각각 31 % 와 36 % 의 값을 나타냈다. 따라서, 제조예 2에서 제조된 형광체를 사용한 삼색 CCFL 램프의 특성(휘도/색좌표 유지율)이 기존의 BAM 형광체를 사용한 램프와 비교하여 우수한 것을 확인하였다.

형광체 종류	% 휘도1	색좌표 변화량2
		Δx	Δy
제조예 1	88	0.008	0.011
제조예 2	92	0.0025	0.004

[주] 1. 0 시간의 램프 휘도를 100 % 계산 (φ=2.4 mm, L=400mm,)

2. 0 시간에서의 램프 색좌표(x, y)와 2000 시간후의 색좌표의 차이

<실험예 4>

삼색 EEFL 램프의 수명 테스트

본 발명에 따른 형광체와 기존 BAM 형광체의 삼색 램프(EEFL)의 열화에 미치는 영향을 평가하기 위하여, 실험예 3 과 유사하게 비교 실험을 실시하였다.

램프 제조시 청색 형광체는 각각 상기 제조예 1, 제조예 2의 형광체를 사용하였으며, 적색과 녹색 형광체는 기존에 사용하는 형광체 (적색의 경우 Y₂O₃:Eu, 녹색의 경우 (La,Ce)PO₄:Tb)를 사용하였다. 삼색 형광체의 혼합 비율은 중량비로 적색: 25.8%, 녹색:27.7%, 청색:45.5% 이었다. 슬러리 제조는 총 형광체 500 g 에 IPA(Isopropyl alcohol)+BA(Butyl acetate) 50:50혼합액 250 ml, 결착제 슬러리 40 ml, 중화액 2 ml 를 섞고, NC(Nitrocellulose) 용액을 사용하여 점도를 9.6 Sec 로 맞추었다. 혼합액을 72 시간 롤링한 후, 램프에 도포하였다. 실험용 램프의 규격은 φ=4.0 mm, L=600 mm 로 램프의 중앙 색좌표 값은 x = 0.248, y = 0.224으로 제조되었다.

초기 램프의 색좌표는 동일하게 조정되었고, 동일한 적색/녹색의 형광체를 사용하였으므로, 램프의 열화 특성은 사용된 청색 형광체의 열화 특성에 의해 결정된다고 판단하였다. 색좌표의 변화량은 초기 램프의 색좌표와 1000 시간 후의 색좌표의 차이를 나타내며, 그 차이가 작을수록 색좌표 유지율이 좋다고 판단하였다.

상기 제조예 2에서 제조된 형광체와 기존 BAM 형광체(제조예 1)를 이용하여 만든 삼색 EEFL의 수명 테스트 (1000 시간) 결과는 표 4과 같다. 제조예 2에서 제조된 형광체의 특성(휘도/색좌표 유지율)이 기존의 BAM 형광체(제조예 1)와 비교하여, 휘도 유지율은 1.6 % 높고, 색좌표 변화량(Δx, Δy) 값은 각각 41.7 % 와 36.4% 의 값을 나타냈다. 따라서, 제조예 2에서 제조된 형광체를 사용한 삼색 EEFL 램프의 특성(휘도/색좌표 유지율)이 기존의 BAM 형광체를 사용한 램프와 비교하여 우수한 것을 확인하였다.

형광체 종류	% 휘도1	색좌표 변화량2
		Δx	Δy
제조예 1	93	0.005	0.0075
제조예 2	96	0.0035	0.005

[주] 1. 0 시간의 램프 휘도를 100 % 계산 (φ=4.0 mm, L=600mm,)

2. 0 시간에서의 램프 색좌표(x, y)와 1000 시간후의 색좌표의 차이

본 발명에 따른 램프는 종래의 것에 비하여 초기 휘도 및 기계적 물성이 우수하다. 또한, 전술한 바와 같이, β 알루미나 상을 갖는 형광체, 특히 BAM 형광체 표면에 보호층으로서 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 형광체는 램프 제조 과정에서 수반되는 열적 열화와 수은 방전으로 인한 진공 자외선에 의한 열화에 대한 우수한 저항력을 가짐으로, 램프 제조 과정과 점등 중 램프의 휘도 저하 및 색좌표 변화를 억제하는 특성을 보인다. 따라서, 상기 형광체가 적용된 램프는 장수명, 고색좌표 유지율을 가질 수 있다. 이와 같은 결과는 동일한 적색/녹색 형광체를 사용하여 제조한, 삼색 CCFL/EEFL 램프의 수명 및 색좌표 유지에도 많은 영향을 주며, 따라서 상기 형광체가 적용된 CCFL/EEFL 램프는 장수명, 고색좌표 유지율을 가질 수 있다.

Claims (14)

1. β 알루미나 상을 갖는 형광체 표면에 마그네토플럼바이트 상이 에피택셜하게 형성된 형광체를 이용하는 램프.
2. 제1항에 있어서, 상기 β 알루미나 상을 갖는 형광체는 BAM 형광체[(M^Ⅱ, Eu²⁺)MgAl_l0O₁₇] 또는 [(M^Ⅱ, Eu^{2 +})(Mg, Mn)Al_l0O₁₇] (여기서, M^Ⅱ은 Ba, Ca, Sr 또는 이들의 혼합물이며, 상기 Al은 전부 또는 일부가 Ga로 치환된 조성을 가질 수 있음)인 것인 램프.
3. 제1항에 있어서, 상기 β 알루미나 상을 갖는 형광체는 청색 또는 녹색 형광체인 것인 램프.
4. 제1항에 있어서, 상기 램프는 단색 또는 다색 램프인 것인 램프.
5. 제1항에 있어서, 상기 램프가 표시장치의 BLU(back light unit)용인 것인 램프.
6. 제5항에 있어서, 상기 표시장치는 형광 표시판, X-선 촬영관, LCD, PDP 및 CRT로 이루어진 군에서 선택되는 것인 램프.
7. 제5항에 있어서, 상기 램프가 CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp) 또는 EEFL(External Electrode Fluorescent Lamp)인 것인 램프.
8. 제1항에 있어서, 상기 램프가 조명장치용인 것인 램프.
9. 제1항에 있어서, 상기 마그네토플럼바이트 상은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 물질로 이루어진 것인 램프:

   [화학식 1]

   M₁ ^(Ⅱ)M'^(Ⅲ) _l2O₁₉

   [화학식 2]

   M₂ ^(Ⅲ)M"^(Ⅱ)M'^(Ⅲ) ₁₁O₁₉

   [화학식 3]

   M₃ ^(Ⅲ)M'^(Ⅲ) ₁₁O₁₈

   상기 식들에서,

   M₁ ^(Ⅱ)는 Ca, Sr, Pb 또는 Eu이고,

   M'^(Ⅲ)는 Al, Ga 또는 이들의 혼합물이고,

   M₂ ^(Ⅲ)는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu 또는 Gd의 란탄족 금속이고,

   M"^(Ⅱ)는 Ni, Co, Fe, Mn 또는 Mg이며, M₃ ^(Ⅲ)는 La, Ce 또는 이들의 혼합물이다.
10. 제1항에 있어서, 상기 마그네토플럼바이트 상의 두께는 0.5∼5 ㎚인 것인 램프.
11. 제1항에 있어서, 상기 마그네토플럼바이트 상이 상기 β 알루미나 상을 갖는 형광체 결정의 c 축과 평행한 결정면만을 선택적으로 화학적 표면개질한 것인 램프.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 램프를 포함하는 표시장치.
13. 제12항에 있어서, 상기 표시장치는 형광 표시판, X-선 촬영관, LCD, PDP 및 CRT로 이루어진 군에서 선택되는 것인 표시장치.
14. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 램프를 포함하는 조명장치.