JP4413642B2 - プラズマディスプレイ装置および蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマディスプレイ装置および蛍光体の製造方法に関し、特にその蛍光体は、プラズマディスプレイ装置を代表とする画像表示装置や、希ガス放電ランプ、高負荷蛍光ランプを代表とする照明装置に好適に利用できるものである。

近年、コンピュータやテレビ等の画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することができるカラー表示デバイスとして注目されている。

プラズマディスプレイ装置は、３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤、緑、青の各色を発光する蛍光体層が備えられている。そして、プラズマディスプレイ装置の放電セル内では、希ガスの放電により波長が２００ｎｍ以下の紫外線が発生し、その紫外線によって各色蛍光体が励起されて、各色の可視光が生成されている。

上記各色の蛍光体としては、例えば赤色を発光する（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、緑色を発光する（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃：Ｍｎ²⁺、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺等が知られている。

この中で、青色蛍光体であるＢＡＭ系と呼ばれる母体がＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇の蛍光体は、発光輝度を高めるには、発光中心であるＥｕを２価で付活する必要があり、還元雰囲気で焼成し、作製している（例えば、非特許文献１参照）。その理由は、この蛍光体を酸化雰囲気で焼成するとＥｕは３価となり、Ｅｕは母体結晶中の２価のＢａ位置に正しく置換できないため、活性な発光中心となり得ず発光輝度が低下するからである。さらに青色蛍光体本来の目的を果たさず、Ｅｕ³⁺特有の赤色発光を生じる。

また、赤色蛍光体であるユーロピウム付活酸硫化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺）は、Ｅｕを３価で付活する必要があるため酸化雰囲気で焼成し、作製している。一方、母体結晶が酸化物から構成されている蛍光体では、焼成中に母体結晶から酸素原子が奪われ、蛍光体中に酸素欠陥が発生すると考えられている。このような酸素欠陥を修復する方法として、Ｅｕを３価で付活するＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺は、酸素を含有する不活性ガスで焼成する方法が示されている（特許文献１参照）。
蛍光体同学会編，「蛍光体ハンドブック」，オーム社，ｐ．１７０ 特開２０００−２９０６４９号公報（第２−３頁）

しかしながら、酸化雰囲気で焼成し作製する酸化物蛍光体に比べ、還元雰囲気で焼成し作製する酸化物蛍光体は、還元雰囲気が母体結晶から酸素を奪いやすくするため、母体結晶の酸素欠陥が増大する。さらに、還元雰囲気で焼成する必要がある酸化物蛍光体を酸化雰囲気で焼成すると、付活材の本来の価数を保つことが難しいという課題がある。

すなわち、母体結晶に酸素欠陥の多い蛍光体に、プラズマディスプレイ装置によって発生するエネルギーの高い紫外線（波長１４７ｎｍ）の照射や放電に伴うイオン衝撃が加わると、蛍光体が経時的に劣化しやすくなる。これは、酸素欠陥がある部位では、原子同士の結合が弱く、ここに高エネルギーの紫外線やイオン衝撃が加えられると、結晶構造を乱し非晶質化しやすいためと考えられる。非晶質化した部位は母体結晶の劣化を意味し、プラズマディスプレイ装置では、経時的な輝度劣化、色度変化による色ずれや、画面の焼き付け等を起こすことになる。

また酸素欠陥修復のため、還元雰囲気で焼成する必要がある酸化物蛍光体を酸化雰囲気で焼成すると、例えばＢＡＭ系蛍光体では、Ｅｕは３価のＥｕ³⁺となり、著しい輝度劣化を引き起こす。

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、発光中心であるＥｕ、Ｍｎを２価で付活する必要がある母体結晶が酸化物の蛍光体においても、発光輝度を低下させることなく、酸素欠陥を修復することができる蛍光体の製造方法と、発光輝度が高く、なおかつ輝度劣化の小さい蛍光体を用いたプラズマディスプレイ装置を提供することを目的とする。

本発明の蛍光体の製造方法は、Ｅｕを付活材として添加して発光中心とし、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇの元素を含有する複合酸化物を母体結晶とする蛍光体の製造方法であって、蛍光体の組成式が、Ｂａ _(1-x-y) Ｓｒ _y ＭｇＡｌ ₁₀ Ｏ ₁₇ ：Ｅｕ _x （ただし、０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０）であり、蛍光体の混合原料を少なくとも１回以上還元雰囲気で焼成する還元雰囲気中処理工程と、還元雰囲気中処理工程の後に酸化雰囲気で熱処理する酸化雰囲気中処理工程とを少なくとも有し、酸化雰囲気中処理工程での処理温度が６００℃以上、１０００℃以下であることを特徴とする。このような製造方法とすることにより、還元雰囲気中処理工程で生じた母体結晶の酸素欠陥が、酸化雰囲気焼成により修復されるため、発光輝度が高く、なおかつ輝度劣化の小さい蛍光体の製造方法となる。

また、本発明の蛍光体の製造方法は、酸化雰囲気中処理工程での加熱処理温度を７５０℃以上、８５０℃以下とする。このような製造方法とすることにより、母体結晶の酸素欠陥が修復されるとともにＥｕ³⁺の出現もほとんどないため、赤色発光しない高輝度なものとなる。

また、蛍光体の組成式が、Ｂａ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０）で構成されるため、このようなアルミン酸塩蛍光体では、上述の製造方法とすることにより、母体結晶の酸素欠陥修復の効果が大きい。

そして、その蛍光体を用いた本発明のプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイ装置であって、蛍光体層のうち少なくとも１つの蛍光体層は、組成式が、Ｂａ_(1-x-y)Ｓｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xにおいて、０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０であって、かつ還元雰囲気で少なくとも１回以上焼成した後に、酸化雰囲気中にて処理温度が６００℃以上、１０００℃以下で熱処理する処理を行った蛍光体を含む。このようなプラズマディスプレイ装置とすることによって、発光輝度が高く、蛍光体の母体結晶中に酸素欠陥が少ないため、実使用時に輝度劣化の発生が抑制される。また、上記のｘ、ｙの範囲とすることで、母体結晶の酸素欠陥修復の効果が大きい。また、本発明のプラズマディスプレイ装置は、酸化雰囲気中処理工程での加熱処理温度を７５０℃以上、８５０℃以下とする。これによって、母体結晶の酸素欠陥が修復されるとともにＥｕ³⁺の出現もほとんどないため、赤色発光しない高輝度なものとなる。

本発明によれば、発光中心であるＥｕ、Ｍｎを２価で付活する必要がある母体結晶が酸化物の蛍光体においても、発光輝度を低下させることなく、酸素欠陥を修復することができ、これにより発光輝度が高く、なおかつ輝度劣化の小さいプラズマディスプレイ装置を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は本発明の実施の形態の蛍光体の製造方法を示す工程図であり、アルミン酸塩蛍光体の１つであるＢａＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕの合成を例に説明する。

ステップ１の粉体秤量工程では、各金属の原料として一般的に炭酸塩、酸化物や水酸化物である以下のものを使用し、秤量する。すなわち、バリウム原材料として炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム等のバリウム化合物、ストロンチウム原材料としては炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等のストロンチウム化合物、マグネシウム原材料として炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、アルミニウム原材料として酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、また、ユーロピウム原材料として酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、水酸化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム等のユーロピウム化合物を用いる。そして、これらの原料を所定の構成イオンのモル比となるように秤量する。なお、本発明の実施の形態では使用しないが、カルシウム原材料としては水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム化合物を用いる。

ステップ２の混合工程では、上述の秤量された原料に、必要に応じてフッ化アルミニウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム等の結晶成長促進剤であるフラックスを同時に混合する。ここで混合手段としては、例えばボールミルを用いて１〜５時間程度混合する。また、原料の混合はボールミルにて湿式で混合したり、共沈法や各金属をアルコキシドとしたものを原料に用い液相で混合する等、いずれの方法でも可能である。

ステップ３の充填工程では、これらの混合物を高純度アルミナ坩堝等の耐熱坩堝に充填する。

ステップ４の大気雰囲気中処理工程では、充填された混合粉末を大気雰囲気で、母体結晶の結晶成長を促進することを目的として、８００℃以上、１５００℃以下の温度範囲で１時間から１０時間焼成する。なお、ステップ４は結晶成長の促進であるので必須のステップではない。

ステップ５の還元雰囲気中処理工程では、還元雰囲気、例えば酸素を含まない水素と窒素の混合雰囲気で所望の結晶構造を形成しうる温度で焼成する。本発明の実施の形態のアルミン酸塩蛍光体では、１１００℃以上、１５００℃以下の温度範囲で１時間から５０時間焼成する。ここで、前記還元雰囲気中処理工程において、酸素原子を多く結合する周期表の５族、６族の元素を含む酸化物を蛍光体に混合して焼成すると、次の酸化雰囲気中処理工程でより効率よく酸素欠陥の修復が行える。

ステップ６の酸化雰囲気中処理工程では、６００℃以上、１０００℃以下の温度範囲の酸化雰囲気で再焼成する。本発明の実施の形態のアルミン酸塩蛍光体では、酸化雰囲気で１時間から５時間焼成する。ここでいう酸化雰囲気とは、少なくとも前述の還元雰囲気よりも酸素分圧が高いことである。酸化雰囲気で６００℃未満の焼成温度では、酸素欠陥部を補修する酸素原子が入り込むのに十分な温度でないため、酸素欠陥が修復されない。また、１０００℃を越えると必要以上に３価のＥｕイオンが多く、２価のＥｕイオンが少なくなり、十分な発光をしない。

ステップ７の粉砕・分散・水洗・乾燥工程では、酸化雰囲気で焼成した混合粉末を、十分に冷却した後に、例えば分散手段としてビーズミルを用いて１時間程度湿式で粉砕および分散し、水洗する。ここで、焼成物の粉砕・分散は、ビーズミルに限らず、ボールミルやジェットミル等他のいずれの分散装置を用いてもよい。この後、粉砕・分散され水洗された蛍光体の粉末を脱水して十分に乾燥した後、所定の篩にかけ、蛍光体の粉末を得る。

なお本実施の形態では、還元雰囲気中処理工程とその後の酸化雰囲気中処理工程をそれぞれ１回としたが、Ｅｕを２価にして発光輝度を高めるための還元雰囲気中処理工程と、母体結晶の酸素欠陥を修復する酸化雰囲気中処理工程とを複数回繰り返してもよい。また大気雰囲気中処理工程が、還元雰囲気中処理工程の前に１回以上あってもよい。そして、各処理工程後には粉末を粉砕、分散、水洗してもよい。

図２は、本発明の実施の形態の酸化雰囲気中処理工程での熱処理装置の断面図を示すもので、所定の酸素濃度に調整された導入ガスは、導入口４１より、チャンバー４２に導かれ、酸化雰囲気４３が形成される。酸化雰囲気４３は常圧で、アルミナ坩堝４４に入った蛍光体粉末４５を６００℃以上、１０００℃以下で１時間から５時間焼成することにより、母体結晶の酸素欠陥が修復される。加熱手段４６は加熱用コイルまたは赤外線ランプよりなるものである。また、酸化雰囲気４３を形成するガスは、排出口４７より適宜排出される。

次に、各種アルミン酸塩蛍光体Ｂａ_(1-x-y)Ｓｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを少なくとも還元雰囲気中処理工程の後、酸化雰囲気中処理工程でそれぞれ作製したときの特性を実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
原料として、十分に乾燥して恒量となった炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の各粉末を用意した。そして、これらの原料を構成イオンのモル比で、Ｂａ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９９：１．００：０．０１：１０．００となるように秤量した。次に、上述の秤量された原料に、結晶成長促進剤としてフッ化アルミニウムを、ボールミルを用いて３時間混合した。

次に、これらの混合物を高純度アルミナ坩堝に充填し、大気雰囲気で１２００℃、１時間焼成した。その後、焼成された混合粉末を、還元雰囲気中処理工程として分圧比で窒素が２０％、水素が８０％の還元雰囲気で１２００℃、１０時間焼成をした。さらにその後、酸化雰囲気中処理工程として分圧比で酸素が２０％、窒素が８０％の酸化雰囲気で８００℃、３時間焼成をした。

そして、このように焼成した粉末を、十分に冷却した後に、ビーズミルを用いて１時間程度湿式で粉砕および分散し、水洗した。水洗された混合粉末蛍光体を脱水し、十分に乾燥した後、所定の篩にかけ、一般式がＢａ_0.99ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_0.01の蛍光体粉末を作製した。

次に、作製した蛍光体粉末に真空紫外エキシマ光照射装置（ウシオ電機（株）：１４６ｎｍ光照射器）により得られたピーク波長が１４６ｎｍの真空紫外線を照射して、輝度計（ミノルタカメラ（株）：ＬＳ−１１０）で照射時間に対する輝度を測定した。ここでは、輝度の特性値として、以下に定義する相対輝度値を評価指標とした。相対輝度値とは、各蛍光体の相対初期発光強度に輝度維持率を乗じたものである。ここで相対初期発光強度とは、従来品の初期発光強度を１００としたとき、各実施例材料の初期発光強度の割合を示したものである。また、輝度維持率とは、５０００時間での各実施例材料の輝度を、各実施例材料の初期発光強度で除した百分率値である。すなわち、この相対輝度値とは、一定の時間経過後の蛍光体の輝度を、従来の蛍光体と本発明の実施例の蛍光体とで比較するものである。材料構成比、処理条件と相対輝度値とを表１に示す。

（実施例２、３）
実施例１と同じ原料で、構成イオンのモル比をＢａ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９：１．０：０．１：１０．０としたものを実施例２、Ｂａ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．８：１．０：０．２：１０．０としたものを実施例３とする。実施例２、３と実施例１が異なる点は次の通りとする。実施例２では、大気雰囲気で１４００℃、１時間、分圧比で窒素が９５％、水素が５％の還元雰囲気で１１００℃、１０時間焼成した。実施例３では、大気雰囲気で８００℃、１時間、分圧比で窒素が１００％の還元雰囲気で１２００℃、１０時間焼成した。そして、これらの条件で作製した蛍光体粉末を実施例１と同様に、相対輝度値で評価した。表１に、処理条件等と相対輝度値を示す。

（実施例４〜９）
実施例１の原料に加えて、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）の粉末を用意し構成イオンのモル比をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．８９：０．１０：１．００：０．０１：１０．００としたものを実施例４、Ｂａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．８：０．１：１．０：０．１：１０．０としたものを実施例５、Ｂａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．７：０．１：１．０：０．２：１０．０としたものを実施例６、Ｂａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．６９：０．３０：１．００：０．０１：１０．００としたものを実施例７、Ｂａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．６：０．３：１．０：０．１：１０．０としたものを実施例８、Ｂａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．５：０．３：１．０：０．２：１０．０としたものを実施例９とする。実施例４〜９と実施例１が異なる点は次の通りとする。実施例４では、大気雰囲気での焼成がなく、分圧比で水素が１００％の還元雰囲気で１１００℃、１０時間焼成した。実施例５では、大気雰囲気で１３００℃、１時間、分圧比で窒素が９９％、水素が１％の還元雰囲気で１２００℃、１０時間焼成した。実施例６では、大気雰囲気で１４００℃、１時間、分圧比で窒素が９０％、水素が１０％の還元雰囲気で１４００℃、１０時間焼成した。実施例７では、大気雰囲気で１３００℃、１時間、分圧比で窒素が９８％、水素が２％の還元雰囲気で１３００℃、１０時間焼成した。実施例８では、大気雰囲気で１０００℃、１時間、分圧比で窒素が９０％、水素が１０％の還元雰囲気で１３００℃、１０時間焼成した。実施例９では、大気雰囲気で１２００℃、１時間、分圧比で窒素が５０％、水素が５０％の還元雰囲気で１３００℃、１０時間焼成した。そして、これらの条件で作製した蛍光体粉末を実施例１と同様に、相対輝度値で評価した。表１に、処理条件等と相対輝度値を示す。

（比較例）
比較例は、実施例５と同じ構成イオンのモル比の蛍光体を、従来の製造方法で作製したもの（従来品）で、実施例５と異なるのは酸素欠陥修復のための酸化雰囲気中処理工程がない点である。この試料の輝度維持率は６９％であり、従って相対輝度値は６９である。

表１からわかるように、アルミン酸塩蛍光体Ｂａ_(1-x-y)Ｓｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xでは０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０の範囲で、相対輝度値が従来品である比較例に比べ、平均１１向上し、発光輝度が高くなっているのがわかる。なお、上記アルミン酸塩蛍光体Ｂａ_(1-x-y)Ｓｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xにおけるＢａ、Ｓｒ、Ｅｕの量ｘ、ｙは、上記の範囲内で顕著な効果が得られるが、Ｍｇ、Ａｌの量に関しては、上記のモル量（Ｍｇが１、Ａｌが１０）の±５％程度の組成範囲であれば、発光効率改善効果は変わらなかった。

実施例１〜９では、試料作成にかかわる還元雰囲気焼成条件、およびそれに先立つ大気雰囲気焼成条件を種々変えているが、これによる相対輝度値への影響よりも、酸化雰囲気焼成の有無が、相対輝度値への差異をもたらしたと考えられる。特に構成イオンのモル比が同一で、酸素欠陥修復のための酸化雰囲気中処理工程の有無だけが異なる、実施例５と比較例では相対輝度値で１９の差が見られるからである。さらに、酸化雰囲気焼成の効果は、以下のことから推認される。

第１に、Ｅｕは通常２価にも３価にもなりうる付活材としてよく用いられるが、青色蛍光体であるＢＡＭ系の例では、その原材料からＢａ_(1-x)ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇の母体結晶を生成させつつ、２価のＥｕを２価のＢａで置換させ安定な発光中心Ｅｕ²⁺を作る必要がある。これには、従来からの基本的焼成方法として、１０００℃〜１５００℃の高温で、４時間以上、適当な還元雰囲気で焼成すればよい。

第２に、上述の還元雰囲気で生じた母体結晶の酸素欠陥修復については、分圧比酸素２０％、窒素８０％の酸化雰囲気で、１時間以上の焼成を施したとき、焼成温度が６００℃以上であれば酸素欠陥修復効果が確認された。さらには７５０℃以上で、より酸素修復効果が見られた。また、酸化雰囲気での酸素欠陥修復時の焼成に伴う付活材Ｅｕの２価から３価への変化については、Ｅｕ³⁺に特徴的な赤色発光の発生を目安に、ＢＡＭ：Ｅｕ蛍光体について調べたところ、８５０℃未満ではほとんど認められなかったが、１０００℃を越えると急激に増加した。このように、１０００℃を越えないとＥｕの原子価変化が現れないのは、以下の理由による。すなわち、ＢＡＭ内の２価のＢａを置換し、安定に存在する２価のＥｕが３価になるためには、電荷補償の点から、母体結晶内でＥｕを取り巻いて空格子を作る必要があり、母体結晶内の原子移動を伴うので、この反応には結晶成長に相当する１０００℃を越える高温を要するからである。これらの結果から、酸化雰囲気による焼成で、母体結晶の酸素欠陥を修復する際、焼成温度が６００℃以上、１０００℃以下、より好ましくは７５０℃以上、８５０℃以下の場合には、還元雰囲気で生成されたＢＡＭ：Ｅｕの安定な２価のＥｕが、３価に変わることなく、酸素欠陥修復が可能で、安定な酸化物蛍光体が得られる。

また、Ｓｒは蛍光体の組成に含まれていなくてもよいが、Ｓｒが含まれているとＢａ²⁺の一部がよりイオン半径の小さなＳｒ²⁺で置換され、結晶構造の格子定数を少し縮めて、青色蛍光体の発光色をより望ましい色に近づけることができる。

次に、図３は本発明の実施の形態のプラズマディスプレイ装置の要部斜視図である。前面板ＰＡ１は、透明で絶縁性の前面基板１１上に、走査電極１２ａと維持電極１２ｂよりなる表示電極１５と、これらを覆うように誘電体層１３とが形成され、さらにこの誘電体層１３上に保護層１４が形成されて構成される。

ここで表示電極１５は前面基板１１上に一定のピッチを有し、所定の本数形成されている。また誘電体層１３は表示電極１５の形成後で、しかも、この表示電極１５を確実に覆うことが必要とされるために、一般的には低融点ガラスを印刷・焼成方式で形成している。ガラスペースト材料としては、例えば酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）等を含む、いわゆる（ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＢａＯ）系ガラス組成を有する低融点ガラスペーストを用いることができる。このガラスペーストを用いて、例えばスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことで、所定の膜厚の誘電体層１３を容易に得ることができる。なお、この膜厚は表示電極１５の厚さや、目標とする静電容量値等に応じて設定すればよい。本発明の実施の形態では、誘電体層１３の膜厚は約４０μｍである。さらに酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）および酸化リン（ＰＯ₄）の少なくとも１つを主成分とするガラスペーストを用いることもできる。

また、保護層１４は、プラズマ放電により誘電体層１３がスパッタリングされないようにするために設けるもので、耐スパッタリング性に優れた材料であることが要求される。このために、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が多く用いられている。

一方、同様に透明で絶縁性を有する背面基板１６上に、画像データを書き込むためのデータ電極１７が前面板ＰＡ１の表示電極１５に対して直交する方向に形成される。このデータ電極１７を覆うように背面基板１６面上に絶縁体層１８を形成した後、このデータ電極１７と平行で、かつデータ電極１７間のほぼ中央部に隔壁１９を形成する。また隔壁１９間で挟まれた領域に、蛍光体層２０が形成されて、背面板ＰＡ２が構成される。なお、この蛍光体層２０はＲ光、Ｇ光およびＢ光に発光する蛍光体が隣接して形成され、これらで画素を構成している。

なお、データ電極１７は抵抗の低い銀やアルミニウムや銅等の単層構造膜、あるいはクロムと銅の２層構造、クロムと銅とクロムの３層構造等の積層構造膜を、印刷・焼成方式やスパッタリング等の薄膜形成技術で形成する。また、絶縁体層１８は誘電体層１３と同一の材料と成膜方式で形成することもできる。さらに酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）および酸化リン（ＰＯ₄）の少なくとも１つを主成分とするガラスペーストを用いてもよい。前述の製造方法で製造し、それぞれＲ光、Ｇ光およびＢ光に発光する蛍光体を、例えばインクジェット法で隔壁１９で囲まれた領域に塗布し、蛍光体層２０を形成する。

前面板ＰＡ１と背面板ＰＡ２とを対向させると、隔壁１９、前面基板１１上の保護層１４、および背面基板１６上の蛍光体層２０で囲まれた放電空間３０が形成される。この放電空間３０にＮｅとＸｅの混合ガスを約６６．５ｋＰａの圧力で充填し、走査電極１２ａと維持電極１２ｂ間に数１０〜数１００ｋＨｚの交流電圧を印加して放電させると、励起されたＸｅ原子が基底状態に戻る際に発生する紫外線により蛍光体層２０を励起することができる。この励起により蛍光体層２０は、塗布された材料に応じてＲ光、Ｇ光またはＢ光の発光をするので、データ電極１７により発光させる画素および色の選択を行えば、所定の画素部で必要な色を発光させることができ、カラー画像を表示することが可能となる。

図４は、前述のプラズマディスプレイ装置に使用した蛍光体の輝度変化率を示すグラフである。表示電極１５間に振幅１８０Ｖ、周波数１５ｋＨｚのパルス電圧を印加し、本発明の実施の形態で製造された実施例５の蛍光体と従来の方法で製造された比較例の蛍光体とを調べた発光輝度の経時変化である。点灯初期の発光輝度を１００％とし、各点灯時間での発光輝度を点灯初期の発光輝度で除した値を輝度変化率とする。５０００時間点灯時の輝度変化率は、従来の方法で製造された蛍光体は７２％に低下するのに対して、本発明の実施の形態で製造された蛍光体は８４％の発光輝度を維持しており、輝度変化率のみの点からでも１２％の改善が得られ、輝度劣化が抑制された。これは本発明の実施の形態の製造方法で得られた蛍光体は、還元雰囲気で焼成された後に酸化雰囲気で焼成されているため、蛍光体の結晶構造中に酸素欠陥が少なく、非晶質構造を取る部分も少なくなる。その結果、紫外線照射やイオン衝撃があっても結晶構造の劣化が少なく、輝度劣化も小さくなる。

なお、本実施の形態では、ＢＡＭ系で付活材としてＥｕ²⁺を用いた場合で説明したが、その他のＥｕ²⁺を付活材とするＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕや、付活材としてＭｎ²⁺を用いた酸化物を母体結晶とする緑色蛍光体（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃：Ｍｎでも、酸化雰囲気焼成により発光輝度が高く、輝度劣化の抑制効果があった。

以上説明したように本発明によれば、発光中心であるＥｕ、Ｍｎを２価で付活する必要がある母体結晶が酸化物の蛍光体においても、発光輝度を低下させることなく、酸素欠陥を修復することができ、プラズマディスプレイ装置を代表とする画像表示装置や、希ガス放電ランプ、高負荷蛍光ランプを代表とする照明装置の性能改善に有用な発明である。

本発明の実施の形態の蛍光体の製造方法を示す工程図 本発明の実施の形態の酸化雰囲気中処理工程での熱処理装置の断面図 本発明の実施の形態のプラズマディスプレイ装置の要部斜視図 本発明の実施の形態のプラズマディスプレイ装置に使用した蛍光体の輝度変化率を示すグラフ

符号の説明

１１ 前面基板
１２ａ 走査電極
１２ｂ 維持電極
１３ 誘電体層
１４ 保護層
１５ 表示電極
１６ 背面基板
１７ データ電極
１８ 絶縁体層
１９ 隔壁
２０ 蛍光体層
３０ 放電空間
４１ 導入口
４２ チャンバー
４３ 酸化雰囲気
４４ アルミナ坩堝
４５ 蛍光体粉末
４６ 加熱手段
４７ 排出口
ＰＡ１ 前面板
ＰＡ２ 背面板

Claims (4)

1. １色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、前記放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイ装置であって、
   前記蛍光体層のうちの少なくとも１つの蛍光体層は、組成式が、Ｂａ_(1-x-y)Ｓｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xにおいて、０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０であって、
   かつ還元雰囲気で少なくとも１回以上焼成した後に、酸化雰囲気中にて処理温度が６００℃以上、１０００℃以下で熱処理する処理を行った蛍光体により構成したプラズマディスプレイ装置。
2. 前記酸化雰囲気中で熱処理する処理温度が７５０℃以上、８５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
3. Ｅｕを付活材として添加して発光中心とし、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇの元素を含有する複合酸化物を母体結晶とする蛍光体の製造方法であって、
   前記蛍光体の組成式が、Ｂａ _(1-x-y) Ｓｒ _y ＭｇＡｌ ₁₀ Ｏ ₁₇ ：Ｅｕ _x （ただし、０．０１≦ｘ≦０．２０、０≦ｙ≦０．３０）であり、
   前記蛍光体の混合原料を少なくとも１回以上還元雰囲気で焼成する還元雰囲気中処理工程と、
   前記還元雰囲気中処理工程の後に酸化雰囲気で熱処理する酸化雰囲気中処理工程とを少なくとも有し、
   前記酸化雰囲気中処理工程での処理温度が６００℃以上、１０００℃以下であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
4. 前記酸化雰囲気中処理工程での処理温度が７５０℃以上、８５０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体の製造方法。

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