KR20000075149A

KR20000075149A - 규화아연계 녹색 형광체와 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20000075149A
Application number: KR1019990019588A
Authority: KR
Inventors: 박희동; 손기선; 조봉현
Original assignee: 김충섭; 한국화학연구소
Priority date: 1999-05-29
Filing date: 1999-05-29
Publication date: 2000-12-15
Also published as: WO2000073400A1; KR100319488B1

Abstract

본 발명은 규화아연계 녹색 형광체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 형광체 모체인 규화아연에 부활제로 산화망간이 도핑되며 또한 Si자리를 제3의 부활제로 치환 첨가함으로써 진공자외선 영역에서 발광 효율이 뛰어나며 고진공에서도 안정한 물성을 가지므로 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, PDP)에 적합한 다음 화학식 1로 표시되는 PDP용 규화아연계 녹색 형광체와 이의 제조방법에 관한 것이다.

Zn_2-aSi_1-bO₄:aMn,bM

상기 화학식 1에서 : 0≤a≤0.05 이고, 0≤b≤0.02 이며, M은 Al, Ga 및 Ti 중에서 선택된 원소이다.

Description

규화아연계 녹색 형광체와 이의 제조방법{Green fluorescent body based zinc silicate and a preparing method thereof}

화학식 1

Zn_2-aSi_1-bO₄:aMn,bM

정보표시용 디스플레이로서 음극선관(CRT)이 가장 많이 사용되고 있으며, 이러한 음극선관의 단점을 보완 및 대체할 수 있는 차세대 평판 디스플레이의 하나로 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이 각광받고 있다. 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP)은 진공에서 불활성 가스들의 방전에 의해 생성되는 자외선에 의해 형광체가 빛을 내는 형태의 디스플레이로서, 이는 진공자외선 여기를 기본으로 한다.

지금까지 알려진 PDP용 녹색 형광체로는 주로 망간이 도핑된 Zn₂SiO₄가 사용되고 있으나, 잔광시간이 길고 발광휘도가 낮아서 이를 개선하여야만이 PDP용 녹색 형광체로 사용이 적합하다.

이에 본 발명자들은 발광효율을 높이고 잔광시간에 긍정적 영향을 끼칠 수 있는 Al₂O₃, Ga₂O₃또는 TiO₂을 각각 제3의 부활제로서 첨가하여 Zn₂SiO₄:Mn계 형광체를 제조하였고, PDP용 디스플레이의 구동조건과 같은 147 nm의 여기원을 사용하여 발광휘도를 측정한 결과 효율면에서 약 10%의 증가를 보였고, 또한 발광중심원자인 망간(Mn)의 농도 a를 0.02로 하고 발광중심원자의 에너지효율을 도와주는 역할을 하는 제3의 부활제 원자(M)의 농도 b를 0.005 ∼ 0.02로 하였을 때 제조된 형광체가 PDP용 녹색 형광체로서 최적인 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 진공자외선 영역에서의 발광 효율이 우수한 규화아연계 녹색 형광체와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1 은 Zn_1.98SiO₄:0.02Mn에 부활제로서 첨가되는 Al₂O₃의 첨가량에 따른 빛 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 PDP용 규화아연계 녹색 형광체를 그 특징으로 한다.

화학식 1

Zn_2-aSi_1-bO₄:aMn,bM

또한, 본 발명은 산화아연(ZnO) 및 실리카(SiO₂)를 형광체 원료로 사용하여 제조한 규화아연(Zn₂SiO₄)을 모체로 사용하고, 여기에 산화망간(MnO)을 혼합한 다음 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화갈륨(Ga₂O₃) 및 산화티탄(TiO₂) 중에서 선택된 제3의 부활제를 혼합하여 1,100 ∼ 1,350℃에서 소성하고 다시 환원 분위기하에 900 ∼ 1,200℃에서 열처리를 한 다음, 분쇄 및 여기시켜 상기 화학식 1로 표시되는 녹색 형광체를 제조하는 방법을 또다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 녹색 형광체는 규화아연(Zn₂SiO₄) 모체에 망간(Mn)과 Al, Ga 또는 Ti가 부활제로서 도핑되어 있으며, 이들 부활제의 도핑량이 일정 함량비로 조절됨으로써 진공자외선 영역에서의 발광효율이 우수하고 고진공에서도 안정한 물성을 가지게 되어 PDP에 적합하다.

본 발명의 녹색 형광체의 제조방법에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 산화아연(ZnO) 및 실리카(SiO₂)를 형광체 원료로 사용하여 제조한 규화아연(Zn₂SiO₄) 모체에 부활제로서 산화망간(MnO)과, 제3의 부활제로서 산화알루미늄(Al₂O₃)나 산화갈륨(Ga₂O₃) 또는 산화티탄(TiO₂)를 각각 혼합한다. 이때, 모체를 구성하는 산화아연(ZnO) 및 실리카(SiO₂)의 함량은 형광체의 Zn/Si 몰비가 화학양론적으로 2 : 1로이 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기한 규화아연 모체에 도핑되는 부활제의 종류 및 함량 조절이 중요한 바, 부활제로서는 산화망간과 또다른 제3의 부활제로서 산화알루미늄, 산화갈륨 및 산화티탄 중에서 선택하여 함께 사용한다.

부활제로서 사용되는 산화망간은 형광체 원료물질 중 산화아연에 대하여 0.02 몰비로 첨가하도록 하며, 제3의 부활제로서 산화알루미늄, 산화갈륨, 산화티탄은 산화아연에 대하여 0.005 ∼ 0.02 몰비로 첨가한다. 제3의 부활제의 첨가량이 0.005 몰비 미만으로 소량 첨가되면 형광체에 충분히 도핑되지 않는 문제가 있고, 0.02 몰비를 초과하여 과량 첨가되면 발광효율이 매우 감소하는 문제가 있다.

상기와 같은 함량비 범위내에서 형광체 원료물질과 부활제를 원하는 조성에 따른 각각의 소정비가 되도록 평량하고, 또한 보다 효과적인 혼합을 위하여 아세톤 용매 하에서 볼밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. 그리고, 혼합물을 고순도 알루미나 도가니에 넣은 후, 뚜껑을 덮은 상태로 공기중에서 1,100 ∼ 1,350℃ 온도로 2 ∼ 24 시간동안 소성한다. 이때, 소성 온도가 매우 중요한 바, 만일 소성 온도가 1,100℃ 미만이면 규화아연이 충분하게 형성되지 않으며, 1,350℃를 초과하면 휘발에 의한 무게 감소가 생긴다. 소성이 완료되면 발광효율이 높은 형광체를 얻기 위하여 환원분위기에서 900 ∼ 1,200℃ 온도로 2 ∼ 24 시간동안 환원시킨다. 그런 다음, 1 ∼ 5 ㎛ 정도로 충분히 분쇄한다.

이상에서 설명한 바와 같은 제조방법으로 제조된 본 발명의 형광체는 발광 광도계(luminescence spectrometer, LS)를 이용하여 10^-4∼ 10^-5torr의 진공상태에서 147 ㎚의 파장으로 여기시킨다. 여기 과정을 수행한 후에 본 발명의 형광체에 대하여 빛 발광(photoluminescence, PL)을 측정한 결과, 500 ∼ 550 ㎚ 영역의 강한 발광 스펙트럼을 나타냄을 확인하였다.

특히나, 본 발명에서 제조한 녹색 형광체는 제3의 부활제의 첨가량에 따라서 빛 발광 스펙트럼이 달리 나타나는데, 첨가량이 0.005 ∼ 0.02 몰인 범위내에서 최대의 발광 휘도를 보이며, 상기 범위를 벗어난 경우 발광 휘도가 크게 감소하였다.

따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 녹색 형광체는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 녹색 형광체로 유용함을 알 수 있다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

산화아연 3.6154 g(1.98 ㏖), 이산화규소 1.3348 g( 0.997 ㏖) 및 산화망간 0.0318 g(0.02 mol)을 칭량하고, 여기에 제3의 부활제인 산화티탄 0.0179 g(0.01 mol)을 칭량하여 마노 유발을 사용하여 고르게 혼합하였다. 이때, 비산 방지와 보다 효과적인 혼합을 위해 아세톤을 첨가하며 융제(flux)는 따로 사용하지 않았다. 혼합한 시료를 고순도 알루미나 도가니에 넣은 후, 뚜껑을 덮은 상태로 전기로를 사용하여 대기하에서 1,300℃로 4시간 동안 소성하였다. 소성 후 시간당 50℃ 정도로 냉각시킨 다음 충분히 분쇄하고, 다시 이 형광체를 환원분위기하에서 900℃로 2시간 동안 환원시킨후에 다시 분쇄하여 화학식 1로 표시되는 녹색 형광체를 얻었다.

얻어진 녹색 형광체의 빛 발광(PL) 스펙트럼을 147 nm의 여기광을 이용하여 진공중에서 측정하였다.

실시예 2

산화아연 3.6239 g(1.98 ㏖), 이산화규소 1.3245 g(0.997 ㏖) 및 산화망간 0.0319 g(0.02 mol)를 칭량하고, 여기에 제3의 부활제인 산화알루미늄 0.0115 g(0.01 mol)을 칭량하였으며 이때 Al₂O₃(Al³⁺)가 Si자리의 치환효과를 보기 위해 리튬이 1가의 산화수를 갖는 Li₂CO₃를 산화알루미늄과 동일한 몰비가 되게 0.0083 g(0.01mole)을 첨가하였다. 소결 및 열처리 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.

실시예 3

산화아연 3.6169 g(1.98 ㏖), 이산화규소 1.3219 g(0.997 ㏖) 및 산화망간 0.0319 g(0.02 mol)를 칭량하고, 여기에 제3의 부활제인 산화갈륨 0.0210 g(0.01 mol)을 칭량하였으며 이때 Ga₂O₃(Ga³⁺)가 Si자리의 치환효과를 보기 위해 리튬이 1가의 산화수를 갖는 Li₂CO₃를 산화알루미늄과 동일한 몰비가 되게 0.0083 g(0.01mole)을 첨가하였다. 소결 및 열처리 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.

비교예 2

상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되 제3의 부활제를 첨가하지 않고 도핑 원소로서 산화망간(MnO)만 첨가하여 얻어진 녹색 형광체의 빛 발광(PL) 스펙트럼을 147 nm의 여기광을 이용하여 진공중에서 측정하였다.

실험예 1

상기 실시예의 제조방법에 의해 녹색 형광체를 제조하되, 제3의 부활제 종류 및 첨가량을 다음 표 1과 같이 달리하였다. 그리고, 각각의 형광체에 대해서는 10^-4∼ 10^-5의 진공상태에서 147 ㎚의 파장으로 여기시켰으며, 빛 발광 측정치는 다음 표 1에 나타내었다.

실험예 2

상기 실시예의 제조방법에 의해 녹색 형광체를 제조하되, 제3의 부활제로서 산화알루미늄의 첨가량을 달리하였다. 그리고, 10^-4∼ 10^-5의 진공상태에서 147 ㎚의 파장으로 여기시켰을 때, 녹색 형광체에 함유된 알루미늄(Al)의 도핑량에 따른 빛 발광을 측정하였으며, 그 결과는 첨부도면 도 1에 나타내었다. 도 1에 의하면, 500 ∼ 550 nm 영역에서 강한 발광 스펙트럼을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 규화아연계 녹색 형광체는 진공자외선(10^-4∼ 10^-5의 진공 및 147 ㎚의 파장) 여기하에서 500 ∼ 550 ㎚ 영역의 색순도가 우수한 녹색 발광을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 형광체는 PDP용으로 유용하다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 PDP용 규화아연계 녹색 형광체.

화학식 1

Zn_2-aSi_1-bO₄:aMn,bM

상기 화학식 1에서 : 0≤a≤0.05 이고, 0≤b≤0.02 이며, M은 Al, Ga 및 Ti 중에서 선택된 원소이다.
산화아연(ZnO) 및 실리카(SiO₂)를 형광체 원료로 사용하여 제조한 규화아연(Zn₂SiO₄)을 모체로 사용하고, 여기에 산화망간(MnO)을 혼합한 다음 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화갈륨(Ga₂O₃) 및 산화티탄(TiO₂) 중에서 선택된 제3의 부활제를 혼합하여 1,100 ∼ 1,350℃에서 소성하고 다시 환원 분위기하에 900 ∼ 1,200℃에서 열처리를 한 다음, 분쇄 및 여기시켜 다음 화학식 1로 표시되는 PDP용 녹색 형광체의 제조방법.

화학식 1

Zn_2-aSi_1-bO₄:aMn,bM

상기 화학식 1에서 : 0≤a≤0.05 이고, 0≤b≤0.02 이며, M은 Al, Ga 및 Ti 중에서 선택된 원소이다.