KR100336970B1 - 새로운 녹색 발광 형광체와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 새로운 녹색 발광 형광체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 각종의 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 녹색 발광 형광체에 있어, 모체물질로서 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 Mg₂SnO₄를 사용하고 활성제로서 망간을 함유함으로써, 발광강도가 매우 우수하여 음극선관(CRT), 전계 방출 디스플레이(FED) 및 플라즈마 디스플레이(PDP)와 같은 전자 디스플레이용으로 매우 적합하고 여러 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있도록 유용한 효과가 있는 새로운 녹색 발광 형광체와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

새로운 녹색 발광 형광체와 그 제조방법{Novel green phosphors and methods of preparing the same}

본 발명은 새로운 녹색 발광 형광체와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 각종의 전자선에 의하여 여기되어 가시영역에서 발광 스펙트럼을 나타내는 녹색 발광 형광체에 있어, 모체물질로서 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 Mg₂SnO₄를 사용하고 활성제로서 망간을 함유함으로써, 발광강도가 매우 우수하여 음극선관(CRT), 전계 방출 디스플레이(FED) 및 플라즈마 디스플레이(PDP)와 같은 전자 디스플레이용으로 매우 적합하고 여러 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있도록 유용한 효과가 있는 새로운 녹색 발광 형광체와 그 제조방법에 관한 것이다.

디스플레이 산업의 핵심물질로 색을 구현하는데 사용되는 전자 디스플레이용 청색, 녹색 및 적색 발광 형광체에 관하여 그간 많은 연구들이 진행되어 왔다. 대분분의 형광체에 사용되는 희토류계 활성제와 달리 망간은 상대적으로 풍부한 자원이어서 경제적으로 저렴하고, 전이금속이기 때문에 모체에 의한 결정장(Crystalline Field)의 세기에 따라 청색으로부터 적색까지 가시영역 전체에 걸쳐 빛을 낼 수 있는 활성제 성분이다.

이러한, 형광체의 발광특성은 모체결정에 크게 의존하는 것으로 알려져 있으므로 형광체의 발광특성을 개선시키기 위하여 새로운 모체물질들이 개발되고 있다. 이러한 목적으로 여러 가지 모체 화합물들이 망간을 활성제로 사용하는 형광체로서 광범위하게 연구되어 왔다.

일반적으로, 망간 활성제를 함유하는 형광체들은 전자선의 여기에 의해 주로결정학적으로 모체물질의 4배위 자리를 점유하고 있는 Mn²⁺이온의 가장 낮은 여기상태로부터 바닥상태로의⁴T₁→⁶A₁전이에 기인하여 가시영역의 녹색 빛을 방출한다. 그러나, Mn²⁺이온의⁴T₁→⁶A₁전이는 모체 화합물에 의해 형성되는 결정장의 영향을 많이 받으므로, 모체의 종류에 따라서는 청색이나 적색 등의 빛을 방출하기도 한다.

상업적으로 이용할 수 있는 망간 활성제를 함유하는 형광체로는 램프 및 플라즈마 디스플레이용 Mn-활성 Zn₂SiO₄녹색 형광체, 음극선관용 Mn-활성 Zn₃(PO₄)₂적색 형광체, 레이다용 Mn-활성 MgSiO₃황적색 형광체 및 플라즈마 디스플레이용으로 검토되고 있는 Mn-활성 BaMgAl₁₄O₂₃녹색 형광체 등이 있다. 그러나, 이와 같은 형광체들을 플라즈마 디스플레이나 전계 방출 디스플레이와 같은 디스플레이 방식에 그대로 적용하기에는 형광체의 근본적인 용도에 따라 달라지는 여기원의 차이에 의해 발광이 없거나 발광강도가 미약해진다는 문제점이 있으며, 발광을 하더라도 여기원의 차이로 인하여 형광체의 표면이 변질되거나 불안정하여 수명이 짧아지는 문제점이 있다.

따라서, 최근의 디스플레이 산업에서 평판 디스플레이 분야의 급속한 발전과 함께 높은 에너지의 여기조건 하에서 표면이 변질되지 않거나 높은 진공도 하에서도 안정하고 수명이 길며, 발광강도가 우수한 새로운 조성의 녹색 발광 형광체가절실히 요구되고 있다.

이와 같은 현실에서, 본 발명자들은 망간을 활성제로 하는 상업적으로 이용할 수 있는 형광체에 적합한 새로운 모체물질을 찾기 위하여 연구를 거듭한 결과, 높은 에너지나 높은 진공도의 여기조건 하에서도 쉽게 변질되지 않고 수명이 길 것으로 판단되는 산화물들 중에서 스피넬(Spinel) 구조를 가지는 Mg₂SnO₄화합물을 모체물질로 하고, 여기에 망간 활성제가 함유되어 형광체를 제조하면, 망간이 마그네슘 자리를 치환하여 들어가 결정학적으로 상분리가 없는 완전한 스피넬 고용체를 형성하여 발광강도가 매우 우수한 녹색 발광 형광체를 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 스피넬 구조의 Mg₂SnO₄산화물을 모체로 하고 망간을 활성제로 하는 발광강도가 우수한 녹색발광 형광체와 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Mg₂SnO₄: 0.01 Mn 형광체를 254nm의 자외선으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼이고,

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 6 ∼ 14에서 제조된 Mg₂SnO₄: Mn 형광체들을 10^-6torr 이하의 진공도와 800V의 가속전압 하에서 여기시켜 얻은 음극선 발광강도를 망간 활성제의 농도 변화에 따라 도시한 그래프이고,

도 3은 본 발명에 따른 실시예 2 ∼ 12에서 제조된 Mg₂SnO₄: Mn 형광체들을 상용의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체(일본제품)에 대하여 147nm의 진공자외선으로 여기시켜 얻은 상대 발광강도를 망간 활성제의 농도 변화에 따라 도시한 그래프이다.

본 발명은 스피넬 구조의 Mg₂SnO₄모체물질과 망간 활성제가 함유된 새로운 Mg₂SnO₄: Mn 녹색 발광 형광체를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 Mg₂SnO₄모체물질을 구성하는 성분의 화합물에 망간 활성제를 첨가하여 혼합한 다음, 공기나 산소 분위기 중에서 1,000 ∼ 1,500 ℃의 온도로 소성하고, 다시 H₂/N₂또는 CO/CO₂혼합기체의 약한 환원 분위기하에서 700 ∼ 1,000 ℃의 온도로 재소성하여 형광체 분말을 제조하는 Mg₂SnO₄: Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 녹색 발광 형광체는 254 nm의 자외선, 저전압의 음극선 및 147 nm의 진공자외선 등의 여러 가지 여기방식에 의하여 매우 우수한 녹색발광을 나타내는 특징이 있다.

이러한 본 발명의 Mg₂SnO₄: Mn 녹색 발광 형광체를 그 제조방법에 의거하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에 따른 형광체를 합성하기 위해서는 마그네슘화합물, 주석화합물을 원료물질로 사용하여 모체 화합물을 구성하고, 그리고 망간화합물을 사용하여 활성제로서의 역할을 하게 한다. 따라서, 본 발명은 마그네슘, 주석 및 망간 성분을 함유하는 세 가지의 원료 화합물들을 습식 또는 건식 방법으로 고르게 혼합하거나, 그렇지 않으면 세 가지 성분의 수용성 원료들을 액상에서 침전시켜 혼합시킨다.

특히, 본 발명에 따르면 Mg₂SnO₄: Mn 녹색 발광 형광체를 얻기 위하여 스피넬 구조를 가지는 Mg₂SnO₄산화물을 모체 화합물로 사용하고, 여기에 망간 활성제를 첨가함으로써, Mn²⁺이 모체 화합물 중 Mg²⁺자리로 치환하여 들어가 결정학적으로 상분리가 없는 완전한 스피넬 고용체를 형성하게 되어 발광강도가 매우 우수한 형광체를 얻게 되는 것이다.

본 발명에서 원료로 사용하는 마그네슘 화합물로서는 예컨대 산화마그네슘, 탄산마그네슘 및 옥살산마그네슘 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 또한, 주석화합물로는 예컨대 이산화주석 및 옥살산주석 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

그리고, 본 발명에서 망간화합물은 활성제 성분으로 사용하는 것으로서, 망간 활성제의 농도는 0.005 ∼ 15 몰% 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 망간 활성제의 농도가 0.005 몰%보다 적으면 활성중심(activating center)의 부족으로 발광강도가 미약해지고, 망간 활성제의 농도가 15 몰%보다 높으면 농도소광(concentration quenching) 효과로 인하여 발광강도가 미약해지는 문제가 있다. 상기 망간 화합물로는 산화망간, 질산망간, 염화망간, 황산망간, 탄산망간 및 옥살산 망간 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

상기 과정 다음으로, 본 발명은 상기의 원료 혼합물을 알루미나 도가니에 담아서 공기나 산소 분위기 중에서 1,000 ∼ 1,500 ℃의 온도로 1 ∼ 12 시간 동안 열처리하여 산화물을 제조한다.

그 다음에, 활성제인 Mn 성분을 환원시키기 위하여 다시 H₂/N₂또는 CO/CO₂혼합기체를 사용하는 약한 환원분위기 중에서 700 ∼ 1,000 ℃의 온도로 10분 ∼ 2시간 동안 재소성함으로써 Mg₂SnO₄: Mn 형광체 분말을 얻을 수 있다. 이때, 환원처리를 위해 흘려주는 혼합기체로 사용하는 수소나 일산화탄소의 농도는 5% 이하로 주입하며, 바람직하게는 3% 이하가 좋다. 만일, 수소나 일산화탄소의 농도가 5%를 초과하면 망간 활성제와 함께 모체를 구성하는 주석 성분까지 환원되므로 최종 얻어지는 형광체 분말의 색이 검게 되고 결과적으로 발광강도가 미약해지는 문제가 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 Mn₂SnO₄: Mn 형광체의 경우 상업적으로 이용할 수 있는 망간 활성제를 함유하는 종래의 형광체들과는 다르게, 일반적인 254 nm 파장의 자외선 여기에 의해 유도되는 광발광(photoluminescence)과, 저전압에서 가속전자에 의한 음극선발광(cathodoluminescence, CL), 그리고 147 nm의 진공자외선 여기에 의한 광발광(vacuum ultraviolet photoluminescence) 특성을 모두 나타내고, 매우 우수한 녹색 발광강도를 나타낸다.

즉, 본 발명의 형광체를 최종 소성단계에서 공기 및 환원 분위기 중에서 각기 1,000 ∼ 1,500 ℃ 및 700 ∼ 1,000 ℃로 두 번 열처리하여 제조한 Mg₂SnO₄: 0.01Mn 형광체 조성에 대하여 254 nm의 자외선으로 여기시켜 얻은 광발광 스펙트럼 결과를 보면, 발광 중심파장이 500 nm를 나타내어 Mn²⁺이온 특유의⁴T₁→⁶A₁전이에의한 녹색 발광 스펙트럼을 보여 주는 것을 확인할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

다음과 같은 함량의 마그네슘, 주석 및 망간화합물을 사용하여 녹색 발광 형광체를 제조하였다.

원료의 함유량: MgC₂O₄22.276g

SnC₂O₄20.671g

MnC₂O₄0.143g

위의 세 가지 원료들을 습식 볼밀링에 의해 혼합하여 건조시켰다. 건조된 혼합물을 알루미나 도가니에 담아서 공기 분위기 중에서 1,200 ℃의 온도로 3 시간 동안 전기로에서 소성하였다. 다음에 소성된 화합물을 2% H₂/N₂혼합기체를 흘려주면서 900 ℃에서 1시간 동안 환원처리하여 요구하는 녹색 발광 형광체를 제조하였다.

이렇게 하여 얻어진 형광체의 조성식은 Mg₂SnO₄: 0.01Mn 이고, 254 nm의 자외선으로 여기시켰을때 나타나는 녹색 발광 스펙트럼을 첨부도면 도 1에 제시하였다. 또한, 10^-6torr 이하의 진공도와 800V의 가속전압 하에서 형광체를 여기시켜 얻은음극선 발광 및 147 nm의 진공자외선으로 형광체를 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼도 도 1과 동일한 녹색 발광 패턴을 나타내었다.

실시예 2 ∼ 14

상기 실시예 1과 망간 활성제의 함유량을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다음 표 1에 나타낸 조성의 형광체들을 제조하였으며, 얻어진 형광체들에 대하여 10^-6torr 이하의 진공도와 800V의 가속전압 하에서 형광체를 여기시켜 얻은 음극선 발광강도, 및 147 nm의 진공자외선 여기하에 측정된 발광강도를 상용의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체(일본제품)와 비교하여 다음 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 1 ∼ 14에서 제조된 형광체 및 상용의 Zn₂SiO₄:Mn 형광체의 비교 결과로부터 본 발명의 제조방법에 따른 형광체는 상용의 형광체보다 저전압에서 여기시켜 얻은 음극선 발광강도와 진공자외선으로 여기시켜 얻은 광 발광강도가 훨씬 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명의 실시예 1 ∼ 14에 따른 Mg₂SnO₄: Mn 형광체들에 대하여, 망간 활성제의 농도 변화에 따라 10^-6torr 이하의 진공도와, 800V의 가속전압 하에서 형광체를 여기시켜 음극선 발광을 조사하여 도 2와 같은 결과를 얻었는바, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 500 nm에 발광 중심파장을 갖는 음극선 발광강도(CL emission intensity)는 Mn²⁺이온의 농도 증가와 함께 증가하다가 0.75 몰%의 농도에서 최대의 발광강도를 나타내고, 그 이상의 농도에서는 발광강도가 감소하는 농도소광 현상을 나타냄을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예 1 ∼ 14에 따른 Mg₂SnO₄: Mn 형광체들과 상용의 플라즈마 디스플레이용 Zn₂SiO₄: Mn 녹색 형광체(일본제품)에 대하여, 망간 활성제의 농도 변화에 따라 147 nm의 진공자외선으로 여기시켜 얻은 발광강도를 비교하여 도 3과 같은 결과를 얻었는바, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 500 nm에 발광 중심파장을 갖는 형광체의 발광강도는 상용의 Zn₂SiO₄: Mn 형광체의 발광강도를 100으로 보았을 경우에, 망간 활성제의 농도가 0.25 ∼ 0.75 몰%인 영역에서 본 발명에 따른 형광체가 더 높은 발광강도를 나타내며, 특히 0.25 몰% 농도에서 최대의 발광강도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 새로운 Mg₂SnO₄: Mn 녹색발광 형광체는 상업적으로 이용할 수 있는 망간 활성제를 함유하는 종래 형광체들과는 다르게 일반적인 254 nm 파장의 자외선 여기에 의해 유도되는 광발광과 저전압에서 가속전자에 의한 음극선발광 및 147 nm의 진공자외선 여기에 의한 광발광 특성을 모두 나타내고, 발광 스펙트럼의 중심파장이 500 nm로 녹색영역에 있으며 발광강도가 매우 우수하여, 녹색발광 형광체로서 전계 방출 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이용으로 매우 적합하고 여러 디스플레이 산업 등에 광범위하게 이용될 수 있는 유용한 효과가 있는 것이다.

Claims (4)

1. 스피넬 구조의 Mg₂SnO₄모체물질과 망간 활성제가 함유된 것임을 특징으로 하는 Mg₂SnO₄: Mn 녹색 발광 형광체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 망간 활성제의 농도가 0.005 ∼ 15 몰%인 것임을 특징으로 하는 Mg₂SnO₄: Mn 녹색 발광 형광체.
3. Mg₂SnO₄모체물질을 구성하는 성분의 화합물에 망간 활성제를 첨가하여 혼합한 다음, 공기나 산소 분위기 중에서 1,000 ∼ 1,500 ℃의 온도로 소성하고, 다시 H₂/N₂또는 CO/CO₂혼합기체의 약한 환원 분위기하에서 700 ∼ 1,000 ℃의 온도로 재소성하여 형광체 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 Mg₂SnO₄: Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 혼합기체로 사용하는 수소나 일산화탄소의 농도는5% 이하로 주입하는 것을 특징으로 하는 Mg₂SnO₄: Mn 녹색 발광 형광체의 제조방법.