KR840000652B1 - 형광체 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

형광체 조성물

제1도는 본 발명의 0.86MgO·B₂O₃: 0.11Ce, 0.06Tb 형광체의 발광스펙틀을 나타내는 그래프이다.

제2도는 본 발명의 a(M^II1-_x,M^II' _X)O·B₂O₃: 0.11Ce, 0.17Tb 형광체에 있어서의 치와 발광휘도와의 관계를 예시하는 그래프이다.

본 발명은 신규한 형광체 조성물, 더 상세하게는 고휘도(高煇度)의 청색내지 녹색 발광을 나타내는 2가 금속봉산염 형광체 조성물에 관한 것이다.

종래 세륨 또는 세륨과 테르봄을 부활제(付活劑)로 하는 산화물계 형광체로서 세륨부활알루민산 마그네슘 형광체(CeMgAl₁₁O₁₉), 세륨 및 테르븀 부활 알루민산 마그네슘 형광체[(Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉](이상 일본특공소 52-22836호), 세륨부활규산 잇트륨형광체(Y₂SiO₅:Ce, 특공소 48-37914호), 세륨부활인산칼슘형광체[Ca₃(Ce,Tb),(PO₄)₃](이상 특개소 54-57480호), 세륨 및 테르븀 부활산화붕소 형광체 [(Ce,Tb)₂O₃·3B₂O₃, 특개소 53-33986호)등이 알려져 있다.

일반적으로 이들 세륨 부활 또는 세륨 및 테르븀 부활산화물계 형광체는 청색 내지 녹색발광을 나타낸다. 즉 이들 형광체중 세륨 단독부활의 형광체는 세륨에 의한 청색발광을 나타내지만 세륨과 테르븀을 함께 부활한 형광체에 있어서는 세륨에 대한 테르븀의 상대량이 증가하는데 따라서 세륨으로부터 테르븀에 전달되는 에너지가 증가하고 이 때문에 테르븀에 의한 녹색발광이 점소 강하여져서 세륨에 대한 테르븀의 상대량이 일정량 이상으로 되면 형광체는 녹색발광을 나타나게 된다.

상기 종래 공지의 세륨부활 또는 세륨 및 테르븀 부활산 화물계 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여러가지의 여기하에서 상당한 고취도의 청색 내지 녹색발광을 나타내고, 따라서 형광램프 음극선관, X선상 변환기, 플라스마 디스플레이 장치등 광범위한 용도에 유용한 것이다. 그리고 그의 1부는 이미 특정의 용도에 실용되고 있다. 실용성의 점에서는 이들 형체의 발광휘도는 되도록 높은 것이 바람직한 것은 말할 나위도 없으며 이와같은 점에서 상기 종래 공지의 세륨부활 또는 세륨 및 테르븀부활산 화물계 형광체보다도 보다 고휘도의 발광을 나타내는 세륨부활 및 테르븀부활산 화물계 형광체가 소망되고 있다.

본 발명은 종래의 세륨 또는 세륨 및 테르븀부활산 화물계 형광체보다도 보다 고휘도의 청색 내지 녹색 발광을 나타내는 신규한 세륨부활 또는 세륨 및 부활산 화물계 형광체를 제출하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위하여 세륨 또는 세륨과 테르븀을 부활하는데 적합한 산화물계 모체의 탐색연구를 하여 왔다. 그 결과 특정의 2가 금속산화물과 산화붕소(B₂O₃)를 적당한 비율로 고용(固溶)시켜서 2가 금속붕산염 모체를 구성하고 이 모체를 적당량의 세륨 또는 세륨과 테르븀으로 부활한 경우에는, 자외선, 전자선, X선, 진공자외선등의 여기하에서 고휘도의 청색내지 녹색발광을 나타내고 특히 자외선 및 진공자외선 여기하에서 종래의 세륨 부활 또는 세륨 및 부활산 화물계형 광체보다도 고휘도의 청색 내지 녹색 발광을 나타내는 형광체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 세륨부활 또는 세륨 및 테르븀 부활 2가 금속 붕산염 형광체는 그의 조성식이

a(M¹¹ _1-X, M^11' _X) O·B₂O₃: yCe, zTb

(단 M¹¹는 마그네슘, 베릴륨, 아연 및 카드뮴중의 적어도 1종 M^11'는 칼슘, 스트론튬 및 바륨중 적어도 1종이며, a,x,y 및 z는 각각 0≤a≤2.0, 0≤x≤0.25, 0<y≤0.4 및 0.0001≤z≤0.3인 조건을 충족시키는 수이다)로 표시되는 것이다. 발광휘도의 점에서 상기 a의 보다 바람직한 범위는 0.07≤a≤1,5, x의 보다 바람직한 치는 x=0,y의 보다 바람직한 범위는 0.005≤y≤0.3이다.

본 발명의 형광테는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 청색 내지 녹색 발광을 나타내고 특히 자외선 및 진공자외선 여기하에서 상기 종래 공지의 세륨부활 또는 세륨 및 테르븀 부활산 화물계 형광체보다도 고휘도의 청색 내지 녹색 발광을 나타낸다.

또한 2가 금속붕산염을 모체로 하는 형광체로서 그의 조성식이 MgO·xB₂O₃: yA

(단 A는 테르븀 및 디스프로슘 중의 적어도 1종이며, x 및 y는 각각 0.2≤x≤5.0 및 10-5≤y≤0.05인 조건을 충족시키는수이다).

로 표시되는 형광체가 알려져 있다. (특공소 49-3915호) 이 형광체는 본 발명의 형광체와 동일의 모체조성을 지니고 있으나 테르븀 및 디스프로슘중의 적어도 1종을 부활제로 하는 것으로서, 본 발명의 형광체와 같이 세륨 또는 세륨 및 테르븀을 부활제로 하는 것은 아니다. 또 이 형광체는 현저한 열광성을 가진열형광성 양계용 형광체로서, 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서는 매우 약한 발광밖에 나타내지 않는다.

또 세륨과 테르븀을 부활제로 하고 B₂O₃을 모체성분으로 하는 형광체로 하여, 앞서 설명한 (Ce, Tb)₂O₃·3B₂O₃형광체가 알려져 있다. (특개소 53-33986호), 그러나 이 형광체의 모체는 B₂O₃만으로 이루어진 것이며 본 발명의 형광체와 같이 2가 금속 산화물과 B₂O₃과의 복합산화물로 이루어진 것은 아니다. 또 다음에 설명하는 바와 같이, 본 발명의 형광체는 이 (Ce, Tb)₂O₃·3B₂O₃형광체보다도 극히 고휘도의 발광을 나타낸다.

본 발명의 상세한 것을 다음에 설명한다.

상기 조성식으로 표시되는 본 발명의 형광체는 다음에 설명하는 제조방법에 의해서 제조된다.

먼저 형광체 원료로서는

(1) 산화붕소(B₂O₃), 및 붕산(H₃BO₃), 메타붕산(HBO₂), 붕산암모늄[(NH₄)₃BO₃] 등의 고온에서 용이하게 B₂O₃로 변화될 수 있는 붕소 화합물로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종,

(2) 산화마그네슘(MgO), 산화베릴륨(BeO), 산화아연(ZnO) 및 산화카드뮴(CdO)으로 이루어진 제1의 화합물군, 및 질산염, 탄산염, 황산염, 수산화물, 할로겐화물 등의 고온에서 용이하게 MgO, BeO, ZnO 및 CdO로 변화될 수 있는 마그네슘 화합물, 베릴륨화합물, 아연화합물 및 카드뮴 화합물로 이루어진 제2의 화합물군으로 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종

(3) 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO) 및 산화바륨(BaO, SrO 및 BaO로 변화될 수 있는 칼슘화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨화합물로 이루어진 제2의 화합물군으로 이루어진 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종.

(4) 산화세륨(CeO₂) 및 질산염, 탄산염, 황산염, 할로겐화합물 등의 고온에서 용이하게 산화물로 변화될 수 있는 세륨화합물로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종 및

(5) 산화테르븀(Tb₄O₇) 및 질산염, 탄산염, 황산염, 할로겐화합물 등의 고온에서 용이하게 산화물로 변화될 수 있는 세륨화합물로 이루어지는 화합물군에서 선택되는 화합물의 적어도 1종. 상기 각 형광체 원료를 화학량 론적으로 a(M¹¹-1-x,M^11'x)O·B₂O₃: yCe, zTb

(단 M^II는 마그네슘, 베릴륨, 아연 및 카드뮴 중의 적어도 1종, M^II'은 칼슘, 스트론튬 및 바륨중의 적어도 1종이며, a,x,y 및 z는 각각 0<a≤2.0, 0≤x≤0.25, 0<y≤0.4, 0.0001≤z≤0.3인 조건을 충족하는 수이다)인 혼합 조성식이 되도록 저울로 달아서 취하고, 충분히 혼합한다. 혼합은 보올 밀, 믹섬밀, 유발 등을 사용하여 건식으로 하여도 좋으며 물·산 등을 매체로 하여 페이스트 상태로 하여서 습식으로 하여도 좋다. 특히 얻어지는 형광체의 발광휘도의 점에서 상기 혼합조성식의 a,x 및 y의 치는 각각 0.07≤a≤1.5, x=0 및 0.005≤y≤0.3인 것이 보다 좋다.

또 형광체 제조에 있어서는 일반적으로 얻어지는 형광체의 발광휘도 분체특성 등을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 형광체 원료 혼합물에 용제를 첨가하는 것이 많으나 본 발명의 형체의 제조에 있어서도 염화암모늄(NH₄CI), 불화암모늄(NH₄F), 산성불화암모늄(NH₄HF₂), 취화암모늄(NH₄Br), 옥화암모늄(NH₄I), 탄산암모늄[(NH₄)₂(CO₃], 질산암모늄(NH₄NO₃) 등을 용제로서 형광체 원료혼합물에 적당량 첨가 혼합하므로서 발광휘도의 향상을 꾀할 수가 있다. 또 상기 혼합조성식에 있어서 x=0인 경우에는 상기(3)의 형광체 원료는 사용할 필요가 없는 것은 말할 나위도 없다.

다음에 상기 형광체 원료혼합물을 알루미나 도가니, 석영도가니 등의 내열성 용기에 충전하여 소성(燒成)을 한다. 소성은 공기중, 알곤가스 분위기, 질소가스 분위기 등의 중성분위기 중 또는 소량의 수소 가슬를 포함하는 질소가스 분위기, 탄소분위기 등의 환원성분위기 중에서, 800내지 1,100℃의 온도에서 1회 또는 2회 이상 행한다. 이 경우 부활체로 되는 세륨 및 테르븀의 원자가를 확실하게 3가로 하기 위해서, 적어도 최종회의 소성(소성이 1회인 경우엔는 그의 소성)은 중성분위기중 또는 환원성 분위기 속에서 행하는 것이 바람직하다. 소성시간은 내열성용기에 충전되는 형광체 원료 혼합물의 양, 채용되는 소성온도 등에 의해서 다르나, 일반적으로 상기 소성온도 범위에 있어서는 0.5내지 6시간이 적당하며, 보다 바람직하기는 1내지 5시간이다. 또 상기 소성을 하기전에 내열성 용기에 충전한 형광체 원료 혼합물에 예비 소성하는 것이 바람직하다. 이 예비소성은 각 형광체 원료를 미리 산화물로 하고 소성할 때의 각 형광체 원료의 반응성을 높이는 것 등을 목적으로 하여 행하는 것이며, 일반적으로 공기중에서 약 400내지 800℃의 온도에서 1회 또는 2회이상 행하여진다.

예비소성시간은 0.5내지 6시간이 적당하다.

소성후 얻어지는 소성물을 분쇄, 세정, 건조, 체로분리 등 형광체 제조에 있어서 일반적으로 채용되는 각 조작에 의해서 처리하여 본 발명의 형광체를 얻는다.

이상 설명한 제조방법에 의해서 그의 조성식이

a(M^II1-x, M^II'x)O·B₂O₃: yCe,zTb

(단 M^II,M^II', a,x,y 및 z는 상기와 같은 정의를 가진다)

로 표시되는 본 발명의 세륨 부활(z치가 90인 경우)또는 세륨 및 테르븀 부활(z치가 0<z≤0.6인 경우) 2가 금속붕산염 형광체를 얻을 수가 있다. 이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 청색 내지 녹색 발광을 나타낸다. 즉 본 발명의 형광체는 테르븀 부활량(z치)가 극히 적은 경우에 세륨에 의한 청색발광을 나타내나 z치가 증가하는데 따라서 테르븀에 의한 녹색발광이 점점 강하여지고, 세륨부활량(y치)에도 의존하나 일반적으로 z치가 대개 10^-4이상인 경우에 그의 발광색은 녹색으로 된다. 또 본 발명의 형광체의 발광색은 M^II, M^II', (M^II1-x, M^II'x) O량 (a치) 및 M^II'량 (x치)가 변화하더라도 거의 변화하지 않는다. 제1도에 본 발명의 0.86MgO·B₂O₃: 0.11Ce, 0.06Tb 형광체의 발광스펙틀을 나타낸다.

제2도는 본 발명의 a(M^II1-x,M^II'x)O·B₂O₃: 0.11Ce,0.17Tb 형광체에 있어서의 (M^II1-x,M^II'x)O량 (a치)와, 자외선 여기하에 잇어서의 이 형광체의 발광휘도와의 관계를, M^II가 마그네슘이며 x치가 영인 경우 (즉 aMgO·B₂O₃: 0.11Ce, 0.17Tb 형광체)에 관해서 표시하는 그래프이다.

제2도에서 명백한 바와같이 a치가 0<a≤2.0의 범위에 있는 경우에 a(M^II1-x,M^II'x)O·B₂O₃: 0.11Ce,0.17Tb 형광체는 a=0의 경우, 즉 상기 특개소 53-33986호에 개시되어 있는 (Ce,Tb)₂O₃·3B₂O₃형광체와 동일 모체 및 부활체로 되는 B₂O₃: 0.11Ce, 0.17Tb 형광체보다도 고휘도의 발광을 나타내고, 이 범위내에서도 특히 0.07≤a≤1.5인 경우에 보다 일층 고휘도의 발광을 나타낸다.

또 제2도는 M¹¹가 마그네슘이며 x치가 영인경우 즉 aMgO·B₂O₃: 0.11Ce, 0.17Tb형 광체에 관해서의 a치와 발광휘도와의 관계를 나타내는 것이지만 M^II가 베릴륨인 경우, 아연인 경우 카드뮴인 경우 또는 마그네슘, 베릴륨, 아연 및 카드뮴중의 2종 이상으로 이루어지는 경우, 또 x치가 0<x≤0.25이며 M^II'이 칼슘, 스트론튬 및 바륨중의 적어도 1종인 경우도 a치와 발광휘도와의 관계는 제2도와 같은 경향에 있는 겻이 확인되었다. 이와같은 지견에 의거하여 본 발명의 형광체에 있어서의 (M^II1-x, M^II'x)O량 a치는 0<a≤2.0의 범위로 한정된다.

본 발명의 형광체에 있어서 칼슘, 스트론튬 및 바륨중의 적어도 1종인 2가 금속 M^II'은 마그네슘, 베륨아연 및 카드뮴중의 적어도 1종인 2가 금속 M^II의 1부를 치환하는 형태로 함유되지만 이 M^II'에 의한 M^II의 치환은 M^II의 0%에서 25%까지로 한정된다. 즉 x치는 0≤x≤0.25의 범위로 한정된다. 이것은 x치가 0.25보다도 크게되면 얻어지는 형광체의 발광휘도가 현저하게 저하하기 때문이다. 보다 바람직한 x치는 영이다.

또 세륨 부활량 및 테르븀 부활량인 y치 및 z치는 각각 0<y≤0.4 및 0.001≤z≤0.3의 범위로 한정된다. y치 및 z치가 상기 범위의인 경우에는 형광체의 발광휘도가 현저하게 저하된다.

보다 바람직한 y치 범위는 0.005≤y≤0.3이다.

본 발명의 형광체는 자외선, 전자선, x선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 청색 내지 녹색 발광을 나타내므로 형광램프, 음극선관, x선상 변환기, 프라스마 디스플레이 장치 등에 사용할 수가 있다. 특히 본 발명의 형광체는 자외선 및 진공자외선 여기하에서 종래 공지의 세륨부활 또는 세륨 및 테르븀 부활산화물계 형광체보다도 고휘도의 발광을 나타낸다. 예를들면 본발명의 0.86MgO·B₂O₃: 0.11Ce, 0.06Tb 형광체는 147nm의 진공자외선 여기하에서 상기 특개소 53-33986호에 기재되어 있다.

(Ce_0.65, Tb_0.35)₂O₃·3B₂O₃형광체의 20배 이상의 발광휘도를 나타냈다.

다음에 실시예에 의해서 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

질산마그네슘 Mg(NO₃)₂·6H₂O 32.2g 질산세륨 Ce(NO₃)₃·6H₂O 8.4g

염화마그네슘 MgCl₂·6H₂O 5.1g 산화테르븀 Tb₄O₇2.0g

산화붕소 B₂O₃12.2g 염화암모늄 NH₄Cl 5.3g

상기 산화테르븀을 질산에 용해한 후, 이 용액에 상기 기타의 형광체 원료 및 융제(融劑)를 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 얻어진 페이스트상의 혼합물을 건조하고, 분쇄한 후, 알루미나 도가니에 충전하여서 전기로에 집어넣고 공기 중에서 500℃의 온도로 2시간 예비 소성하였다. 이 예비소성 후, 얻어진 소성물을 분쇄하여 알루미나 도가니에 충전하여 전기로에 집어넣고 상기와 같은 조건에서 2회째의 예비 소성을 하였다.

2회째의 예비소성후 얻어진 소성물을 분쇄하여 알루미나 도가니에 충전하여 전기로에 집어넣어서 탄소분위기 속에서 1,050℃의 온도에서 2시간 소성하였다. 소성후 얻어진 소성물을 분쇄하여 세정하고 건조한 후 체에 걸렀다. 이와같이 하여서 본 발명의 0.86MgO·B₂O₃: 0.11Ce,0.06Tb 형광체를 얻었다. 이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도 녹색 발광을 나타냈다. 이 형광체의 발광스펙틀을 제1도에 표시하였다. 또 이 형광체의 253.7nm 자외선 여기하에 있어서의 발광휘도는 상기 특개소 53-33986호에 기재되어 있다. (CeO_0.65, Tb_0.35)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 1.9배였다.

[실시예 2]

질산마그네슘 Mg(NO₃)₂·6H₂O 14.8g 질산세륨Ce(NO₃)₃·6H₂O 8.4g

산화붕소 B₂O₃12.2g 산화테르븀Tb₄O₇5.6g

상기 각 형광체 원료를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여서 본 발명의 0.33MgO·B₂O₃: 0.11Ce, 0.17Tb 형광체를 얻었다.

이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 녹색발광을 나타냈다.

또 이 형광체의 253.7nm 자외선 여기하에 있어서는 발광휘도은 상기 종래의 (Ce_0.65, Tb_0.35)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 1.9배 였다.

[실시예 3]

산화베륨 BeO 3.1g 질산세륨 Ce(NO₃)₃·6H₂O 8.4g

산화붕소 B₂O₃12.2g 염화암모늄 NH₄Cl 5.3g

산화테르븀 Tb₄O₇5.6g

상기 각 형광체 원료 및 융제를 사용하고 소성온도를 950℃로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여서 본 발명의 0.71 BeO·B₂O₃: 0.11Ce, 0.17Tb 형광체를 얻었다.

이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 녹색발광을 나타냈다. 또 이 형광체의 253.7nm 자외선 여기하에 있어서의 발광휘도는 상기 종래의 (CeO_0.65, Tb_0.35)₂O₃·3BO₃형광체의 약 1.5배였다.

[실시예 4]

질산아연 Zn(NO₃)₂·6H₂O 26.0g 질산세륨 Ce(NO₃)₃·6H₂O 4.6g

산화붕소 B₂O₃12.2g 산화테르븀 Tb₄O₇2.0g

상기 각 형광체 원료를 사용하고, 소성온도를 900℃로 하는것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여서 본 발명의 0.5ZnO·B₂O₃: 0.06Ce, 0.06Tb 형광체를 얻었다.

이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 녹색발광을 나타냈다. 또 이 형광체의 253.7nm 자외선 여기하에 있어서의 발광휘도는 상기 종래의 (Ce_0.65, Tb_0.35)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 1.6배였다.

[실시예 5]

질산마그네슘 Mg(NO₃)₂·6H₂O 23.9g 질산세륨 Ce(NO₃)₃·6H₂O 4.6g

불화마그네슘 MgF₂1.2g 산화테르븀 Tb₄O₇9.5g

산화붕소 B₂O₃12.2g 불화암모늄 NH₄F 3.7g

상기 각 형광체 원료 및 융제를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여서 본 발명의 0.64MgO·B₂O₃: 0.06Ce, 0.29Tb 형광체를 얻었다. 이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선등의 여기하에서 고휘도의 녹색발광을 나타냈다.

또 이 형광체의 253.7nm 자외선 여기하에 있어서의 발광휘도는 상기 종래의 (Ce_0.65, Tb_0.35)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 1.3배였다.

[실시예 6]

질산마그네슘 Mg(NO₃)₂·6H₂O 9.1g 질산세륨 Ce(NO₃)₃·6H₂O 8.4g

질산아연 Zn(NO₃)₂·6H₂O 4.5g 산화테르븀 Tb₄O₇2.0g

산화붕소 B₂O₃12.2g

상기 각 형광체 원료를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여서 본 발명의 0.29(Mg_0.7,Zn_0.3)O·B₂O₃: 0.11Ce,0.06Tb 형광체를 얻었다.

이 형광체는 자외선, 전자선, X선, 진공자외선 등의 여기하에서 고휘도의 녹색발광을 나타냈다.

또 이 형광휘도는 상기 종래의 (Ce0.65, Tb0.35)₂O₃·3B₂O₃형광체의 약 1.9배였다.

Claims (1)

1. 조성식이 a(M^II1-x, M^II'x)O·B₂O₃: yCe, zTb (단 M^II는 마그네슘, 베릴륨, 아연 및 카드뮴중의 적어도 1동, M^II'는 칼슘, 스트론륨 및 바륨중의 적어도 1종이며, a,x,y 및 z는 각각 0<a≤2.0, 0≤x≤0.25, 0<y≤0.4 및 0.0001≤z≤0.3인 조건을 충족시키는 수이다)로 표시되는 2가 금속붕산염 형광체 조성물.

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