KR950011234B1 - 녹색 발광형광체 및 그의 제조방법 - Google Patents

녹색 발광형광체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Description

녹색 발광형광체 및 그의 제조방법
본 발명은 녹색 발광의 희토류 부활 인산염 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 적색 및 청색 발광형광체와 혼합하여 고연색(高演色) 3파장형 형광램프에 사용되는 녹색 발광형광체로서, 소성에 의한 열화가 개선되고 발광강도 및 광속유지율이 우수한 신규한 인산염 형광체에 관한 것이다.
종래의 조명용 형광램프에는 일반적으로 칼슘할로포스페이트 백색발광형광체를 사용하였지만, 최근에는 형광램프의 연색성(演色性)과 발광출력을 개선하려는 목적으로 비교적 협의역의 발광스펙트럼 분포를 갖는 적색, 녹색 및 청색발광형광체를 적당량 혼합하여 사용하는 3파장형 형광램프가 실용화되어 있다.
형광램프는 유리패널 내면에 형광체를 도포한 다음 이것을 500~600℃에서 소성하여 제조하는데, 소성공정이나 램프 점등중에 발광강도가 떨어지거나 광속유지율이 저하되는 문제점이 있다.
테르븀(Tb)과 같은 희토류 원소로 부활시킨 인산염란탄(LaPO4:Tb) 형광체가 자외선 여기하에서 녹색발광을 한다는 것은 잘 알려져 있다. 일본국 특허공보 소59-43508호에서는 테르븀 부활 인산란탄 형광체에 세륨(Ce)을 부활제로서 적량도입하여 저압 수은증기 방전에 따른 자외선 여기하에서 녹색광의 발광강도를 7배이상 증가시킨 LaPO4:Ce, Tb 형광체를 개시하고 있다. 또한 여기에서는 LaPO4모체의 La일부를 가돌리늄(Gd) 또는 이트륨(Y)으로 치환시켜도 동등한 작용효과가 있음을 기술하고 있다.
이러한 인산염 형광체는 일반적으로 초기 광속이 높다는 특성은 있으나, 앞서 언급한 바와 같이 소성중 발광강도가 떨어지고 램프 점등중 광속유지율이 저하된다는 단점이 있다. 또한 형광체 제조시 입자형성을 위해 용제를 사용하는데, LiF와 같이 통상적인 것은 융제로서의 역할을 하기 어려워 발광강도를 떨어뜨리는 경향이 있다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 고려하여 형광램프 제조과정중 소정공정이나 램프 점등중에 발광강도의 저하를 막고 광속유지율이 우수하며 특히 온도특성이 우수한 조성의 녹색 발광 인산염 형광체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 녹색 발광형광체는 하기의 일반식으로 표기되는 것을 특징으로 한다.
(La1-x-y-p-qCexTbyThpLiq)m(B2O3)n(PO4)
여기에서 x>0, y>0, 0.02≤p<0.1, 0.01≤q<0.1, 5×10-3≤m<5×10-2, 0<m+n≤1이다.
또한 본 발명의 녹색 발광형광체의 제조방법은 산화리튬, 산화세륨 및 산화토륨의 질산용액중에 수산을 첨가하여 이들의 공침염을 얻고, 상기 희토류 원소의 공침염을 산화분위기에서 소성하여 이들의 산화물을 얻고, 상기 희토류 원소의 산화물에 이 염기성 인산암모늄, 붕산리튬 및 염화토륨을 혼합하여 환원성 분위기에서 소성하고, 상기 소성물을 세정, 건조하는 것을 포함한다.
본 발명의 녹색 발광 인산염 형광체는 부활제로서 세륨(Ce)과 테르븀(Tb)을 사용한 일반식(La,Ce,Tb)PO4인 형광체에 토륨(Th)과 붕산리튬(Li2B4O7)을 동시에 첨가한 것으로 앞서 언급한 바와 같은 인산염 형광체의 문제점을 해결한 것이다. 특히 Th은 형광체의 온도특성에 바람직한 영향을 주는 것으로 생각되며, Li2B4O7은 휘도와 입자형성에 중요한 요소로 작용한다고 여겨지는데, 이 두가지 성분을 상기 인산염 형상체에 적당한 양으로 첨가함으로써 온도특성 발광강도 및 광속유지율이 우수하며 형광램프에 사용하기 적합한 녹색 발광형광체를 제조할 수 있었다.
본 발명에서 (La,Ce,Tb)PO4형광체에 치환되는 Li는 모체인 LaPO4의 몰수를 기준으로 0.01몰 이상 내지 0.1몰 미만의 범위의 양으로 첨가된다. 첨가량이 0.01몰보다 작으면 첨가에 따른 효과가 나타나지 않고, 0.1몰 이상에서는 분체가 딱딱해져 원하는 분체상태를 얻을 수 없으므로 상기 범위에 있어야 한다. 또한 Th의 경우도 모체인 LaPO4의 몰수를 기준으로 0.02몰 이상 내지 0.1몰 미만의 범위의 양으로 첨가되어야 온도특성의 개선효과가 나타난다.
본 발명의 녹색 발광형광체는 모체로서 La원으로는 La2O3를 부활제로서 Ce원으로는 CeO2, Tb원으로는 Tb4O7등 희토류 원소 산화물을 사용하고, 첨가성분으로서는 Th원인 염화토륨(ThCl4)과 붕산리튬(Li2B4O7)을, 인산원으로서는 이 염기성 인산암모늄((NH4)2HPO4을 사용하여 제조한다. 여기에서 인산원으로 첨가되는 (NH4)2HPO4는 모체조성으로 뿐 아니라 일종의 융제 역할도 하므로, 화학량론비보다 과량으로 첨가해도 형광체의 발광특성에는 큰 영향을 미치지 않으며 단지 입자의 성장에 영향을 줄 뿐이다.
목적하는 형광체의 희토류 원소 산화물을 화학량론비로 취하여 질산용액에 넣고 가열하면서 수산(oxalic acid:H2C2O4)을 첨가하여 희토류 원소의 공침염을 얻는다. 상기 공침염을 순수로 수회 세정, 여과하고 100℃이상에서 24시간 이상 건조시킨 다음 600℃이상, 산화분위기에서 수시간 소성하여 희토류 원소 산화물을 얻는다. 상기 산화물과 (NH4)2HPO4, 그리고 Li2B4O7및 ThCl4를 1시간 정도 충분히 혼합한 혼합물을 1100~1300℃, 약한 환원성 분위기에서 수시간, 바람직하게는 1200℃에서 3시간 내지 1300℃에서 2시간 동안 소성한다. 상기 소성물을 분쇄하여 동일한 소성조건에서 2차 소성을 실시하면 휘도를 향상시킬 수 있다. 2차 소성물을 순수로 세정하는데, 이때 에틸렌디아민 [H2N(CH2)2NH2]을 순수중에 첨가하면 미반응 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다. 수회 세정을 실시하고 여과, 건조후 400메시로 체분리하여 본 발명의 형광체를 제조한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일뿐 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
La2O365.2g(La로서 0.4몰), CeO268.8g(Ce로서 0.4몰) 및 Tb4O718.7g(Tb로서 0.1몰)을 취하여 질산 용액중에서 가열하면서 수산(C2H2O4)을 첨가하여 희토류 복합공침염을 형성시킨다. 생성된 공침염을 분리하여 순수로 세정하고 여과, 건조시킨후 600℃, 공기분위기 중에서 약 2시간 소성하여 희토류 복합 산화물을 얻는다. 상기의 산화물에 (NH4)2HPO4264g과 ThCl49.35g(Th로서 0.025몰), Li2B4O76.3g(Li로서 0.075몰)을 가하여 1시간 이상 볼밀로 혼합한후, 1200℃ 내지 1300℃에서 2 내지 3시간 소성하는데, 이때 분위기는 약 환원성 분위기로 5% H2와 95% N2의 혼합기체를 사용한다. 상기 소성물을 분쇄하여 동일 조건에서 재소성을 실시한다. 재소성물을 70~80℃의 순수로 세정하는데, 이때 2% 에틸렌 디아민 용액을 순수 1ℓ중에 30~50ml 첨가하여 세정함으로써 미반응 불순물을 완전히 제거한다. 세정후 여과하고, 100℃이상에서 24시간 이상 건조한 다음 400메시로 체분리하여 조성식(La0.4Ce0.4Tb0.1Th0.025Li0.075) 0.0375(B2O3) 0.96(PO4)인 본 발명의 형광체를 얻는다.
[실시예 2~10]
다음 표 1과 같은 조성 및 함량의 원료를 취해서 실시예 1과 동일하게 실시하여 각각의 조성식을 갖는 본 발명의 형광체를 얻는다.
[비교예]
La2O397.7g(La로서 0.6몰), CeO234.4g(Ce로서 0.2몰) 및 Tb4O737.4g(Tb로서 0.2몰)을 취하여 이하 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성식(La0.6Ce0.2Tb0.2)PO4인 형광체를 얻는다.
[표 1]
본 발명의 녹색 발광형광체의 발광특성을 평가하기 위하여, 비교예에서 제조한 형광체의 발광휘도를 기준으로 하여 실시예 1-10에서 제조한 형광체의 소성후 발광휘도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 이들 실시예 및 비교예의 형광체를 소비전력 38W의 직관형 FL40S 형광램프에 도포하여 초기 및 500시간 후의 광속을 측정함으로써 광속 유지율을 평가한 결과도 표 2에 나타내었다.
[표 2]
상기 표 2에서 보듯이 실시예 1~10에서 제조한 본 발명의 형광체는 종래의 (La,Ce,Tb)PO4형광체에 비하여 소성후 발광휘도가 약 8%까지 향상되었으며, 이들 형광체를 가지고 형광램프를 제조하여 측정한 광속유지율은 500시간후에 약 5%정도의 광속저항 방지효과가 있음을 알 수 있었다.
이상에 살펴본 바와 같이 종래의 (La,Ce,Tb)PO4형광체에 Th 및 Li2B4O7를 첨가한 본 발명의 녹색 발광 인산염 형광체는 종래 형광체의 문제점인 소성에 의한 열화가 개선되고 발광강도 및 광속유지율이 우수한 새로운 조성의 형광체로서 적색 및 청색발광형광체와 혼합하여 고연색 3파장형 형광램프에 사용하기에 특히 적합하다.

Claims (4)

  1. 하기의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 녹색 발광형광체.
    (La1-x-y-p-qCexTbyThpLiq)m(B2O3)n(PO4)
    여기에서 x>0, y>0, 0.02≤p<0.1, 0.01≤q<0.1, 5×10-3≤m<5×10-2, 0<m+n≤1이다.
  2. 산화리튬, 산화세륨 및 산화토륨의 질산용액중에 수산을 첨가하여 이들의 공침염을 얻고, 상기 희토류 원소의 공침염을 산화분위기에서 소성하여 이들의 산화물을 얻과; 상기 희토류 원소의 산화물에 이 염기성 인산암모늄, 붕산리튬 및 염화토륨을 혼합하여 환원성분위기에서 소성하고; 상기 소성물을 세정, 건조하는 것을 포함하는 녹색 발광형광체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 붕산리튬의 첨가량이 리튬으로서 모체의 몰수를 기준으로 0.01몰 이상 내지 0.1몰 미만의 범위에 있으며, 상기 염화토륨의 첨가량이 토륨으로서 모체의 몰수를 기준으로 미만 0.02몰 이상 내지 0.1몰 미만의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 녹색 발광형광체의 제조방법.
  4. 제2항 내지 제3항중에 있어서, 상기 소성물의 세정을 에틸렌디아민을 포함하는 순수에서 시행하는 것을 특징으로 하는 녹색 발광형광체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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