KR860000940B1 - 형광체 및 이 형광체를 사용한 저압 수은 증기 방전등 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

형광체 및 이 형광체를 사용한 저압 수은 증기 방전등

제 1 도는 본원 발명 실시예 8의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면.

제 2 도는 본원 발명의 형광체를 설치한 저압 수은 증기 방전등의 일례의 단면도.

제 3 도는 실시예 45의 형광램프의 분광 분포도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

(1) : 유리관 (2), (3) : 전극

(4) : 형광체층

본원 발명은 신규의 녹색 발광 형광체에 관한 것이며, 또 이러한 형광체를 사용한 저압 수은 증기 방전등에 관한 것이다.

테르븀(Tb)을 부활제로 하여 녹색 발광하는 형광체는 실용상 매우 중요하다. 그것은 저압 수은 증기 방전등, 고압 수은 증기 방전등, 음극선관등의 광범한 용도에 유용한 것이기 때문이다. 특히 최근 일본국 특공소 48-22117호 공보 및 특개소 50-61887호 공보에 개시된 바와 같은 비교적 좁은 대역의 발광 스펙트럼 분포를 갖는 청색, 녹색, 주황색 내지는 적색의 형광체를 혼합하여 사용하는 3파장 형광램프 또는 복사기용 녹색 형광램프용으로서의 중요성이 높아지고 있다.

테르븀으로 부활된 형광체로서, 테르븀부활 정인산(正燐酸) 세륨 형광체 (Ce, Tb)PO₄가 The Journal of Chemical Physies 51권 8호 P 3252(1969)에 소개되었고, 또 테르븀부활 정인산 랜턴. 세륨 형광체 (Ce, La, Tb) PO₄가 일본국 특개소 54-56086호 공보에 개시되어 있다. 이들 형광체는 세륨(Ce)이 자외선을 흡수하고, 그 에너지를 테르븀에 전달함으로써, 테르븀에 의한 약 545nm 부근에 발광 스펙트럼의 촤대를 갖는 녹색의 발광을 나타낸다. 그러나 이들 정인산염 형광체는 수은 증기 방전등에 적용했을 경우의 발광출력은 분말휘도로부터 상정되는 이상으로 낮다. 실용성의 면에서 램프의 광출력은 되도록 높은 것이 바람직하다는 것은 물론이다.

본원 발명의 기초가 된 실험에서 이들 정인산염 형광체의 수은 증기 방전등에 대한 적용시의 광출력의 낮은 정도는 ① 공기중의 가열에 의해서 형광체중의 세륨이 산화되기 쉽고(3가에서 4가로 된다), 램프 제조시의 베이킹 공정에 있어서의 가열에 의해서 현저한 휘도 저하를 나타낸다. ② 저압 수은 증기 방전등의 경우 방전에 의해서 발생하는 185nm의 자외선의 조사에 의해서 단시간으로 휘도 저하를 일으키는 일이 원인으로 되어 있는 것이 판명되었다.

본원 발명은 이와 같은 사정에 의거하여 이루어진 것으로서, 목적으로 하는 바는 가열 공정중의 열화가 적고, 수은 증기 방전등 적용시에 휘도 저하가 적은 형광체를 제공코자 하는 것이며, 또 이들을 이용하여 광출력이 큰 저압 수은 증기 방전등 및 고효율이고 높은 연색성을 갖는 저압 수은 증기 방전등을 제공코자하는 것이다.

본원 발명의 형광체는 알칼리금속원소, 불소, 인듐 및 붕소에서 선정된 최소한 1종의 원소를 함유하며, 세륨과 테르븀 또는 이들에 랜턴, 이트륨, 가돌리늄 및 루테뮴에서 선정된 최소한 1종을 가한 원소주기표 Ⅲ족 B의 인산염이며, 단사정계(單斜晶系) 모나즈석형의 결정 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 또 본원 발명의 형광체에서 형광체층의 일부 또는 전부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하며, 또한 본원 발명의 저압 수은 증기 방전등은 단수 또는 복수의 형광체층을 가지며, 이 형광체층은 주황색 내지는 적색 발광 형광체 및 상기 본원 발명의 형광체 또는 이들과 청색 형광체를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

상기 공지의 테르븀부활 정인산세륨형광체와, 테르븀부활 정인산렌턴, 세륨형광체는 단사정계 모나즈석형의 결정 구조를 갖는다. 본원 발명의 형광체도 역시 동형의 결정 구조를 갖고 있는 것을 확인했다. 본원 발명의 형광체는 이러한 결정 구조의 점과 세륨과 테르븀 또는 이들에게 랜턴을 가한 원소를 함유하고 있는 인산염인 점에서 상기 공지의 형광체와 닮고 있지만, 형광체중에 알칼리금속, 불소, 인듐 및 붕소에서 선정된 적어도 1종의 원소를 함유하는 점에서 본질적으로 다르다. 그리고 이들 원소의 도입은 가열에 의한 휘도저하를 최소로 하고, 185mm의 자외선 조사에 의한 휘도 저하를 적게 하고, 또는 분말 휘도를 향상시킨다고 하는 매우 커다란 실용상의 특성 변화를 가져온다. 따라서 본원 발명의 형광체는 수은 증기 방전등에 실용하는데 매우 적합하다. 또한 본원 발명의 형광체는 여러 가지 방법, 예를 들어 자외선뿐만 아니라 전자에 의해서도 여기되어 음극선과 등에도 사용할 수 있다는 것을 알았다.

다음에 실시예에 대해 설명한다.

먼저 본원 발명의 형광체에 있어서의 형광체 조성을 여러 가지로 변화시켰을 경우의 형광체의 특성 및 바람직스러운 형광체 조성에 대해서 설명한다.

[실시예 1]

산화랜턴(La₂O₃), 질산세륨[Ce(NO₃)₃·6H₂O, 산화테르븀(Tb₄O₇)을 질산에 용해하고, 랜턴 0.65그램원자, 세륨 0.15그램원자, 테르븀 0.20그램원자를 포함하는 수용액 10ℓ을 조정했다. 이 용액을 수산 2.4몰을 함유하는 10ℓ의 수용액에 서서히 적하하여 80℃ 부근에서 반응시켰다. 생성하는 수산염의 침전물을 여과하여 건조한 이 수산염을 1,000℃-1,100℃로 약 1시간 가열하여 산화물로 바꾸었다. 이 산화물을 인산제 2 암모늄[(NH₄)₂HPO₄] 0.90몰 및 붕산(H₃BO₃) 0.10몰과 충분히 혼합하여 700℃에서 1시간 소성했다. 소성물을 분쇄하여 재질을 해서 형광체를 얻었다. 이와 같이 해서 얻은 형광체는(La 0.65, Ce 0.15, Tb 0.20)₂O₃·0.90 P₂O₅·0.10B₂O₃이며, 254nm의 자외선 여기에 의해서 약 545nm 부근에 발광 스펙트럼의 최대를 갖는 강한 녹색 발광을 나타냈다. 분말 휘도는 종래 공지의 (La 0.65, Ce 0.15, Tb 0.20) PO₄의 100과 같은 값이었다. 그러나 형광체를 메이킹 공정의 온도에 대충 해당하는 600℃로 15분간 공기중에서 가열해 보면, 종래 공지의 형광체는 분말 휘도가 25%나 저하한 것에 반하여, 본원 발명의 것은 7%에 머물렀다. 또한 185nm의 자외선에 대한 내구성을 조사하기 위해 185nm과 254nm 자외선을 방사하는 석영 튜우브로 작성한 저압 수은 증기 방전등을 질소분위기중에서 점등하고, 자외선을 형광체에 30분간 조사한 후의 분말 휘도를 측정한 결과, 종래 공지의 형광체는 7% 저하한 것에 대해 본원 발명의 것은 4%였다.

이 실시예의 형광체를 사용하여 상법에 따라서 40와트 형광램프(FL40 S)를 작성하여 발광 출력을 조사한 결과, 종래 공지의 형광체의 경우 4,350루멘이었던 것에 대해 4,750루멘으로 크게 향상되었다.

[실시예 2-7]

실시예 1과 마찬가지의 수법을 사용하여 붕소의 함유량을 변화시킨 몇가지의 실시예를 제 1 표에 나타낸다.

[표 1]

실시예의 형광체의 X선 희석 패터언은 실시예 1-6의 단사정계 모나즈석형에 유사한(즉 비교품 2에 유사한) 패터언을 나타내는 것을 확인했다. 실시예 7의 희석 패터언은 단사정계 모나즈석형의 패터언과 비교품 1의 패터언이 겹친 것처럼 관찰되어 양자의 혼합물이 생성하고 있는 것처럼 생각된다. 어쨌던 램프 특성의 면에서 붕소를 단독으로 함유할 경우의 붕소의 함유량은 랜턴과 세륨과 테르븀의 총화, 즉 제Ⅲ족 B의 원소의 합 1그램원자당 0.6g원자 이하로 하는 것이 바람직하며, 적합하게는 0.05 이상 0.352그램원자 이하이다.

이들 실시예에 있어서의 붕소의 작용은 합성시의 반응촉진효과가 아니고, 형광체중의 인을 치환하여 형광의 모체 결정에 어떤 작용을 미쳤기 때문이라고 생각된다. 그 이유는 실시예의 형광체를 수중에 분산시켜도 붕소가 거의 녹지 않는 일 및 약 0.6그램원자가 하는 커다란 농도에 있어서도 X선 희석 패터언이 단사정계 모나즈석형에 유사한 패터언을 나타내는 것 등에 의거하여 고찰된다.

[실시예 8]

실시예 1과 같은 수법을 사용하여 랜턴 0.65그램원자, 세륨 0.15그램원자, 테르븀 0.20그램원자를 함유하는 수산염 침전을 작성하여, 1,000-1,100℃로 약 1시간 가열하여 산화물을 얻었다. 이 산화물을 인산 제 2 암모늄 1.00몰 및 탄산리튬(Li₂CO₃) 0.01몰 및 충분히 혼합하여 이후 실시예 1과 같은 조건으로 소성하여 분쇄해서 체질을 하여 형광체를 얻었다. 이와 같이 해서 얻은 형광체는 (La0.65·Ce0.15·Tb0.20)₂O₃·1.00P₂O₅·0.02Li₂O₃·0.04B₂O₃이며 254nm 자외선의 여기에 의해서 강한 녹색 발광을 나타냈다. 발광 스펙트럼을 제 1 도에 나타낸다. 얻어진 형광체의 특성은 분말 휘도 110, 공기중 600℃에 있어서의 가열에 의한 휘도 저하율 5%, 185nm의 자외선 조사후의 휘도 저하율은 2%이며, 램프 발광 출력은 5,150루멘이었다. X선 희석의 결과는 단사정계 모나즈석형에 유사한 패터언을 나타냈다.

[실시예 9-27]

실시예 8에 기재한 것과 같은 방법으로 함유시키는 원소 및 함유량을 변화시킨 몇 가지의 형광체를 작성한 결과로 제 2 표에 나타낸다. 그리고 표중의 형광체중 알칼리금속원소를 포함하는것은 질산인듐[In(NO₃)₃·3H₂O]을 원재료로 해서 사용했다.

제 2 표중의 형광체는 모두 254nm 자외선의 여기에 의해서 강한 녹색 발광을 나타내며, 단사정계 모나즈석형에 유사한 X선 희석 패터언을 나타냈다.

제 1 표와 제 2 표의 대비에 있어서 알칼리금속과 붕소를 동시에 함유시키는 것은 분말휘도, 공기중 600℃에 있어서의 가열에 의한 휘도 저하율, 185nm의 자외선 조사후의 휘도 저하율에 대해 매우 바람직스러운 결과를 가져오며, 램프 발광출력도 매우 높은 값이 얻어지게 되는 것이 명백하다. 그리고 알칼리금속으로서는 특히 리튬을 사용하는 것이 유효하다는 것도 알 수 있다. 알칼리금속원소의 함유량은 실시예 8-12에서 알 수 있듯이 제Ⅲ족 B의 원소의 합 1그램원자당 0.2그램원자 이하로 하는 것이 바람직하다. 알칼리금속원소와 붕소가 동시에 함유될 경우의 붕소의 적합한 양비(量比)는 알칼리금속원소를 포함하지 않을 경우(제 1 표)에 비해 상당히 낮은 값이라도 뛰어난 특성이 얻어지는 것에 주의해야 한다. 즉, 실시예 9에서 알 수 있듯이 0.01그램원자로도 이미 충분한 특성이 얻어진다.

인듐의 함유는 특히 공기중 600℃에 있어서의 가열에 의한 휘도 저하율을 작게 하는데 효과가 있다. 함유량은 제Ⅲ족 B의 원소의 합 1그램원자당 0.1그램원자로 하는 것이 바람직하다.

[제 2 표]

[실시예 28]

실시예 1과 똑같은 수법을 사용하여 랜턴 0.65그램원자, 세륨 0.15그램원자, 테르븀 0.20그램원자를 함유하는 수산염 침전물을 작성하고, 1,000-1,100℃로 약 1시간 가열하여 산화물을 얻었다. 이 산화물을 인산 제 2 암모늄 1.00몰 및 불화리튬(LiF) 0.025몰과 충분히 혼합하고 이후 실시예 1과 같은 조건으로 소성하여 재질을 하여 형광체를 얻었다. 이와 같이 해서 얻은 형광체는 (La0.65 Ce0.15 Tb0.20)₂O₃·1.00P₂O₅·0.05LiF이며, 254nm 자외선의 여기에 의해서 강한 녹색 발광을 나타냈다. 얻어진 형광체의 특성은 분말 휘도 109, 공기중 600℃에 있어서의 가열에 의한 휘도저하율 6%, 185nm의 자외선 조사후의 휘도 저하율은 2%이며, 램프 발광출력은 5,100루멘이었다. X선 희석의 결과는 단정계 모나즈석형에 유사한 패터언을 나타냈다.

[실시예 29-32]

실시예 28에 기재한 것과 마찬가지의 방법으로 원재료로서 불화리튬 또는 불환랜턴을 사용하는 것으로 불소의 함유량을 변화시킨 몇 가지의 형광치를 작성했다. 결과를 제 3 표에 나타낸다.

[제 3 표]

실시예 29-32의 형광체가 단사정계 모나즈석형에 유사한 X선의 석 패터언을 나타내는 것을 확인했다. 이들 실시예의 것은 모두 254nm 자외선 여기로 강한 녹색 발광을 나타내는 것이었다. 제 3 표에서 불소의 함유량은 제Ⅲ족 B의 원소의 합 1그램원자당 0.1그램원자 이하로 하는 것이 바람직하다.

[실시예 33-43]

랜턴, 세륨, 테르븀, 이트륨, 가트리늄, 루레슘의 함유량이 변화한 수산염을 실시예 1의 수법으로 작성하고, 이후는 실시예 8과 같이 해서 몇 가지의 형광체를 작성했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

[제 4 표]

실시예 33-43의 형광체가 단사정계 모나즈석형에 유사한 X선 회석 패터언을 나타내는 것을 확인했다. 이들 실시예의 것은 모두 254 자외선 여기로 강한 녹색 발광을 나타내는 것이었지만, 세륨 함유량이 많아지면 185nm 자외선 조사에 의한 휘도 저하율이 증대하는 것이 판명되었다. 그래서 분말 휘도는 비교적 함유량이 높은 곳에서 최대로 되는데 대해, 램프 발광출력을 비교적 함유량이 낮은 곳에서 최대로 된다. 그래서 새륨의 함유량을 제Ⅲ족 B의 원소의 합 1그램원자당 0.05 이상 0.8그램원자 이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 테르븀의 함유량에 대해서는 제Ⅲ족 B의 원소의 합 1그램원자당 0.05 이상 0.3그램원자이하의 범위에서 맑은 형광체가 얻어지는 것을 확인했다.

또 제Ⅲ족 B의 원소로서 가드리늄, 이트륨, 루테슘도 함유할 수 있다는 것을 확인했다.

다음에 본원 발명의 형광체의 수은 증기 방전등에서의 적용에 대해서 기술한다.

[실시예 44]

제 2 도에 나타낸 40W 저압 수은 증기 방전등의 유리관(1) 내면에 실시예 8의 형광체를 피착시켰다. 이 방전등은 초기 광속이 5,150르멘이며, 100시간 작동시킨 후에도 5,050루멘에서 2%의 광속 감쇠 밖에 나타내지 않았다. 비교용으로서 작성한 제 1 표에 나타낸 테르븀부활 정인산랜턴, 세륨형광체는 초기광속 4,350루멘, 100시간 후 4,130루멘에서 5%의 광속 감쇠를 나타냈다.

[실시예 45]

고효율이며 더구나 고연색성을 갖는 3파장형 형광램프를 만들기 위해 제 2 도에 나타낸 40W 저압 수은 증기 방전등의 유리관(1) 내면에 실시예 8의 형광체를 50중량%, 유우로품부활산화이트륨 형광체(611nm에 발광 피이크를 갖는 주황색 발광 형광체)를 26중량%, 유우로품부활클로로인산 스트론튬, 바륨 형광체(약 445nm에 발광 피이크를 갖는 청색 발광형 광체)를 24중량% 비율로 혼합하여 피착시켰다. 램프의 색온도는 5,000K 평균 연색평가수 84, 초기 광속은 3,750루멘이었다. 비교용으로서 제 1 표에 나타낸 테르븀부활정인산랜턴, 세륨 형광체를 녹색 발광 형광체로서 사용했을 경우는 색온도, 평균 연색평가수는 같았지만 초기 광속은 3,200루멘이었다. 이 실시예의 분광 분포를 제 3 도에 나타낸다.

[실시예 46]

색온도가 낮은 3파장형 형광램프를 만들기 위해 실시예 8의 형광체 45중량%, 유우로품부활산화이트륨형광체를 55중량%로 한 외는 실시예 45와 마찬가지로 하여 색온도 2,700K의 형광램프를 작성했다. 광색이 백열전구와 근사한 평균 연색평가수 87, 초기 광속 3,600루멘의 고효율 고연색성의 형광램프였다.

[실시예 47]

3파장형 형광램프를 만들기 위해 실시예 15의 형광체 48중량%, 유우로품부활 산화이트륨형광체 25중량% 유우로품부활알루민산바륨. 마그네슘형광체(약 450nm에 발광 피이크를 갖는 청색 발광 형광체) 27중량%로 한 외는 실시예 45와 마찬가지로 하여 형광램프를 작성했다.

색온도는 5,000K, 평균 연색평가수 84, 초기 광속 3,680루멘이 얻어졌다.

[실시예 48]

3파장형 형광램프를 만들기 위해 실시예 36의 형광체 50중량%, 유우로품부활산화이트륨형광체를 24중량%, 유우로품부활클로로인산스트론튬. 칼슘형광체(약 450nm에 발광 피이크를 갖는 청색 발광 형광체) 26중량%로 한 외는 실시예 45와 마찬가지로 해서 형광램프를 작성했다. 색온도는 5,000K, 평균 연색평가수 84, 초기 광속 3,679루멘이 얻어졌다.

[실시예 49]

3파장형 형광램프를 만들기 위해 실시예 29의 형광체 36중량%, 유우로품부활산화이트를 형광체 18중량%, 유우로품부활클로로인산스트론튬. 칼슘. 바륨형광체(약 450nm에 발광 피이크를 갖는 청색 발광 형광체) 18중량%, 안티몬. 망간부활할로인산칼슘형광체 28중량%로 한 외는 실시예 45와 마찬가지로 한 형광램프를 작성했다. 색온도 5,000K, 평균 연색평가수 81, 초기 광속 3,500루멘이 얻어졌다.

[실시예 50]

복수의 형광체층을 갖는 3파장형 형광램프를 만들기 위해, 제 2 도의 유리관(1) 내면에 먼저 안티몬, 망간활할로인산칼슘형광체를 피착시키고 이어서 그 위에 실시예 45기재의 혼합형광체를 피착시켰다. 색온도 5,000K, 평균 연색평가수 83, 초기 광속 3,700루멘이 얻어졌고, 동시에 혼합 형광체의 사용량을 절약할 수 있었다.

Claims (8)

1. 알칼리금속원소, 불소, 인듐 및 붕소에서 선정된 최소한 1종의 원소를 함유하며, 세륨과 테르븀 또는 이들에 랜턴, 이트륨, 가드리늄 및 루테슘에서 선정된 최소한 1종을 가한 원소주기표 제Ⅲ족 B의 원소의 인산염이며, 단사정계 모나즈석형의 결정 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
2. 제Ⅲ족 B의 원소의 합 1그램원자당 알칼리금속원소가 0 이상 0.2 그램원자 이하, 불소가 0 이상 0.1 그램원자 이하, 인듐이 0 이상 0.1그램원자 이하, 붕소가 0 이상 0.6그램원자 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 특허 청구의 범위 1기재의 형광체.
3. 알칼리금속원소가 리튬인 것을 특징으로 하는 특허 청구의 범위 1 또는 2기재의 형광체.
4. 세륨의 함유량을 제Ⅲ족 B의 원소의 합 1그램원자당 0.05 이상 0.8그램원자 이하로 한 것을 특징으로 하는 특허 청구의 범위 1, 2 또는 3 기재의 형광체.
5. 형광체층이 알칼리금속원소, 불소, 인듐 및 붕소에서 선정된 최소한 1종의 원소를 함유하며, 세륨과 테르븀 또는 이들에 랜턴, 이트륨, 가드리늄 및 루테슘에서 선정된 최소한 1종을 가한 원소동기표 제Ⅲ족 B의 원소의 인산염이며, 단사정계 모나즈석형의 결정 구조를 갖고 있는 형광체를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전등.
6. 단수 또는 복수의 형광체층을 가지며, 이 형광체층은 주황색 내지는 적색 발광 형광체 및 녹색 발광 형광체 또는 이들과 청색 발광 형광체를 포함하며, 녹색 발광 형광체가 알칼리금속원소, 불소, 인듐 및 붕소에서 선정된 최소한 1종의 원소를 함유하고, 세륨과 테르븀 또는 이들에 랜턴, 이트륨, 가드리늄 및 루테슘에서 선정된 최소한 1종을 가한 원소주기표 제Ⅲ족 B의 원소의 인산염이며, 단사정계 모나즈석형의 결정 구조를 가지고 있는 형광체인 것을 특징으로 하는 저압 수은 증기 방전등.
7. 주황색 내지는 적색 발광 형광체가 유우로품부활산화이트륨형광체인 것을 특징으로 하는 특허 청구의 범위 6기재의 저압 수은 증기 방전등.
8. 청색 발광 형광체가 유우로품으로 부활된 알칼리토류금속의 클로로인산염형광체 및 유우로품부활알루민산바륨. 마그네슘형광체에서 선정된 최소한 1종인 것을 특징으로 하는 특허 청구의 범위 6기재의 저압 수은 증기 방전등.

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