KR950011232B1 - 녹색 발광형광체 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

녹색 발광형광체

본 발명은 녹색 발광의 희토류부활 인산염 형광체에 관한 것으로, 상세하게는 적색 및 청색 발광형광체와 혼합하여 고연색(高演色) 3파장형 형광램프에 사용되는 녹색 발광형광체로서, 소성에 의한 온도 및 휘도열화를 개선시키고 발광출력을 증강시킨 신규한 인산염 형광체에 관한 것이다.

종래의 조명용 형광램프에는 일반적으로 칼슘할로포스페이트 백색 발광형광체를 사용하였지만, 최근에는 형광램프의 연색성(演色性)과 발광출력을 개선하려는 목적으로 비교적 협의역의 발광스펙트럼 분포를 갖는 적색, 녹색의 청색 발광형광체를 적당량 혼합하여 사용하는 3파장형 형광램프가 실용화되어 있다.

형광램프는 유리패널내면에 형광체를 도포한 다음 이것을 500~650℃의 온도에서 소성하여 제조하는데, 소성공정에서 형광체 성분중 Eu, Ce 또는 Tb등이 산화되는 경향이 있어 발광출력이 저하된다는 문제점이 있다.

테르븀(Tb)과 같은 희토류원소로 부할시킨 인산염란탄(LaPO₄:Tb) 형광체가 자외선 여기하에서 녹색 발광을 한다는 것은 잘 알려져 있다. 일본국 특허공보 소59-43508호에서는 테르븀 부할 인산란탄 형광체에 세륨(Ce)을 부할제로서 적량 도입하여, 저압수은 증기방전에 따라 자외선 여기하에서 녹색광의 발광강도를 7배이상 증가시킨 LaPO₄:Ce, Tb형광체를 개시하고 있다. 또한 여기에서는 LaPO₄모체의 La일부를 가돌리늄(Gd) 또는 이트륨(Y)으로 치환시켜도 동등한 작용효과가 있음을 기술하고 있다.

이러한 인산염 형광체는 일반적으로 초기광속이 높다는 특성이 있으나 앞서 언급한 바와 같이 형광램프 제조공정중 소성에 의해 발광출력이 저하되는 등 형광체의 열화가 일어난다는 단점이 있다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 고려하여 형광램프 제조과정중 소성공정에서 형광체의 열화가 없이 발광특성이 양호하면서도 형광램프의 점등중 광속유지율이 우수한 새로운 조성의 녹색 발광 인산염 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 녹색 발광형광체는 하기의 일반식으로 표기되는 것을 특징으로 한다.

(La_1-x-y-pCe_xTb_yM_p)PO₄

여기서 M은 V, Nb 및 Ta로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이고, x, y, p는 x>0, y>0, 1×10^-3≤p≤1×10^-2를 만족하는 범위에 있다.

본 발명의 녹색 발광 인산염 형광체는 부활제로서 세륨(Ce) 및 테르븀(Tb)을 사용한 일반식(La,Ce,Tb) PO₄인 형광체에 있어서, 모체 일부를 주기율표의 VB족 원소인 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta)중 적어도 한가지 원소로 치환시킴으로써 상기와 같은 인산염 형광체의 문제점을 해결한 것이다. 즉, VB족 원소의 도입에 의해 소성에 의한 형광체의 휘도저하를 최소화하였을 뿐 아니라, 185nm자외선 조사에 의해 휘도저하가 없어 수은증기 방저등에 실용적으로 적용할 수 있게 되었다. 상기의 공지된 (Le, Ce, Tb)PO₄형광체는 단사정계 모나자이트(monazite)형의 결정구조를 가지며, 본 발명의 형광체도 동일한 결정구조를 갖는다.

본 발명에서 (La,Ce,Tb)PO₄형광체에 치환되는 VB족 원소는 모체인 LaPO₄의 몰수를 기준으로 1×10^-3내지 1×10^-2몰 범위의 양으로 첨가된다. VB족 원소의 첨가량이 1×10^-3몰보다 작으면 첨가에 따른 효과가 나타나지 않고 1×10^-2몰보다 크면 분체상태가 양호하지 못하므로 상기 범위에 있어야 한다.

본 발명의 녹색 발광형광체는 모체로서 La원으로는 La₂O₃를, 부활제로서 Ce원으로는 CeO₂, Tb원으로는 Tb₄O₇를 VB족 원소중 V원으로는 V₂O₅, Nb원으로는 Nb₂O₅, Ta원으로는 Ta₂O₅등 각 원소의 산화물을 사용하고, 인산원으로는 (NH₄)₂HPO₄를 사용하여 제조한다. 여기에서 인산원으로 첨가되는 (NH₄)₂HPO₄는 모체조성으로 뿐아니라 일종의 융제역할도 하므로, 화학량론비보다 과량으로 첨가해도 형광체의 발광특성에는 큰 영향을 미치지 않으며 단지 입자의 성장에 영향을 줄 뿐이다.

목적하는 형광체는 희토류 원소 산화물을 화학량론비로 취하여 질산용액에 녹이고 수산(oxalic acid:H₂C₂O₄)을 가하여 희토류 원소의 공침형을 얻어서 세정, 건조시킨 후 600℃이상, 산화분위기에서 수시간 소성하여 희토류 원소 산화물을 얻는다. 상기의 공침산화물을 인산염 및 VB족 원소의 산화물과 혼합하여 1,100~1,300℃에서 수시간, 바람직하게는 1,200~1,300℃에서 2~3시간동안, 5% H₂+95% N₂기류의 약환원성 분위기에서 소성한다. 소성물을 분쇄한 후, 휘도를 향상시키려는 목적으로, 상기 조건과 동일하게 2차 소성을 실시한다. 2차 소성물을 순수로 세정하여 미반응물을 제거하고, 여과, 건조후 400메시로 체분리하여 본 발명의 형광체를 제조한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일뿐 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

La₂O₃97.7g(La로서 0.6몰), CeO₂34.4g(Ce₂로서 0.2몰) 및 Tb₄O₇37.2g(Tb로서 0.199몰)을 취하여 질산용액에 용해시키고 수산을 첨가해서 80℃로 가열하여 희토류 원소의 공침염을 얻는다. 생성된 공침염을 분리하여 순수로 세정하고 여과, 건조시킨후 600~800℃, 공기분위기중에서 1~3시간 소성하여 희토류 원소의 공침산화물을 얻는다. 상기의 공침산화물에 인산원 및 융제로서 (NH₄)₂HPO₄264g과 Nb₂O₅0.133g(Nb로서 0.001몰)을 가하여 1시간 이상 건식혼합한 후, 1,200℃에서 5% H₂와 95% N₂혼합기류의 약환원성 분위기로 3시간동안 소성한다. 상기 소성물을 유발에서 분쇄한 후 동일한 조건에서 2차 소성을 실시한다. 2차 소성물을 70~90℃의 순수로 세정하여 미반응물을 제거하고, 여과, 건조후 400메시로 체분리하여 조성식(La_0.6Ce_0.2Tb_0.199Nb_0.001)PO₄인 본 발명의 형광체를 얻는다.

[실시예 2~10]

다음 표 1과 같은 조성 및 함량의 원료를 취해서 실시예 1과 동일하게 실시하여 각각의 조성식을 갖는 본 발명의 형광체를 얻는다.

[비교예]

La₂O₃97.7g(La로서 0.6몰), CeO₂34.4g(Ce₂로서 0.2몰) 및 Tb₄O₇37.4g(Tb로서 0.2몰)을 취하여 Nb₂O₅을 첨가하지 않고 이하 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성식(La_0.6Ce_0.2Tb_0.2)PO₄인 형광체를 얻는다.

[표 1]

상기 실시예에서 얻은 형광체를 X-PD분석한 결과 단사정계 모나자이트 결정구조를 갖고 있음이 확인되었다.

본 발명의 형광체의 발광특성을 평가하기 위해, 실시예 1~10 및 비교예의 녹색 발광형광체와 (Sr,Ca,Ba)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu⁺²의 청색 발광형광체, Y₂O₃:Eu의 적색 발광형광체를 적절한 비율로 혼합하여 통상의 방법으로 형광체 슬러리를 만들어서 40W 저압수은 방전등의 유리관내에 도포하여 발광출력, 소성에 따른 온도 및 휘도저하율을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

표 2에서 보면 본 발명에 따라 Nb를 첨가한 형광체는 종래의 녹색 발광형광체에 비하여 소성에 의한 온도저하 및 휘도저하가 개선되었을 뿐아니라 발광출력도 우수하다는 것을 알 수 있다.

이상은 VB족 원소중 Nb를 첨가한 경우이고, 이하의 실시예에서는 V 및 Ta을 첨가하여 시행하였다.

[실시예 11~16]

다음 표 3과 같은 조성 및 함량의 원료를 취해서 실시예 1과 동일하게 실시하여 각각의 조성식을 갖는 본 발명의 형광체를 얻는다.

상기 실시예에서 얻은 형광체와 비교예의 녹색 발광형광체를 앞서와 같이 저압수은 방전등에 도포하여 발광출력, 소성에 따른 온도 및 휘도저하율을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

이상의 표 4에서 보듯이, (La,Ce,Tb)PO₄녹색 발광형광체의 모체일부를 V 또는 Ta로 치환한 경우에도 Nb의 경우와 유사하게, 소성에 의한 온도 및 휘도열화가 개선되었으며 발광출력도 우수한 결과가 나옴을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의한 녹색 발광 염산염 형광체는 종래의 형광램프용 형광체의 문제점인 소성에 의한 온도 및 휘도열화를 개선시키고 발광출력을 증강시킨 새로운 조성의 형광체로서, 적색 및 청색 발광형광체와 혼합하여 고연색 3파장형 형광램프에 사용하기에 특히 적합하다.

Claims (1)

1. 하기의 일반식으로 표기되는 것을 특징으로 하는 녹색 발광형광체.

   (La_1-x-y-pCe_xTb_yM_p)PO₄

   여기에서 M은 V, Nb 및 Ta로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 혼합물이고, x, y, p는 x>0, y>0, 1×10^-3≤p≤1×10^-2를 만족하는 범위에 있다.