KR20040027921A - 플라즈마 표시 장치, 형광체 및 형광체의 제조 방법 - Google Patents

플라즈마 표시 장치, 형광체 및 형광체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 청색 형광체 표면으로의 물 및 탄화수소 가스의 흡착을 억제하고, 형광체의 휘도 열화 및 색도 변화를 억제하여 방전 특성이 개선된 플라즈마 표시 장치에 관한 것이다. 플라즈마 표시에 사용되는 형광체 층에서 청색 형광체 층은 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux로 표시되는 화합물로 구성되고, 그 형광체를 구성하는 Eu 원자의 수 x가 0.2 이상 0.8 이하이고, 또한 Eu 원자 중 2가 Eu 이온 농도가 25% 내지 85%이고, 3가 Eu 이온 농도가 15% 내지 75%이다.

Description

플라즈마 표시 장치, 형광체 및 형광체의 제조 방법{PLASMA DISPLAY UNIT, PHOSPHOR AND PROCESS FOR PRODUCING PHOSPHOR}
최근, 컴퓨터 및 텔레비전 등의 화상 표시에 사용되는 컬러 표시 장치에서, 플라즈마 표시 패널(이하, PDP로서 지칭됨)을 사용한 표시 장치가 대형이면서 박형 경량을 실현할 수 있는 컬러 표시 장치로서 주목받고 있다.
PDP에 의한 플라즈마 표시 장치는 이른바 3원색(적색, 녹색 및 청색)을 가법 혼색함으로써 풀 컬러 표시를 실시하고 있다. 풀 컬러 표시를 실시하기 위해서, 플라즈마 표시 장치에는 3원색인 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 각각의 색을 발광하는 형광체 층이 제공되고, 형광체 층을 구성하는 형광체 입자가 PDP의 방전 셀 내에서 발생하는 자외선에 의해 여기되어 각각의 색의 가시광을 생성한다.
상기 각각의 색의 형광체에 사용되는 화합물로는, 예를 들어 적색을 발광하는 (YGd)BO3:Eu3+, 녹색을 발광하는 Zn2SiO4:Mn2+, 및 청색을 발광하는 BaMgAl10O17:Eu2+가 공지되어 있다. 이들 각각의 형광체는 소정의 원료를 혼합한 후, 1,000℃ 이상의 고온에서 소성함으로써 고상 반응에 의해서 제조된다(예를 들어, 문헌["Phosphor Handbook" P 219-220 Ohmsha] 참조). 이 소성에 의해 수득된 형광체 입자는 분쇄하여 스크리닝(적색, 녹색의 평균 입경: 2 내지 5㎛, 및 청색의 평균 입경: 3 내지 10㎛)을 실시한 후에 사용된다. 형광체 입자를 분쇄하고, 스크리닝(분류)하는 이유는 일반적으로 PDP에 형광체 층을 형성하는 경우에 각각의 색 형광체 입자를 페이스트로 하여 스크린 인쇄하는 방법이 사용되고, 페이스트를 도포하는 경우에 형광체의 입자 직경이 작고, 균일한(입자 크기 분포가 일정함) 것이 보다 깨끗한 도포면이 수득되기 때문이다. 즉, 형광체의 입자 직경이 작고, 균일하며, 형상이 구형에 근접할수록 도포면이 깨끗해져 형광체 층에서의 형광체 입자의 충전 밀도가 향상됨과 동시에 입자의 발광 표면적이 증가하여 플라즈마 표시 장치의 휘도를 증가시킬 수 있다고 생각되기 때문이다.
그러나, 형광체 입자의 입경을 작게 함으로써 형광체의 표면적이 증가하거나, 형광체 중의 결함이 증가된다. 이로 인해, 형광체 표면에 많은 물, 탄산가스 또는 탄화수소계의 유기물이 부착하기 쉬워진다. 특히, Ba1-XMgAl10O17:EuX및 Ba1-x-ySryMgAl10O17:EuX와 같은 2가 Eu 이온이 발광 중심인 청색 형광체의 경우는 이들의 결정 구조가 층상 구조를 갖는다(예를 들어, 문헌[Display and Imaging, 1999,Vol. 7, pp 225-234] 참조). 또한, 그 층 중에서 Ba 원자를 함유하는 층(Ba-O층) 주변의 산소(O)에 결함 손실을 가져서, 입경이 작아지면 그 결함량이 더욱 증가한다는 과제를 갖는다(예를 들어, 문헌[Applied Physics, 제 70권 제 3호, 2001년, pp 310]). 도 6에 Ba1-xMgAl10O17:Eux청색 형광체의 Ba-O층의 구성을 모식적으로 나타낸다.
이로 인해, 이러한 Ba-O층의 표면에 공기 중에 존재하는 물 및 탄화수소계 가스가 선택적으로 흡착된다. 따라서, 이들이 패널 제조 공정 중에서 대량으로 패널 내에 방출되어, 방전중에 형광체 및 MgO와 반응하여 휘도 열화 및 색도 변화(색도 변화에 의한 색 이동 및 화면의 소손(燒損))가 발생하거나, 구동 마진의 저하 및 방전 전압이 상승한다는 과제가 발생한다.
또한, 물 및 탄화수소계 가스가 선택적으로 청색 형광체에 흡착되므로, 페이스트 및 잉크를 제조하는 경우에 결합제 중의 에틸 셀룰로즈가 청색 형광체에 흡착되기 어려워져 형광체와 에틸 셀룰로즈가 분리되기 쉬워진다. 에틸 셀룰로즈와 형광체가 분리되면, 가는 노즐로부터 형광체 잉크를 도포하는 경우에 형광체는 속도 구배가 0이 되는 노즐 개구부 주변에 퇴적하여, 결과적으로 노즐의 개구 막힘을 야기한다는 과제가 발생한다.
또한, 스크린 인쇄법 또는 잉크 제트법으로 형광체 층을 형성한 후, 잉크 또는 페이스트 중의 유기 결합제 및 용제 성분을 제거하기 위해 형광체 층 형성 후 500℃ 내지 600℃에서 소성해야 한다. 또한, 전면 유리 기판과 배면 유리 기판을프리츠 유리(frit glass)로 접착하므로 다시 400℃ 내지 450℃에서 소성하는 밀봉 공정 등도 필요하다. 이러한 소성 공정에 의해 종래에 사용된 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux는 휘도 열화된다. 따라서, 소성 공정에 의한 휘도 열화를 감소시키기 위해서 Eu 원자의 수 x를 0.1이하로 하는 예도 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개공보 제 1999-323325 호).
또한, 패널 구동시의 방전에 의해 발생하는 파장이 147nm인 자외선에 의해서도 형광체에 결함이 발생한다는 것도 공지되어 있다(예를 들어, 전자 정보 통상 신학회 기술 연구 보고, EID99-94 2000년 1월 27일).
이들 과제를 해결하기 위해, 형광체를 산화 분위기하에 소성하여 청색 형광체의 산소 결함(oxygen vacancy)을 보충하는 방법이 제안되었지만, 이 방법에서는 산소 결함은 없지만, 형광체의 휘도가 저하된다는 과제가 발생한다.
Ba-O층의 결함 회복을 목적으로, 형광체 표면에 Al2O3의 결정을 전면에 코팅하는 방법도 제안된다. 그러나, 이 경우에는 코팅층에 의한 자외선의 흡수가 발생하여 형광체까지 자외선이 도달하기 어려워져서 발광 휘도가 저하된다는 과제가 발생한다.
또한, 산소 결함을 감소시키는 별도의 방법으로서, Eu의 양 x가 0.2 이하인 Ba1-xMgAl10O17:Eux의 청색 형광체를 산소 가스를 포함하는 분위기하에 소성하여 2가의 Eu의 1부(15% 이하)를 3가로 치환하는 예가 있다. 그러나, 2가의 Eu 15% 정도를 산화시키는 것으로는 노즐 개구 막힘을 해소하기 어렵고, 또한 휘도가 저하되는과제가 있었다.
본 발명은 이러한 과제에 비추어 수행된 것으로, 일정량의 Ba를 함유하는 (Ba-O 층) 주변의 산소의 결함을 제거함으로써 청색 형광체 표면으로의 물 및 탄화수소의 흡착을 억제하여 형광체의 휘도 열화 및 색도 변화, 또는 방전 특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 플라즈마 표시 패널 장치는 하기의 구성을 갖는다.
즉, 단색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수로 배열되는 동시에, 각각의 방전 셀에 상응하는 색의 형광체 층이 설치되고, 그 형광체 층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 표시 패널이 제공된 플라즈마 표시 장치에서, 형광체 층은 청색 형광체 층을 갖고, 그 청색 형광체 층은 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux로 표시되는 화합물로 구성되고, 그 형광체를 구성하는 Eu 원자의 수 x가 0.2 이상 0.8 이하이고, 또한 Eu 원자 중 2가 Eu 이온 농도가 25% 내지 85%이고, 3가 Eu 이온 농도가 15% 내지 75%이다.
이러한 구성에 의해 청색 형광체의 Ba 또는 Sr 원자와 치환되는 Eu의 양을 20% 내지 80%(Eu의 양 x는 0.2≤x≤0.8임)로 종래보다 대폭 증가시키고, 제조된 2가의 Eu를 포함하는 청색 형광체의 Eu의 2가 중 15% 내지 75%를 3가의 Eu로 치환함으로써 Ba를 함유하는 층(Ba-O층) 주변의 산소의 결함을 제거하여, 청색 형광체 표면으로의 물 및 탄화수소계 가스의 흡착을 억제하고, 또한 형광체의 휘도를 저하시키지 않으면서 패널의 휘도 열화 및 색도 변화, 또는 방전 특성의 개선을 수행할 수 있다.
본 발명은, 예를 들어 텔레비전 등의 화상 표시에 사용되는 플라즈마 표시 장치, 형광체 및 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 양태에 따른 PDP 전극 배치의 개략적인 구성을 나타내는 평면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 양태에 따른 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 나타내는 단면 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시 양태에 따른 플라즈마 표시 장치의 구동 블록도이다.
도 4는 본 발명의 실시 양태에 따른 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시 양태에 따른 PDP의 형광체 층을 형성하는 경우에 사용되는 잉크 도포 장치의 개략적인 구성도이다.
도 6은 본 발명의 실시 양태에 따른 청색 형광체의 원자 구조를 나타내는 모식도이다.
도면의 부호
100: PDP101: 전면 유리 기판
102: 배면 유리 기판103: 표시 전극
104: 표시 스캔 전극105 및 108: 유도체 유리층
106: MgO 보호층107: 어드레스 전극
109: 격벽110R: 형광체 층(적색)
100G: 형광체 층(녹색)100B: 형광체 층(청색)
121: 기밀 밀봉층122: 방전 공간
123: 화상 표시 영역152: 콘트롤러
153: 드라이버 회로154: 표시 스캔 드라이버 회로
155: 어드레스 드라이버 회로200: 잉크 도포 장치
210: 서버220: 가압 펌프
230: 헤더230a: 잉크실
240: 노즐250: 잉크
본 발명의 실시 양태에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명자들은 휘도 열화의 원인의 본질은 산소(O) 결함이 존재하여 발생하는 것이 아니라, Ba-O층 주변의 산소 결함(O)에 선택적으로 물 및 탄산 가스, 또는 탄화수소계 가스가 흡착되고, 그 흡착된 상태에 자외선 및 이온이 조사됨으로써 형광체가 물 및 탄화수소와 반응하여 휘도 열화 및 색 이동이 발생한다는 것을 발견하였다. 즉, 청색 형광체 중의 Ba-O층 주변의 산소 결함에 물, 탄산 가스, 또는 탄화수소계 가스를 흡착함으로써, 다양한 열화가 발생한다는 지견을 얻었다.
청색 형광체인 BaMgAl10O17:Eu 중의 Eu(유로퓸)는 Ba(바륨)의 격자에 들어가서 2가의 양이온으로서 존재한다. 이 2가 이온 중 일부가 형광체의 산화 등에 의해 3가 Eu 이온으로 치환되는 경우에 양전하가 결정 중에 증가한다. 이 양전하를 중화시켜 전하를 보상하기 위해, Ba 원소의 주변의 산소 결함을 음전하를 갖는 산소가 채워, 결과적으로 Ba-O층 주변의 산소 결함을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 산소 결함이 적을수록, 각각의 공정에서의 열화의 정도가 적어진다. 단, 3가 이온이 과도하게 많은 경우에 휘도가 저하되므로 바람직하지 못하다. 3가 Eu 이온에서 특히 바람직한 양은, Eu의 양 x가 0.2 이상인 경우에 15% 내지 75%이다.
Ba 및 Sr과 치환되는 Eu의 양 x를 0.2(20%) 이상 0.8(80%) 이하로 하는 경우, 산소 결함을 제거하기 위해 산화 분위기하에 형광체를 소성하는 경우라도 Eu의 2가의 대부분이(예를 들어, 75%가) 3가가 되어도 25%의 2가의 Eu가 존재하므로 형광체로서의 휘도는 충분히 유지된다.
따라서, 종래보다 Eu의 양을 많게 하고(x가 0.2이상), 산화 분위기하에 소성하는 경우, 다량의 3가 Eu 이온이 형광체 내에 도입될 지라도 휘도를 저하시키지 않으면서 각각의 공정에서의 열화가 적은 PDP가 수득된다.
본 발명의 청색 형광체의 제조 방법으로서는 다양한 제조 방법을 생각할 수 있지만, 일례로서 먼저 고상 반응법에 의한 제법에 관해서 말한다. 원료로서BaCO3, MgCO3, Al2O3, Eu2O3등의 탄산화물 및 산화물과 소결 촉진제로서의 플럭스(AlF3, BaCl2)를 소량 첨가하여, 공기 중에서 1,400℃에서 2시간 정도 소성한다. 이 시점에서는 Eu 이온은 전부 3가이다. 이를 분쇄하고 스크리닝한 후, 환원성 분위기(H25% N2중)하에 1,500℃에서 2시간 정도 소성하고, 다시 분쇄 및 스크리닝을 수행하여 형광체를 제조한다.
이어, 이 형광체를 산소(O2), 산소-질소(N2), 수증기-질소 또는 오존(O3)-질소 중 어느 하나의 산화 분위기하에 700℃ 내지 1,100℃에서 소성하고, Eu의 2가 이온의 일부를 3가 이온으로 한다. 단, 산화 분위기하에서의 소성은 1,500℃에서의 환원 공정 후에 동일한 화로에서 1,100℃ 내지 700℃로 온도를 감소시키는 경우에 산화시킬 수도 있다.
여기서, 산화 분위기하의 온도를 700℃ 내지 1,100℃로 설정하는 것은 700℃ 이하 또는 1,100℃ 이상에서도 휘도 저하가 크고, 700℃ 내지 1,100℃ 사이에서 Eu의 2가 이온의 일부가 3가 이온으로 되고, 또한 휘도의 저하가 발생하지 않는 부분이 존재한다는 것이 판명되었기 때문이다.
이어, 수용액으로부터 형광체를 제조하는 액상법의 경우에 관해서 설명한다.
형광체를 구성하는 원소를 함유하는 유기 금속 염(예를 들어, 알콕시드 및 아세틸아세톤), 또는 질산염을 물에 용해한 후 가수 분해하여 공침물(수화물)을 제조한다. 이어, 이를 오토클레이브에서 결정화하는 수열 합성(hydrothermal synthesis)하거나, 공기중에서 소성하거나, 또는 고온 화로에서 분무하여 분말을수득한다. 이들 분말을 환원성 분위기(H25%, N2중)하에 1,500℃에서 소성하고, 분쇄 및 스크리닝을 수행한다. 이어, 이를 산소(O2), 산소-질소(O2-N2) 및 오존-질소(O3-N2)중에서 700℃ 내지 1,100℃로 소성하여 형광체를 제조한다.
또한, Eu의 2가 이온에 대한 Eu의 3가 이온의 양은 15% 내지 75%가 바람직하다. 치환량이 15% 이하에서는 노즐의 개구 막힘 및 휘도 열화를 방지하는 효과가 적고, 75% 이상인 경우에 형광체의 휘도의 저하가 나타나므로 바람직하지 않다. 또한, 2가 Eu 이온의 일부가 3가로 되는 경우에 관해서는 EXAFS(X-선 흡수 니어-에지 구조(X-ray absorption near-edge structure)) 측정을 사용하였다.
이와 같이, 종래의 청색 형광체 제조 공정을 사용하여 Ba1-xMgAl10O17:Eux(단, 0.2≤x≤0.8)의 Eu의 2가 이온 중 15% 내지 75%를 Eu의 3가의 이온으로 일부 치환함으로써, 청색 형광체의 휘도를 저하시키지 않으면서 형광체 소성 공정 및 패널 봉착 공정도, 패널 에이징 공정, 또는 패널 구동 중에 발생하는 물 및 탄산 가스에 대해 내구성을 갖는 청색 형광체가 수득된다. 또한, 잉크 제트법으로 형광체 층을 도포하더라도 노즐의 개구 막힘이 발생하지 않는 청색 형광체 잉크를 실현할 수 있다.
Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(단, 0.2≤x≤0.8)의 2가 Eu 이온 중 15% 내지 75%가 3가 Eu 이온으로 치환된 청색 형광체 입자는 입경이 0.05 내지 3㎛로 작고, 입자 크기 분포도 양호하다. 또한, 형광체 층을 형성하는 형광체 입자의 형상이 구형인 경우에 더욱 충전 밀도가 향상되어 실질적으로 발광에 기여하는 형광체 입자의 발광 면적이 증가한다. 따라서, 플라즈마 표시 장치의 휘도가 또한 향상됨과 동시에, 휘도 열화 및 색 이동이 억제되어 휘도 특성이 우수한 플라즈마 표시 장치를 수득할 수 있다. 또한, 형광체 입자의 평균 입경은 0.1 내지 2.0㎛의 범위가 더 바람직하다. 또한, 입자 크기 분포는 최대 입경이 평균치의 4배 이하이고, 최소치가 평균치의 1/4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 형광체 입자에서 자외선이 도달하는 영역은 입자 표면에서 수 백 nm 정도로 얕고, 거의 표면밖에 발광하지 않는 상태이며, 이러한 형광체 입자의 입경이 2.0㎛ 이하인 경우, 발광에 기여하는 입자의 표면적이 증가하여 형광체 층의 발광효율은 높은 상태로 유지된다. 또한, 예를 들어 입경이 3.0㎛ 이상인 경우, 형광체 층의 최적층 수로부터 형광체의 두께가 20㎛ 이상인 것이 요구되어 방전 공간을 충분히 확보할 수 없다. 대조적으로, 입경이 0.1㎛ 이하인 경우에 결함이 발생되기 쉬워 휘도가 향상되지 않는다.
또한, 형광체 층의 두께를 형광체 입자의 평균 입경의 8 내지 25배의 범위 이내인 경우, 형광체 층의 발광 효율을 높은 상태로 유지하면서 방전 공간을 충분히 확보할 수 있으므로 플라즈마 표시 장치에서의 휘도를 높게 할 수 있다. 특히, 형광체의 평균 입경이 3㎛ 이하인 경우에 그 효과가 크다는 것을 알고 있다.
즉, 플라즈마 표시 장치에서의 청색 형광체 층에 사용되는 구체적인 형광체 입자는 2가 Eu 이온 중 15% 내지 75%가 3가 Eu 이온으로 치환된 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux로 표시되는 화합물이며, 또한 x 및 y의 값은 각각 0.2≤x≤0.8 및 0.1≤y≤0.5인 경우에 휘도가 높아서 바람직하다.
또한, 플라즈마 표시 장치에서의 적색 형광체 층에 사용되는 구체적인 형광체 입자로서는 Y2-XO3:EuX, 또는 (Y,Gd)2-XBO3:EuX로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, 적색 형광체의 화합물에서의 x의 값이 0.05≤x≤0.20인 경우, 휘도 및 휘도 열화가 우수하여 바람직하다.
또한, 플라즈마 표시 장치에서의 녹색 형광체 층에 사용되는 구체적인 형광체 입자로서는 Ba2-XAl12O19:MnX또는 Zn1-XSiO4:MnX로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, 녹색 형광체의 화합물에서의 x의 값이 0.01≤x≤0.10인 것이 휘도 및 휘도 열화가 우수하므로 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 PDP의 제조 방법은 배면 패널의 기판상에 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux의 청색 형광체(단 x는 0.2≤x≤0.8임)의 2가 Eu 이온 중 15% 내지 75%가 3가 Eu 이온으로 된 청색 형광체 입자, 적색 형광체 입자 및 녹색 형광체 입자와 결합제로 이루어진 페이스트를 노즐로부터 도포하여 설치하는 설치 공정, 그 패널상에 설치된 페이스트에 포함되는 결합제를 소실시키는 소성 공정, 및 소성 공정에 의해 형광체 입자가 기판상에 설치된 배면 패널 및 표시 전극을 형성한 전면 패널을 겹쳐서 밀봉하는 공정을 포함하고, 휘도, 및 휘도 열화에 우수한 플라즈마 표시 장치를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 하나의 실시 양태에서의 플라즈마 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 PDP에서의 전극 배열을 나타내는 평면도이며, 도 2는 PDP의 화상 표시 영역의 사시도이다. 또한, 도 1에서는 표시 전극군, 표시 스캔 전극군, 어드레스 전극군의 개수 등에 관해서는 이해하기 쉽도록 일부 생략하여 도시하고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, PDP(100)는 전면 유리 기판(101)(도시하지 않음), 배면 유리 기판(102), N개의 표시 전극(103), N개의 표시 스캔 전극(104)(N번째를 나타내는 경우는 그 숫자를 붙임), M개의 어드레스 전극(107)군(M번째를 나타내는 경우는 그 숫자를 붙임), 및 사선으로 나타내는 기밀 밀봉층(121)으로 이루어지고, 각각의 전극(103, 104 및 107)에 의한 3전극 구조의 전극 매트릭스를 갖고, 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)의 교점에 셀이 형성된다. 또한, 화상 표시 영역(123)은 기밀 밀봉층(121)의 내측에 형성된다.
도 2에 나타낸 바와 같이, PDP(100)는 전면 유리 기판(101)의 하나의 주요 표면상에 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104), 유전체 유리층(105), MgO 보호층(106)이 설치된 전면 패널과, 배면 유리 기판(102)의 하나의 주요 표면상에 어드레스 전극(107), 유전체 유리층(108), 격벽(109) 및 형광체 층(110R, 110G 및 110B)이 설치된 배면 패널이 접착되어, 전면 패널과 배면 패널 사이에 형성된 방전 공간(122) 내에 방전 가스가 봉입된 구성으로 이루어진다. 도 3은 구동 회로를 포함한 플라즈마 표시 장치의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, PDP(100)에 표시 드라이버 회로(153), 표시 스캔드라이버 회로(154) 및 어드레스 드라이버 회로(155)를 갖고, 콘트롤러(152)의 제어에 따라 점등하고자 하는 셀에서 표시 스캔 전극(104) 및 어드레스 전극(107)에 전압을 인가함으로써 그동안에 어드레스 방전을 개시하고, 이어 표시 전극(103)과 표시 스캔 전극(104) 사이에 펄스 전압을 인가하여 유지 방전을 실시한다. 이 유지 방전에 의해 상기 셀에서 자외선이 발생하고, 이 자외선에 의해 여기된 형광체 층(107)이 발광함으로써 셀이 점등하여, 각각의 색 셀의 점등과 비점등의 조합에 의해 화상이 표시된다.
이어, 상술한 PDP에 관해서 그 제조 방법을 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다. 도 4는 PDP의 단면도이고, 도 5는 형광체 잉크 도포 장치의 단면도이다.
전면 패널은 전면 유리 기판(101)상에 먼저 각각의 N개의 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)(도 2에서는 각각 2개만 표시됨)을 교대로 및 평행하게 줄무늬 형상으로 형성한 후, 그 위에 유전체 유리층(105)으로 피복하고, 추가로 유전체 유리층(105)의 표면에 MgO 보호층(106)을 형성함으로써 제조된다.
표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)은 ITO로 이루어진 투명 전극 및 은으로 이루어진 버스 전극으로 구성된 전극이고, 버스 전극용 은 페이스트는 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 소성함으로써 형성된다.
유전체 유리층(105)은 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 후, 소정의 온도에서 소정의 시간(예를 들어, 560℃에서 20분) 동안 소성함으로써 소정의 층 두께(약 20㎛)가 되도록 형성한다. 상기 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트로는, 예를 들어 PbO(70중량%), B2O3(15중량%), SiO2(10중량%) 및 Al2O3(5중량%)와, α-터피네올에 10%의 에틸셀룰로즈가 용해된 유기 결합제와의 혼합물이 사용된다. 여기서, 유기 결합제는 수지를 유기 용매에 용해한 것으로, 에틸셀룰로즈 이외에 수지로서 아크릴 수지를 사용할 수 있고, 유기 용매로서 부틸카르비톨 등을 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 유기 결합제에, 예를 들어 글리세롤-트리올레이트 등의 분산제를 혼입시킬 수도 있다.
MgO 보호층(106)은 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 것으로, 예를 들어 스퍼터링법 및 CVD법(화학 증착법)에 의해 소정의 두께(약 0.5㎛)가 되도록 형성된다.
한편, 배면 패널은 우선 배면 유리 기판(102)상에, 전극용 은 페이스트를 스크린 인쇄법 및 포토그래피법으로 형성하고, 이어 소성함으로써 M개의 어드레스 전극(107)이 평행하게 배열된 상태로 형성된다. 그 위에 납계 유리 재료를 포함하는 페이스트가 스크린 인쇄법으로 도포되어 유전체 유리층(108)이 형성되고, 또한 납계 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 페이스트로 반복해서 도포한 후 소성함으로써 격벽(109)이 형성된다. 이 격벽(109)에 의해, 방전 공간(122)이 라인 방향으로 개개의 셀(단위 발광 영역)로 구획된다.
도 4는 PDP(100)의 일부 단면도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 격벽(109)의 간극 치수(W)가 32 내지 50인치인 HD-TV에 맞게 130 내지 240㎛ 정도로 규정된다. 그리고, 격벽(109) 사이의 홈에 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 각각의 형광체가 도포된다. 여기서, 청색(B)의 형광체는 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(단, Eu의 양 x는 0.2≤x≤0.8임)의 2가 Eu 이온 중 15% 내지 75%가 3가 Eu 이온으로 치환된 형광체 입자이다. 이들 형광체 입자 및 유기 결합제로 이루어진 페이스트 형상의 형광체 잉크를 도포하고, 이를 400℃ 내지 590℃의 온도에서 소성하여 유기 결합제를 소실시켜, 각각의 형광체 입자가 결착하여 이루어진 형광체 층(110R, 110G 및 110B)이 형성된다. 이 형광체 층(110R, 110G 및 110B)의 어드레스 전극(107) 상에서의 적층 방향의 두께(L)는 각각의 색 형광체 입자의 평균 입경의 약 8 내지 25배 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 형광체 층에 일정한 자외선을 조사하는 경우의 휘도(발광 효율)를 확보하기 위해 형광체 층은 방전 공간(122)에서 발생된 자외선을 투과하지 않고 흡수하기 위해 형광체 입자가 8층 이상, 바람직하게는 20층 정도 적층된 두께를 유지하는 것이 바람직하다. 그 이상의 두께가 되면 형광체 층(110R, 110G 및 110B)의 발광 효율이 거의 포화되는 동시에, 20층 정도 적층된 두께를 초과하면 방전 공간(122)의 크기를 충분히 확보할 수 없게 된다. 또한, 수열 합성법 등에 의해 수득된 형광체 입자와 같이, 그 입경이 충분히 작고, 또한 구형인 경우에 구형이 아닌 입자를 사용한 경우에 비해 적층 단수가 동일한 경우라도 형광체 층 충전 밀도가 높아짐과 동시에, 형광체 입자의 총 표면적이 증가하므로, 형광체 층에서의 실제로 발광에 기여하는 형광체 입자 표면적이 증가하여 더욱 발광 효율이 높아진다. 이 형광체 층(110R, 110G 및 110B)의 합성 방법, 및 청색 형광체 층에 사용된 2가 Eu 이온 중 15% 내지 75%가 3가 Eu 이온에 치환된 청색 형광체 입자의 제조법에 관해서 후술한다.
이렇게 제조된 전면 패널 및 배면 패널은 전면 패널의 각각의 전극(103 및 104)과 배면 패널의 어드레스 전극(107)이 수직으로 교차됨과 동시에, 패널 주변부에 밀봉용 유리를 배치하고, 이를, 예를 들어 450℃ 정도에서 10 내지 20분 동안 소성하여 기밀 밀봉층(121)(도 1)을 형성함으로써 밀봉된다. 그리고, 일단 방전 공간(122)내를 고진공(예를 들어, 1.1× 10-4Pa)으로 배기한 후, 방전 가스(예를 들어, He-Xe계 및 Ne-Xe계의 불활성 가스)를 소정의 압력으로 밀봉함으로써 PDP(100)가 제조된다.
도 5는 형광체 층을 형성하는 경우에 사용되는 잉크 도포 장치의 개략적인 구성도이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 잉크 도포 장치(200)는 서버(210), 가압 펌프(220), 헤더(230) 등을 포함하고, 형광체 잉크를 축적하는 서버(210)로부터 공급되는 형광체 잉크는 가압 펌프(220)에 의해 헤더(230)에 가압되어 공급된다. 헤더(230)에는 잉크실(230a) 및 노즐(240)(내경이 30 내지 120㎛임)이 제공되고, 가압되어 잉크실(230a)에 공급된 형광체 잉크는 노즐(240)로부터 연속적으로 방출되도록 이루어진다. 이 노즐(240)의 구경(D)은 노즐의 개구 막힘 방지를 위해 30㎛ 이상으로 하고, 또한 도포시 격벽으로부터 흘러나오는 것을 방지하기 위해 격벽(109) 사이의 간격(W)(약 130 내지 240㎛) 이하로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로 30 내지 130㎛로 설정된다.
헤더(230)는 헤더 구동 기구(도시하지 않음)에 의해 직선적으로 구동되도록 구성되고, 헤더(230)를 주사시킴과 동시에 노즐(240)로부터 형광체 잉크(250)를 연속적으로 방출함으로써 배면 유리 기판(102)상의 격벽(109)사이의 홈에 형광체 잉크가 균일하게 도포된다. 여기서 사용되는 형광체 잉크의 점도는 25℃에서 1,500CP 내지 30,000CP(센티포이즈)의 범위로 유지된다.
또한, 서버(210)에는 교반 장치(도시하지 않음)가 제공되고, 이 교반에 의해 형광체 잉크중의 입자의 침전이 방지된다. 또한, 헤더(230)는 잉크실(230a) 및 노즐(240)의 일부도 포함하여 완전하게 성형된 것으로, 금속 재료를 기계 가공 및 방전 가공에 의해 제조된다.
또한, 형광체 층을 형성하는 방법으로는 상기 방법에 한정되지 않지만, 예를 들어 사진 석판법, 스크린 인쇄법 및 형광체 입자를 혼합시킨 필름을 설치하는 방법 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다.
형광체 잉크는 각각의 색 형광체 입자, 결합제 및 용매가 혼합되어 1,500 내지 30,000센티포이즈(CP)가 되도록 조합된 것으로, 필요에 따라 계면 활성제, 실리카, 분산제(0.1 내지 5중량%) 등을 첨가할 수도 있다.
이 형광체 잉크에 조합되는 적색 형광체로는 (Y,Gd)2-XBO3:EuX또는 Y2-XO3:EuX로 표시되는 화합물이 사용된다. 이들은 그 모체 재료를 구성하는 Y 원소의 일부가 Eu로 치환된 화합물이다. 여기서, Y 원소에 대한 Eu 원소의 치환량 x는 0.05≤x≤0.20의 범위가 되는 것이 바람직하다. 이 이상의 치환량인 경우에 휘도는 높아지지만 휘도 열화가 현저해진다는 점에서 실용상 사용하기 어렵다고 생각된다. 한편, 이 치환량 이하인 경우에는 발광 중심인 Eu의 조성 비율이 저하되고,휘도가 저하되어 형광체로서 사용될 수 없기 때문이다.
녹색 형광체로서는 Ba1-XAl12O19:MnX, 또는 Zn2-XSiO4:MnX로 표시되는 화합물이 사용된다. Ba1-XAl12O19:MnX는 그 모체 재료를 구성하는 Ba 원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이고, Zn2-XSiO4:MnX는 그 모체 재료를 구성하는 Zn 원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이다. 여기서, Ba 원소 및 Zn 원소에 대한 Mn 원소의 치환량 x는 상기 적색 형광체 부분에서 설명된 이유와 동일한 이유에 의해 0.01≤x≤0.10의 범위인 것이 바람직하다.
청색 형광체로서는 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux로 표시되는 화합물이 사용된다. 그 모체 재료를 구성하는 2가의 Ba 원소의 일부가 2가의 Eu 또는 2가의 Sr로 치환된 화합물이다. 여기서, Ba 원소에 대한 Eu 원소의 치환량 x 및 Sr 원소에 대한 Eu 원소의 치환량 y는 0.2≤x≤0.8 및 0.1≤y≤0.5의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 2가 Eu 이온과 치환된 3가 Eu 이온의 치환량이 BaEu(+2) 1-aEu(+3) aMgAl10O17:Eu인 경우, 0.15≤a≤0.75의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 15% 내지 75%의 범위가 노즐의 개구 막힘 방지에 대해 특히 바람직하다.
형광체 잉크에 조합되는 결합제로서는 에틸셀룰로즈 및 아크릴 수지를 사용하고(잉크의 0.1 내지 10중량%가 혼합됨), 용매로서는 α-터피네올 및 부틸카르비톨을 사용할 수 있다. 또한, 결합제로서 PMA 및 PVA 등의 고분자를 사용할 수 있고, 용매로서 디에틸렌글리콜, 메틸에테르 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다.
본 실시 양태에서 사용된 각각의 형광체의 합성 방법에 관해서 설명한다. 먼저, 청색 형광체로서의 Ba1-xMgAl10O17:Eux에 관해서 수열 합성법에 의해 합성되는 방법에 관해서 설명한다.
혼합액 제조 공정으로서, 원료인 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산알루미늄(Al(NO3)3) 및 질산유로퓸(Eu(NO3)2)을 몰비가 1-X:1:10:X(단, 0.2≤X≤0.8)가 되도록 혼합하고, 이를 수성 매체에 용해하여 수화 혼합액을 제조한다. 이 수성 매체로서는 이온 교환수 및 순수가 불순물을 포함하지 않는다는 점에서 바람직하지만, 여기에 추가로 메탄올, 에탄올 등의 비수용액이 포함된 것도 사용할 수 있다.
이어, 이 수화 혼합액을 금 또는 백금 등의 내식성 및 내열성을 갖는 용기에 넣고, 예를 들어 오토클레이브 등의 가압하면서 가열할 수 있는 장치에 의해 소정의 온도(100℃ 내지 300℃) 및 소정의 압력(0.2 MPa 내지 10 MPa)하에서 수열 합성(12시간 내지 20시간)을 하고, 형광체 분말을 제조한다.
이어, 이 분말을 환원 분위기(예를 들어, 수소 5% 및 질소 95%를 포함하는 분위기)하에 소정의 온도에서 소정의 시간(예를 들어, 1,350℃에서 2시간) 동안 소성한다. 이어, 이를 분류한 후, 산소(O2), 산소-질소(O2-N2), 수증기-질소(H2O-N2),또는 오존-질소(O3-N2) 중의 산화 분위기하에 700℃ 내지 1,100℃에서 소성한다. 환원 분위기하에 제조된 청색 형광체 중의 Eu 이온은 대부분이 2가 Eu 이온이며, 이 산화 분위기하에서의 소성 공정에 의해 2가 Eu 이온 중의 15% 내지 75%가 3가 Eu 이온으로 치환된다. 2가에서 3가로의 치환량의 제어는 O2농도, 산화 시간 및 산화 온도를 조절함으로써 가능하다.
또한, 이들 형광체 입자 표면에 보호막으로서 산화물 또는 불화물을 코팅할 수도 있다. 즉, 산소(O2), 산소-질소(O2-N2), 수증기-질소(H2O-N2), 또는 오존-질소(O3-N2) 중에서 소성하는 경우, Al2O3, SiO2, La2O3등의 산화물, 및 LaF2, AlF3등의 불화물의 보호막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이들 원소를 함유하는 유기 화합물(예를 들어, 알콕시드 및 아세틸아세톤)을 사용하여 형광체 입자와 알콜 및 유기 화합물을 혼합하여 유기 화합물을 형광체 표면에서 가수분해하고, 이어 알콜을 제거하여 소성한다. 이와 같이 형광체 입자 표면에 보호막을 제공함으로써 청색 형광체의 열화 특성 및 노즐의 개구 막힘이 더욱 개량된다. 또한, 이들 산화물 또는 불화물의 코팅량은 자외선이 통과해야 하므로 필요 최소량이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하 , 특히 0.01㎛ 이하가 바람직하다.
이러한 수열 합성법에 의해 수득된 형광체 입자는 형상이 구형이고, 또한 입경이 종래의 고상 반응법으로 제조되는 것에 비해 작다(평균 입경: 0.05 내지 2.0㎛ 정도). 또한, 여기서 언급된 "구형"이란 용어는 일반적으로 형광 입자의 축 직경비(단축 직경/장축 직경)가, 예를 들어 0.9 이상 1.0 이하가 되도록 정의되지만, 반드시 형광체 입자 모두가 이 범위에 있을 필요는 없다.
또한, 상술한 혼합액 제조 공정에서 제조된 수화 혼합물을 노즐로부터 고온 화로에 분무하여 형광체를 합성하는 분무법에 의해 수득된 청색 형광체를 사용하고, 이를 산소(O2), 산소-질소(O2-N2), 수증기-질소(H2O-N2) 또는 오존-질소(O3-N2) 중에서 소성함으로써 목적하는 청색 형광체를 제조할 수 있다.
이어, 청색 형광체로서 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux에 관해서 고상 반응법으로 제조되는 방법에 관해서 설명한다.
원료로서 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화 스트론튬(Sr(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)2) 및 수산화유로퓸(Eu(OH)2)을 필요에 따른 몰비가 되도록 칭량한다. 이들을 플럭스로서 AlF3과 함께 혼합하고, 이를 공기 중에서 1,100℃로 소성한 후, 환원 분위기(예를 들어, 수소 5% 및 질소 95%의 분위기)하에 소정의 온도(1,100℃ 내지 1,600℃에서 2시간)에서 소성한다. 이어, 1,100℃ 내지 1,600℃로부터 온도 하강 중의 1,100℃ 이하 700℃ 이상에서 산소(O2), 산소-질소(O2-N2), 수증기-질소(H2O-N2) 또는 오존-질소(O3-N2)를 소성로에 도입하고, 2가 Eu 이온의 일부를 3가 Eu 이온으로 치환된 청색 형광체를 수득할 수 있다.
이어, Zn2-XSiO4:MnX의 녹색 형광체에 관해서 설명한다.
우선, 혼합액 제조 공정으로서 원료인 질산아연(Zn(NO3)), 질산규소(Si(NO3)2)및 질산망간(Mn(NO3)2)을 몰비가 2-X:1:X(0.01≤X≤0.10)가 되도록 혼합한다. 이어, 이 혼합 용액을 노즐로부터 초음파를 인가하면서 1,500℃로 가열된 고온의 화로에 분무하는 분무법에 의해 녹색 형광체를 제조한다.
이어, Ba1-XAl12O19:MnX의 녹색 형광체에 관해서 설명한다.
우선, 혼합액 제조 공정으로서 원료인 질산바륨 Ba(NO3)2, 질산알루미늄 Al(NO3)2및 질산망간(Mn(NO3)2)을 몰비가 1-X:12:X(0.01≤X≤0.10)가 되도록 혼합하고, 이를 이온 교환수에서 용해하여 혼합액을 제조한다. 이어, 수화 공정으로서 이 혼합액에 염기성 수용액(예를 들어, 암모니아 수용액)을 적하하여 수화물을 형성시킨다. 이어, 수열 합성 공정에서 이 수화물과 이온 교환수를 백금 및 금 등의 내식성 및 내열성을 갖는 캡슐 중에 넣고, 예를 들어 오토클레이브 등의 고압 용기 중에서 소정의 온도, 소정의 압력 및 소정의 시간(예를 들어, 온도 100℃ 내지 300℃, 압력 0.2MPa 내지 10MPa 및 2시간 내지 20시간)의 수열 합성을 실시한다. 그 후, 건조 처리를 실시함으로써 목적하는 Ba1-XAl12O19:MnX를 수득한다. 이 수열 합성 공정에 의해 수득된 형광체는 그 입경이 0.1 내지 2.0㎛ 정도이고, 그 형상이 구형이다. 이어, 이 분말을 공기 중에서 800℃ 내지 1,100℃에서 어닐링 처리를 하고, 그 후 분류하여 녹색의 형광체를 제조한다.
이어, (Y,Gd)2-XBO3:EuX의 적색 형광체에 대해서 설명한다.
혼합액 제조 공정으로서 원료인 질산이트륨(Y(NO3)3), 수질산가돌리늄(Gd(NO3)3), 붕산(H3BO3) 및 질산유로퓸(Eu(NO3)3)을 혼합하고, 몰비가 1-X:2:X(단, 0.05≤X≤0.20, Y와 Gd의 비는 65대 35임)가 되도록 혼합하고, 이어 이를 공기 중에서 1,200℃ 내지 1,350℃에서 2시간 동안 열처리한 후 분류하여 적색 형광체를 수득한다.
이어, Y2-XO3:EuX의 적색 형광체에 관해서 말한다.
혼합액 제조 공정으로서 원료인 질산이트륨(Y(NO3)2) 및 질산유로퓸(Eu(NO3)2)을 혼합하고, 몰비가 2-X:X(단, 0.05≤X≤0.30)가 되도록 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제조한다. 이어, 수화 공정으로서 이 수용액에 대하여 염기성 수용액(예를 들어, 암모니아 수용액)을 첨가하여 수화물을 형성한다. 그 후, 수열 합성 공정에서 이 수화물과 이온 교환수를 백금 및 금 등의 내식성 및 내열성을 갖는 용기 중에 넣고, 예를 들어 오토클레이브 등의 고압 용기 중에서 온도 100℃ 내지 300℃ 및 압력 0.2MPa 내지 10MPa의 조건하에 3시간 내지 12시간 동안 수열 합성을 한다. 그 후, 수득된 화합물을 건조함으로써 적색 형광체 분말을 제조한다. 이어, 이 형광체 분말을 공기 중에서 1,300℃ 내지 1,400℃에서 2시간 동안 어닐링한 후, 분류하여 적색 형광체를 제조한다. 이 수열 합성 공정에 의해 수득된 형광체는 입경이 0.1 내지 2.0㎛ 정도이고, 또한 그 형상이 구형이다. 이의 입경 및 형상은 발광 특성이 우수한 형광체 층을 형성하는 데 적합하다.
또한, 상술한 PDP(100)의 형광체 층(110R 및 110G)에 관해서는 종래에 사용된 형광체를 사용하고, 형광체 층(110B)에 관해서는 형광체를 구성하는 Eu 2가의 이온의 일부가 Eu의 3가 이온으로 치환된 형광체 입자를 사용하였다. 특히, 종래의 청색 형광체는 본 발명의 청색 형광체에 비해 각각의 공정 중의 열화가 크므로 3색 이동시에 발광하는 경우의 백색의 색 온도는 저하되는 경향이 있었다. 이로 인해, 플라즈마 표시 장치에서는 회로적으로 청색 이외의 형광체(적색 및 녹색)의 셀의 휘도를 감소시킴으로써 백색 표시의 색 온도를 개선하였지만, 본 발명에 이러한 제조 방법에 의해 제조된 청색 형광체를 사용하는 경우에 청색 셀의 휘도가 높아지고, 또한 패널 제조 공정 중에 열화가 또한 적으므로 다른 색의 셀 휘도를 의도적으로 감소시키는 것이 불필요해진다. 따라서, 모든 색의 셀 휘도를 완전히 사용할 수 있으므로 백색 표시의 색 온도가 높은 상태를 유지하면서 플라즈마 표시 장치의 휘도를 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 청색 형광체는 동일한 자외선에 의해 여기 발광하는 형광등에도 응용할 수 있다. 이 경우에는 형광 램프 내벽에 도포되는 종래의 청색 형광체 입자를 구성하는 2가 Eu 이온이 3가 Eu 이온으로 치환된 청색 형광체로 이루어진 형광체 층으로 치환되는 것이 바람직하다. 이와 같이 본 발명을 형광등에 적용하는 경우, 종래의 형광등보다 휘도 및 휘도 열화가 우수한 것이 수득된다.
이하, 본 발명의 플라즈마 표시 장치의 성능을 평가하기 위해, 상기 실시양태에 근거하는 각각의 형광체 샘플 및 이 샘플을 사용한 플라즈마 표시 장치를 제조하여 성능 평가 실험을 실시하였다.
제조된 각각의 플라즈마 표시 장치는 42인치의 크기를 갖고(리브 피치(rib pitch)가 150㎛인 HD-TV 사양), 유전체 유리층의 두께는 20㎛이고, MgO 보호층의 두께는 0.5㎛이고, 표시 전극과 표시 스캔 전극의 사이의 거리는 0.08mm가 되도록 제조하였다. 또한, 방전 공간에 봉입된 방전 가스는 네온을 주성분으로 크세논 가스 5%와 혼합된 가스이며, 소정의 방전 가스압으로 봉입된다.
표 1에 각각의 형광체 샘플의 합성 조건 및 수단을 나타낸다. 표 중의 샘플 1 내지 샘플 9의 플라즈마 표시 장치에 사용되는 각각의 청색 형광체 입자에는 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux의 조성(단, x는 0.2≤x≤0.8이고, y는 0.1≤y≤0.5임)의 형광체를 구성하는 2가 Eu 이온 중 15% 내지 75%가 3가 Eu 이온으로 치환된 형광체를 사용한다.
샘플 1 내지 샘플 4는 적색 형광체에 (Y,Gd)2-XBO3:EuX를 사용하고, 녹색 형광체에 Zn2-XSiO4:MnX를 사용하고, 청색 형광체에 Ba1-xMgAl10O17:Eux를 사용한 조합이다. 형광체의 합성 방법, 발광 중심인 Eu 또는 Mn의 치환 비율, 즉 Y 또는 Ba 원소에 대한 Eu의 치환 비율, 및 Zn 원소에 대한 Mn의 치환 비율, 및 2가 Eu 이온과 치환되는 3가 Eu 이온량을 표 1과 같이 변화시킨 것이다. 또한, 샘플 1 내지 샘플 4의 청색 형광체는 금속 알콕시드, 또는 아세틸아세톤을 사용하여 가수분해법으로 산화물 또는 불화물을 코팅한 것이다.
샘플 5 내지 샘플 9는 적색 형광체에 Y2-XO3:EuX를 사용하고, 녹색 형광체에 Ba1-XAl12O19:MnX를 사용하고, 청색 형광체에 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux를 사용한 조합이다. 상기와 같이 형광체 합성 방법의 조건, 발광 중심의 치환 비율 및 청색 형광체를 구성하는 2가 Eu 이온과 치환되는 3가 Eu 이온량을 표 1과 같이 변화시킨 것이다. 또한, 샘플 5 및 샘플 6은 가수 분해법으로 산화물 또는 불화물을 코팅한 것이다.
또한, PDP를 제조하는 경우의 형광체 층의 형성에 사용된 형광체 잉크는 표 1에 나타나 있는 각각의 형광체 입자를 사용하여 형광체, 수지, 용제 및 분산제를 혼합하여 제조하였다. 그 때의 형광체 잉크의 25℃에서의 점도는 모두 1,500CP 내지 30,000CP의 범위로 유지된다. 형성된 형광체 층을 관찰한 결과, 모두 격벽 벽면에 균일하게 형광체 잉크가 도포되면서, 또한 개구 막힘없이 도포될 수 있다. 또한, 각각의 색에서의 형광체 층에 사용되는 형광체 입자에 관해서는 평균 입경이 0.1 내지 3.0㎛이고, 최대 입경이 8㎛ 이하 입경인 것이 각각의 샘플에 사용된다.
또한, 샘플 10은 청색 형광체에 Ba1-xMgAl10O17:Eux를 사용하고, Eu의 양 x가 0.15이고, 3가 Eu 이온의 비율이 80%인 샘플이다. 샘플 11은 청색 형광체에 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux를 사용하고, Eu의 양 x가 0.3이고, y가 0.3이고, 산화 분위기하에 처리가 없으므로 Eu 이온이 대부분 2가인 샘플이다.
또한, 표 1 중의 Eu 이온의 2가 및 3가의 측정은 XANES법으로 측정하였다.
(실험 1)
제조된 샘플 1 내지 샘플 9 및 비교 샘플(10 및 11)에 관해서 배면 패널 제조 공정의 형광체 소성 공정(520℃ 및 20분) 전후의 청색의 휘도 및 휘도 변화율을 조사하였다. 여기서, 소성 전에 형광체 분말을 휘도를 측정하고, 소성 후에는 잉크 도포 후에 소성된 후의 휘도를 측정하였다.
(실험 2)
PDP 제조 공정의 패널 접착 공정(밀봉 공정, 450℃ 및 20분) 전후의 청색 형광체의 휘도 변화를 측정하였다.
(실험 3)
PDP를 청색으로 점등하는 경우의 휘도 및 휘도 변화율의 측정은 플라즈마 표시 장치에 전압 200V 및 주파수 100kHz의 방전 유지 펄스를 100시간 동안 연속해서 인가하고, 그 전후에 패널 휘도를 측정하고, 이때 휘도 열화율({[인가 후의 휘도-인가 전의 휘도]/인가 전의 휘도}×100)을 구하였다.
또한, 어드레스 방전시의 어드레싱 미스에 관해서는 화상을 봤을 때 어른거림이 있는지의 여부로 판단하고, 어른거림이 하나라도 있으면 어드레싱 미스가 있는 것으로 한다. 또한, 잉크 제트법에 의한 형광체 도포 공정에서의 노즐 개구 막힘에 관해서는 내경이 80㎛인 노즐을 사용하여 200시간 동안 연속으로 도포를 수행하여 노즐의 개구 막힘의 유무를 조사하였다.
이들 실험 1 내지 실험 3의 각각의 색의 휘도 및 휘도 열화율에 관한 결과는 표 2에 나타나 있다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교 샘플 10의 Eu의 양이 0.15로 적고, 또한 3가 Eu 이온이 80%인 샘플에서는 각각의 공정에서의 변화가 적고 양호하지만, 청색 전면 점등시의 휘도가 낮아진다.
또한, 비교 샘플 11과 같이, 청색 형광체의 2가 Eu 이온이 3가 Eu 이온으로 치환되지 않는 샘플에서는 각각의 공정에서의 휘도 열화율이 크다. 특히, 형광체소성 공정에서 6.5%, 밀봉 공정도에서 22.5%, 및 200V 및 100kHz의 가속 수명 테스트에서 30%의 휘도 저하가 나타난다. 또한, 어드레스 미스 및 노즐의 개구 막힘이 나타난다. 한편, 샘플 1 내지 샘플 9에 관해서는 각각의 공정에서의 휘도 열화율이 모두 0.3% 이하의 값이면서도, 어드레스 미스가 또한 없다. 이는 청색 형광체를 구성하는 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux에서, Eu의 양 x를 0.2 내지 0.8로 종래보다 많으면서, 또한 2가 Eu 이온 중 15% 내지 75%를 3가 Eu 이온으로 치환함으로써 청색 형광체 중의 산소 결함(특히 Ba-O 주변의 산소 결함)이 대폭 감소되었기 때문이다. 이로 인해, 형광체 소성시 및 패널 봉입시에 대기중의 물, 및 MgO막, 격벽, 밀봉 프리트 물질, 형광체 등으로부터 방출된 물이 형광체의 표면의 결함층(Ba-O층 주변의 산소 결함)에 흡착하지 않기 때문이라고 생각된다.
(실험 4)
또한, 모델 실험으로서` Eu의 양 x가 0.2 내지 0.8로 많은 양의 청색 형광체를 사용하여 2가 Eu 이온이 3가 Eu 이온으로 치환되지 않는 형광체 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 60℃ 및 90%의 상대 습도 중에 10분 동안 방치한 후 100℃로 건조하고, 이어 이 형광체 샘플 및 표 1의 형광체 샘플을 TDS 분석(승온 이탈 가스 질량 분석)하였다. 그 결과, 물의 물리 흡착(약 100℃) 및 화학 흡착(300℃ 내지 500℃)의 피크가 치환 처리된 샘플 1 내지 샘플 10에 비해 30배 많은 결과가 나타났다.
(실험 5)
상기 실험 1에서는 본 발명에 따른 청색 형광체가 플라즈마 표시 장치에 사용되지만, 또한 자외선에 의해 여기됨으로써 발광하는 형광등에 본 발명에 따른 형광체가 적용된 형광등 샘플을 제조하였다. 공지된 형광등에서 유리관 내벽에 형성되는 형광체 층에 상기 표 1에 나타나 있는 샘플 7의 조건하에 제조된 각각의 색의 형광체가 혼합된 것을 도포하여 형광등 샘플 12를 제조하였다. 비교예로서 종래의 고상 반응법으로 제조되고, 표 1 중의 샘플 10의 각각의 색 형광체가 혼합된 것을 도포하여 비교 형광등 샘플 13과 또한 동일하게 제조하였다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
표 3의 결과로부터 본 발명의 형광체는 형광등에 적용하여도 휘도 열화율이 작다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 형광체 층은 청색 형광체 층을 갖고, 그 청색 형광체 층은 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux로 표시되는 화합물로 구성되고, 그 형광체를 구성하는 Eu 원자의 수 x가 0.2 이상 0.8 이하이고, 또한Eu 원자 중 2가 Eu 이온 농도가 25% 내지 85%이고, 3가 Eu 이온 농도를 15% 내지 75%이므로 형광체 층의 각종 공정에서의 열화를 방지할 수 있어 PDP 및 형광등의 휘도 및 수명을 개선시킬 수 있는 동시에, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 단색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수로 배열되는 동시에, 각각의 방전 셀에 상응하는 색의 형광체 층이 설치되고, 그 형광체 층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 표시 패널이 설치된 플라즈마 표시 장치로서, 상기 형광체 층이 청색 형광체 층을 갖고, 그 청색 형광체 층이 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux로 표시되는 화합물로 구성되고, 상기 형광체를 구성하는 Eu 원자의 수 x가 0.2 이상 0.8 이하이고, 또한 Eu 원자 중 2가 Eu 이온 농도가 25% 내지 85%이고, 3가 Eu 이온 농도가 15% 내지 75%인 것을 특징으로 하는 플라즈마 표시 장치.
  2. 자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux의 결정 구조로 이루어진 청색 형광체로서, 상기 형광체를 구성하는 Eu 원자의 수 x가 0.2 이상 0.8 이하이고, 또한 상기 Eu 원자 중 2가 Eu 이온 농도가 25% 내지 85%이고, 3가 Eu 이온 농도가 15% 내지 75%인 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 2가 Eu 이온을 발광 모체에 갖고, 또한 Eu의 원자의 수 x가 0.2 이상 0.8 이하인 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux의 청색 형광체를 산화 분위기하에 소성하여 2가 Eu 이온 중의 15% 내지 75%가 3가로 되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  4. 2가 Eu 이온을 모체에 갖고, 또한 x가 0.2 이상 0.8 이하인 Ba1-xMgAl10O17:Eux또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux의 청색 형광체 분말을 알콜 용액 중에서 Al, La 및 Si의 원소를 함유하는 알콕시드 또는 아세틸아세톤과 함께 혼합하여 가수 분해시켜 알콜을 제거한 후, 산화 분위기하에 소성하여 2가 Eu 이온 중 15% 내지 75%를 3가로 하면서 형광체의 표면에 Al, La 및 Si의 산화물, 또는 불화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    산화 분위기가 산소, 산소-질소, 오존-질소 또는 수증기(H2O)-질소(N2)이고, 소성 온도가 700℃ 내지 1,100℃인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux로 표시되는 형광체에서, y가 0.1 이상 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  7. Ba, Sr, Mg, Al 및 Eu를 함유하는 산화물, 탄산화물 또는 금속염, 및 플럭스를 혼합하는 공정, 이 혼합물을 공기 중에서 소성하여 탄산 및 염을 분해하는 공정, 환원 분위기하에 소성하여 Eu 원자의 상태를 2가로 변경하는 공정, 및 산화 분위기하에 소성하여 2가 Eu의 이온 농도가 25% 내지 85%이고, 3가 Eu의 이온 농도가 15% 내지 75%인 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
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