JP3755390B2 - 蛍光体及びそれを用いた表示装置並びに光源 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ放電する表示パネルを有する放送受信機、コンピュータ機器等の表示装置（表示パネル自体を含む）および液晶ディスプレイのバックライト等の蛍光ランプを有する光源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年，プラズマ放電する表示パネルであるプラズマディスプレイパネル（以下，単に，ＰＤＰと称する。）を用いた放送受信機，コンピュータ機器等の表示装置が量産化されつつある。
【０００３】
ＰＤＰは希ガスを含む微小放電空間での負グロー領域で発生する短波長紫外線（希ガスとしてキセノンを用いた場合は、その共鳴線は147nmまたは172nmにある）を励起源として放電空間内に配置した蛍光体を発光させて，カラー表示を行うものである。
【０００４】
ＰＤＰでは，蛍光体の励起源として水銀蒸気共鳴線253.7nmより波長の短い希ガスの共鳴線等を用い、その短波長限界はヘリウムの共鳴線58.4nmである。
【０００５】
ＰＤＰのガス放電セルの構造は、例えば「カラーＰＤＰ技術と材料」/（株）シー・エム・シー発行］に記載されている如きものであり、代表的構造を図７に示す。
【０００６】
図７は，一般的な面放電型カラープラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の構成を示す分解斜視図である。赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各蛍光体層２４，２５，２６が形成された背面基板２０とガラス基板から成る前面基板１０とが貼り合わされて一体化されている。
【０００７】
前面基板１０は、背面基板２０との対抗面上に一定の距離を隔てて平行に形成された一対の表示電極１１，１２を有している。この表示電極１１，１２は透明電極である。表示電極１１，１２の導電性を補うために不透明のバス電極１３，１４がこれに併設して設けられている。
【０００８】
また，表示電極１１，１２およびバス電極１３，１４は，誘電体層１５により被覆され，この誘電体層１５は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成る保護膜１６により被覆されている。
【０００９】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は，耐スパッタ性，二次電子放出係数が高いため，ＡＣ駆動のための誘電体層１５を保護し，放電開始電圧を低下させる働きをする。
【００１０】
背面基板２０は，前面基板１０との対向面上に，前面基板１０の表示電極１１，１２群に直交するアドレス電極２１からなる電極群を有し、このアドレス電極２１は，誘電体層２２により被覆されている。この誘電体層２２上には，放電の拡がりを防止（放電の領域を規定）するためにアドレス電極２１間を仕切る隔壁（リブ）２３が設けられている。隔壁２３は低融点ガラスで構成され,間隔、高さ、側壁形状等は，すべて同じ形状とされる。
【００１１】
この隔壁２３間の溝面を被覆する形で，赤，緑，青に発光する各蛍光体層２４，２５，２６が，順次ストライプ状に塗布されている。これらの各蛍光体層２４，２５，２６は、蛍光体粒子とビヒクルとを混ぜて蛍光体ペーストとし、背面基板２０にアドレス電極２１，誘電体層２２及び隔壁２３を形成した後、スクリーン印刷などの方法で形成し、焼成により揮発成分を除去させて形成する。
【００１２】
前面基板１０と背面基板２０との間の放電空間には、図７には図示していないが，放電ガス（例えば，ヘリウム、ネオン、キセノンなどの混合ガス）が封入されている。
【００１３】
このＰＤＰでは，表示電極１１，１２の一方，例えば，表示電極１２とアドレス電極２１とにより放電セル（単位発光領域または放電スポット）を選択し，表示電極１１，１２間の維持放電により選択された放電セルでガス放電を繰り返し実行させる。
【００１４】
ガス放電によって生じる真空紫外線により，その領域の蛍光体層が励起され可視発光が得られ，そして、３原色に対応する赤、緑、青の各蛍光体層２４，２５，２６を有する単位発光領域の発光量の組み合わせでカラー表示が得られる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
カラーＰＤＰの輝度は年々向上し，現在400cd/m2程度まで向上した。しかし、直視型陰極線管カラーテレビジョンの輝度(ピーク輝度600〜1000cd/m2)に比べれば，ＰＤＰの輝度は未だ低く，さらなるＰＤＰの高性能化が強く望まれている。
【００１６】
本発明の目的は， 高性能なＰＤＰを実現できる緑，青色発光体及び蛍光膜を提供することにある。
【００１７】
また，本発明の他の目的は，高性能な蛍光ランプを有する光源を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は，100nmから400nmの紫外線を主成分とする励起光下で可視発光し得る次の組成式で表わされ，(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3，さらにMはEu,Tm,Lu,Mnの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり，組成が0<a≦0.01,O<b≦0.01,0.01≦c≦0.3,0≦x≦2.2,4.0≦y≦12.0の範囲にある蛍光体をPDP若しくは蛍光ランプへ適用することにより達成できる。
【００１９】
さらに，上記蛍光体組成へ不純物として元素Ａ群（Ce,Tb,Pr,Gd）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ，また不純物として元素Ｂ群（La,Y,Sc,Ga,Si）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ｂ，さらに元素Ａ群及びＢ群が同時に添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ,Ｂを適用することでも，上記目的を達成できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ＰＤＰ高性能化は，蛍光体を励起する真空紫外線を生じるための放電効率と，その真空紫外線を受けた蛍光体の可視光を発生する発光効率などを向上させることで実現することができる。
【００２１】
そこで，100nmから400nmの紫外線を主成分とする励起光下で青色発光を提供する組成式 (Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3, (Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:Ａ,(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:Ｂ,あるいは(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:Ａ,Ｂ（但し，MはEu,Tm，Lu，Mnの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素である。またa,b及びcは,それぞれ0<a≦0.01,O<b≦0.01,0.01≦c≦0.3である。さらにx及びyは，それぞれ0≦x≦2.2,4.0≦y≦12.0）で表される様々な青，緑蛍光体を試作し，ＰＤＰ内で蛍光体を励起する真空紫外線に対する発光性能を評価した。その結果，上記組成式中のＡにはCe,Tb,Pr,Gdなどの希土類元素，また上記組成式中のＢにはLa,Y,Sc,Ga,Siなどの元素が有効であることを見出した。これにより，従来のZn2SiO4:Mn緑蛍光体及びBaMgAl10O1 ７:Eu青蛍光体より，高い発光輝度を得られることを見出した。
【００２２】
また，組成式中のＡにはCe,Tb,Pr,Gdなどの希土類元素が有効であり，その添加濃度は，0.0001から1wt%(添加量は，高周波誘導結合プラズマ質量分析：ICP-MS分析による測定値)の範囲が良好であるとわかった。さらに，組成式中のＢにはLa,Y,Sc,Ga,Siなどの元素が有効であり，その添加濃度は，0.0001から5wt%(添加量は，ICP-MS分析による測定値)の範囲が良好であることを見出した。このときの試料は，適量の蛍光体粉体試料をNa2CO3とH3BO3で融解した後にHCｌで溶解しICP-MS分析を行った。
【００２３】
また，青色蛍光体をデバイス適用した際の輝度寿命を決定する要因として，蛍光体中のトラップ濃度がある。そこで，プラズマディスプレイへ実装したすべての蛍光体を剥離し熱発光法によるトラップ評価を行った。トラップ評価は，従来から良く知られている熱発光法（グロー法）で行った。ここでは，ＰＤＰパネルから剥離した蛍光体を試料（作製方法記載要）として用いた。完成パネル内の蛍光体は，パネル分解後に任意の大きさに切断した背面基板２０を純水中で超音波洗浄を行い背面基板２０から剥離した。また他の剥離の方法としては，刷毛状の冶具により背面基板２０から蛍光体のみを剥がすことも可能である。このようにして採取した蛍光体粉を金属製の基板上に押し固めるか，若しくは沈降塗布法などにより基板上に蛍光膜を形成し十分に乾燥させた後に，熱発光法の測定試料とした。ここで重要な点は，蛍光体粉と基板との熱伝導の確保である。次にこの試料を真空チャンバー内に取り付け，液体窒素温度まで冷却したのち真空紫外光を約１時間照射後，一定の昇温速度（6Ｋ/ｓ程度）でサンプル温度を上げながら，青色発光のみの信号強度を測定した。ここでは，東芝製ガラスフィルターＢ-46型（バンドパスフィルターで中心波長450nm〜460nm）を用いた。この測定で得られた熱発光スペクトルにおいて，高温域の信号強度（熱発光法で測定し300Kから600Kに現れる信号強度）の，低温域の信号強度（熱発光法で測定した100Kから200Kに現れる信号強度）に対する熱発光強度比が１以下である蛍光体でプラズマディスプレイのパネル上での輝度特性も安定であることがわかった。
【００２４】
上記熱発光スペクトルの測定から，本発明による蛍光体で，輝度寿命の改善が顕著であり，熱発光スペクトルの形状も改善されていることが確認された。
【００２５】
また，本発明による蛍光体は，蛍光ランプへも適用できることを確認した。
【００２６】
蛍光ランプ（管型，平面型）では，蛍光体の励起源として上記ＰＤＰと同様な希ガス共鳴線を用いる場合，Ｈｇ蒸気の放電発光を利用する場合あるいはこれら二つを共存させる場合もある。そして蛍光ランプでは，赤，緑，青の蛍光体を塗り分けせず，適当な白色を得るために，数種の蛍光体を混合しランプ内に付着形成する。
【００２７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
本実施例では，(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3青色蛍光体のBaを置換するCa,Srの置換量a，bを0<a≦0.01,O<b≦0.01の範囲で変化させた。
【００２９】
青色蛍光体であるBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3を青色蛍光体に用いた。ここでは，Baを置換するCa,Srの置換量をそれぞれa，bとし，その濃度範囲として0<a≦0.01,O<b≦0.01の間を検討した。さらに，発光センタMの濃度cは，Eu，Tm，Luの合算濃度として0.1とし，表記はEuのみとした。その結果を表１にまとめて示す。試料番号１〜５及び１０は，CaとSrの比を一定とした場合，試料番号６〜９は，その比が異なる場合である。
【００３０】
蛍光体の合成は，表１に示した組成式に合わせ，各出発原料を秤量し，これらを十分に粉砕，混合したのち，坩堝に入れ，空気中で1500℃で２時間焼成したのち，さらに1300℃で２時間の焼成を行った。用いた原料は，BaCO3,CaCO3
,SrCO3,Eu2O3,Tm2O3,Lu2O3,MgCO3,Al2O3などである。得られた焼成物を十分に分散させたのち，粉体発光強度及びPDPへの実装試験を実施した。
【００３１】
なお，ここで使用した原料組成物以外の原料化合物を用いても同様な実験を実施することは可能である。また，本材料系の蛍光体は，様々な合成手順により作製することができ，本発明がここに示す合成方法に限定されるものではない。
【００３２】
各粉体の発光性能は，試料基板に粉体を充填した後，真空槽に設置し，真空紫外光（140nm〜180nm）を照射し，そのときの発光強度と発光スペクトルなどを測定した。測定に使用した真空紫外光は，重水素ランプを用いて取り出した。このときの各粉体の発光色は，すべて青色発光を示した。
【００３３】
図1は，実施例１のプラズマディスプレイ装置である面放電型カラーＰＤＰの構成を示す分解斜視図、図２はＰＤＰの１画素分の構成を示す断面図である。本実施例のＰＤＰの構成は，図７に示すＰＤＰとほぼ同じであるので,その詳細な説明は省略する。但し蛍光体層２６には，本発明の基本組成である希土類元素ユーロピューム（Eu）を発光センタとして付活したアルミン酸化合物蛍光体を青蛍光体に使用している。なお，図２では，前面基板１０側を，±９０°回転して図示している。
【００３４】
面放電型カラーＰＤＰのＰＤＰでは，例えば，表示電極１２（一般に，走査電極と呼ぶ。）に負の電圧を，アドレス電極２１と表示電極１１に正の電圧（表示電極１２に印加される電圧に比して正の電圧）を印加することにより放電が発生し，これにより，表示電極１１と１２との間で放電を開始するための補助となる壁電荷が形成される（これを書き込みと称する。）。この状態で表示電極１１と１２との間に，適当な逆の電圧を印加すると，誘電体１５及び保護層１６を介して，両電極の間の放電空間で放電が発生する。この放電の終了後，表示電極１１と１２とに印加する電圧の極性を逆にすると，新たな放電が発生し終了する。これを繰り返すことにより継続的にパルス放電が発生する（これを維持放電又は表示放電と呼ぶ）。
【００３５】
本実施例のＰＤＰは，背面基板２０上に，銀などで構成されているアドレス電極２１と，ガラス系の材料で構成される誘電体層２２を形成した後，同じくガラス系の材料で構成される隔壁材を厚膜印刷し，ブラストマスクを用いて，ブラスト除去により，隔壁２３を形成する。次に，この隔壁２３上に，赤，緑，青の各蛍光体層（２４，２５，２６）を該当する隔壁２３間の溝面を被覆する形で，順次ストライプ状に形成する。
【００３６】
ここで，各蛍光体層（２４，２５，２６）は，赤，緑，青に対応し，赤蛍光体粒子４０重量部（ビヒクル６０重量部），緑蛍光体粒子３０重量部（ビヒクル５６重量部），青蛍光体粒子３０重量部（ビヒクル７０重量部）とし，それぞれビヒクルと混ぜて蛍光体ペーストとし，スクリーン印刷により塗布したあと，乾燥及び焼成工程により蛍光体ペースト内の揮発成分の蒸発と有機物の燃焼除去を行って形成する。なお，本実施例で用いた蛍光体層は，中央粒径が３μｍの各蛍光体粒子で構成されている。ここで用いた各蛍光体の材料は，赤蛍光体は(Y,Gd)BO3:Euであり，緑蛍光体はZn2SiO4:Mn蛍光体であり，青蛍光体はBaMgAl10O1 ７:Euを基本組成とする本発明による蛍光体である。
【００３７】
次に,表示電極（１１，１２），バス電極（１３，１４），誘電体層１５，保護層１６を形成した前面基板１０と，背面基板２０をフリット封着し，パネル内を真空排気した後放電ガスを注入し封止する。本実施例のＰＤＰは，そのサイズが４２ワイド型，画素数ＶＧＡ相当（８５２ｘ４８０）で，一画素のピッチが３６０μｍｘ１０８０μｍである。また，本発明が適用可能なＰＤＰのサイズは，特に限定されるものではなく，様々な画面サイズ（１５から１００インチ程度），解像度，画素サイズなどＰＤＰのサイズを決めるパラメータに関係なく適用することができる。
【００３８】
またPDPへの実装試験は，上記の各青色蛍光体（試料番号１〜１０）と赤，緑蛍光体を用いて，赤蛍光体層２４，緑蛍光体層２５，青蛍光体層２６にそれぞれの蛍光体を充填したプラズマディスプレイ装置を作製し，発光輝度及び色度点を調べた。ここでは，Ca，Srを添加していない青蛍光体(Ba0.9Eu0.1)O・MgO・5Al2O3を比較例１として作製し，このプラズマディスプレイ装置の青色表示の発光輝度を１００とし，本実施例における各プラズマディスプレイ装置の青色表示での発光輝度を相対値で示した。
【００３９】
試料番号１〜１０及び比較例１の評価結果を表１にまとめて示した。試料番号１〜５及び１０のCaとSrの比を一定とした場合では，0.001付近が最大となり，0.01以上では発光強度が低下した。試料番号６〜９の比が異なる場合では，いずれの場合も比較例１より発光強度の増加が確認できた。Ca,Srを同時に添加した本発明による試料番号１〜９までの青色蛍光体では，Ca,Srを添加していない比較例１に対し，粉体発光強度，PDP発光強度とも良好な性能を示した。
【００４０】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3青色蛍光体では，Baを置換するCa,Srの置換量をそれぞれa，bとし，その濃度範囲として0<a≦0.01,O<b≦0.01で比較的良好で，特に0<a≦0.005,O<b≦0.005の間で良好な発光特性を示した。
【００４１】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，本発明は，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００４２】
実施例２
本実施例では，(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3青色蛍光体の発光センタMの濃度cについて，Eu，Tm，Luの合算濃度として0.01≦c≦0.4の範囲を検討した。表２に示す試料番号１１〜２０が，その組成式である。
【００４３】
青色蛍光体としてBaMgAl10O1 ７:Euを基本組成とし，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3を青色蛍光体に用いた。ここでは，発光センタMの濃度cは，Eu，Tm，Luの合算濃度として0.01≦c≦0.4の範囲を検討した。但し，表記はEuのみとした。また，Baを置換するCa,Srの置換量は，それぞれ0<a≦0.005,O<b≦0.005の間とした。
【００４４】
蛍光体の合成法及び評価法は，実施例１に記載した方法と同一である。このときの各粉体の発光色も，すべて青色発光を示した。またPDPへの実装試験も，実施例１に記載した手順で行った。
【００４５】
試料番号１１〜２０及び比較例１の評価結果を表２にまとめて示した。Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体における発光センタ濃度の影響を調べた。試料番号１１〜２０までの青色蛍光体では，Ca,Srを添加していない比較例１に対し，すべて粉体発光強度が増大していた。但し，発光センタ濃度が0.4の試料番号１６では，PDP発光強度が低下した。また，試料番号２０では，粉体発光強度及びPDP発光強度とも低下した。
【００４６】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3青色蛍光体では，発光センタとなるM（Eu，Tm，Lu）の濃度cが，0.01≦c≦0.3の範囲で良好な発光特性を示すことがわかった。
【００４７】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００４８】
実施例３
本実施例では，(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3青色蛍光体のMgOの組成比xとAl2O3の組成比yについて検討した。表３に示す試料番号２１〜２５がMgOの組成比が１以下の場合，試料番号２６〜３０が１以上の場合である。
【００４９】
ここでは，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3青色蛍光体を用いた。組成式中のBaサイト組成を1としたときのMgOの組成比xとAl2O3の組成比yについて，それぞれ0≦x≦2.2，4≦y≦8.8の範囲を検討した。また，Baを置換するCa,Srの置換量は，それぞれ0<a≦0.005,O<b≦0.005の間とした。各青色蛍光体の組成式及び評価結果を表３にまとめて示す。
【００５０】
蛍光体の合成法及び評価法は，実施例１に記載した方法と同一である。
【００５１】
試料番号２１〜３０及び比較例２の評価結果を表３にまとめて示した。Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体におけるMgOの組成比xとAl2O3の組成比yの影響を調べた。試料番号２１〜３０までの青色蛍光体では，Ca，Srを添加していない比較例２に対し，すべて粉体発光強度が増大した。
【００５２】
これら蛍光体（試料番号２１〜３０）を用いたPDP実装試験では，粉体発光強度の評価結果とほぼ同様な結果が確認された。
【００５３】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3を青色蛍光体では，組成式中のBa組成（置換原子分を含む）を1としたときのMgOの組成比xとAl2O3の組成比yが，それぞれ0≦x≦2.2，4≦y≦8.8の範囲で良好な発光特性を示すことがわかった。
【００５４】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００５５】
実施例４
本実施例では，(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3緑色蛍光体のMgOの組成比xとAl2O3の組成比yについて検討した。表４に示す試料番号３１〜３４では，MgOの組成比が１以下の場合である。
【００５６】
ここでは，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu,Tm，LuあるいはMnを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3を緑色蛍光体に用いた。EuとMnを同時に添加した場合（試料番号３１）でも，Mnの発光が強く緑色発光を示した。組成式中のBaサイト組成を1としたときのMgOの組成比xとAl2O3の組成比yについて，それぞれ0≦x≦1，6≦y≦12.0の範囲を検討した。また，Baを置換するCa,Srの置換量は，それぞれ0<a≦0.005,O<b≦0.005の間とした。
【００５７】
蛍光体の合成法及び評価法は，実施例１に記載した方法と同一である。
【００５８】
試料番号３１〜３４及び比較例３の評価結果を表４にまとめて示した。Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体におけるMgOの組成比xとAl2O3の組成比yの影響を調べた。試料番号３１〜３４までの緑色蛍光体では，Ca，Srを添加していない比較例３に対し，すべて粉体発光強度が増大した。
【００５９】
これら蛍光体（試料番号３１〜３４）を用いたPDP実装試験では，粉体発光強度の評価結果とほぼ同様な結果が確認された。
【００６０】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，LuあるいはMnを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3緑色蛍光体では，組成式中のBa組成（置換原子分を含む）を1としたときのMgOの組成比xとAl2O3の組成比yが，それぞれ0≦x≦1，6≦y≦12.0の範囲で良好な発光特性を示すことがわかった。
【００６１】
なお，本実施例では，緑蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，青蛍光体を比較例１の材料を用いた場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００６２】
実施例５
本実施例では，不純物として元素Ａ群（Ce,Tb,Pr,Gd）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａについて検討した。
ここでは，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:A組成式で示す不純物Aの種類及びその添加濃度について調べた。不純物Aとしては，希土類元素Ce,Tb,Pr,Gdにおいて，粉体発光強度が増大することが確認された。そこで，各不純物の添加濃度を0.0001wt%〜1wt%までの範囲を検討した。不純物Ce,Tbについては，ほぼ全域において良好な性能が得られ，その他不純物Pr,Gdでは，0.001wt％〜0.1wt％で良好な結果が得られた。そこで，各不純物の代表的な濃度に関し，PDP実装試験を実施した。各不純物添加青色蛍光体の組成式，不純物A濃度，及びPDP発光強度測定結果を表５にまとめて示す。
【００６３】
Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体に，さらに不純物として希土類元素（Ce,Tb,Pr,Gd）を添加し，その影響を調べた。試料番号３５〜４６までの青色蛍光体では，Ca，Srを添加し，希土類不純物を添加していない比較例４に対し，試料番号４２を除き，粉体発光強度の増大とほぼ同様にPDP発光強度が増大した。但し，試料番号４２も，比較例４に対し粉体発光強度が１０２の値を示すことが確認されている。
【００６４】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3蛍光体へ不純物を添加した(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:A青色蛍光体で，不純物元素としてCe,Tb,Pr,Gdが有効であり，各不純物の添加濃度として0.0001wt%〜1wt%の範囲で粉体発光強度が増大することが確認できた。さらに，ほぼ同様にPDP実装試験でも発光強度が増大することが確認できた。
【００６５】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００６６】
実施例６
本実施例では，不純物として元素Ｂ群（La,Y,Sc,Ga,Si）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ｂについて検討した。
ここでは，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:B組成式で示す不純物Bの種類及びその添加濃度について調べた。不純物Bとしては，元素La，Y，Sc，Ga，Siにおいて，粉体発光強度が増大することが確認された。そこで，各不純物の添加濃度を0.0001wt%〜5wt%までの範囲を検討した。不純物La,Yについては，ほぼ全域において良好な性能が得られ，その他不純物Sc,Ga,Siでは，0.001wt％〜1wt％で良好な結果が得られた。そこで，各不純物の代表的な濃度に関し，PDP実装試験を実施した。各不純物添加青色蛍光体の組成式，不純物B濃度，及びPDP発光強度測定結果を表６にまとめて示す。
【００６７】
Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体に，さらに不純物元素（La,Y,Sc,Ga,Si）を添加し，その影響を調べた。試料番号４７〜５５までの青色蛍光体では，Ca，Srを添加し，希土類不純物を添加していない比較例４に対し，粉体発光強度の増大とほぼ同様にPDP発光強度が増大した。
【００６８】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3蛍光体へ不純物を添加した(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:B青色蛍光体で，不純物元素としてLa,Y,Sc,Ga,Siが有効であり，各不純物の添加濃度として0.0001wt%〜5wt%の範囲で粉体発光強度が増大することが確認できた。さらに，ほぼ同様にPDP実装試験でも発光強度が増大することが確認できた。
【００６９】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００７０】
実施例７
本実施例では，さらに元素Ａ群及びＢ群が同時に添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ,Ｂの場合について検討した。
【００７１】
ここでは，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:A,B組成式で示す不純物A及びB同時添加（共付活）の場合における不純物A,B元素の組合せ及びその添加濃度について検討した。不純物元素Aとして，Ce，Tb，Pr，Gd，不純物元素Bとして，La,Y,Sc,Ga,Siであり，不純物A,Bの各添加元素を組合せ，そして各元素の様々な添加濃度において蛍光体を合成した。そのうち，粉体発光強度が比較例６に対し105以上を示した組合せ１０種を選択し，PDP実装試験を実施し，試料番号５６〜６５において検討した。各不純物添加青色蛍光体の組成式，不純物A,Bの各濃度，及びPDP発光強度測定結果を表７にまとめて示す。すべての試料において，粉体発光強度の増大に対応し，PDP発光強度も増大していることが確認された。
【００７２】
Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体に，さらに不純物元素としてA（Ce，Tb，Pr，Gd），及びB（La,Y,Sc,Ga,Si）を同時に添加し，その影響を調べた。試料番号５６〜６５までの青色蛍光体では，Ca，Srを添加し，不純物を添加していない比較例６に対し，粉体発光強度の増大とほぼ同様にPDP発光強度が増大した。
【００７３】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3蛍光体へ不純物を添加した(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:A,B青色蛍光体で，不純物元素としてA（Ce，Tb，Pr，Gd），及びB（La,Y,Sc,Ga,Si）が有効であり，各不純物の添加濃度として0.0001wt%〜5wt%の範囲で粉体発光強度が増大することが確認できた。さらに，ほぼ同様にPDP実装試験でも発光強度が増大することが確認できた。
【００７４】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００７５】
実施例８
本実施例では，実施例５，６，７で検討した各蛍光体中の不純物濃度を高周波誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS分析）を用いて調べた。
【００７６】
測定した資料は，試料番号３５〜４６の蛍光体組成へ不純物として元素Ａ群（Ce,Tb,Pr,Gd）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ，試料番号４７〜５５の不純物として元素Ｂ群（La,Y,Sc,Ga,Si）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ｂ，さらに試料番号５６〜６５の元素Ａ群及びＢ群が同時に添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ,Ｂである。比較例としては，比較例１のCa，Srを添加していない青蛍光体(Ba0.9Eu0.1)O・MgO・5Al2O3を用いた。
【００７７】
試料は，適量の蛍光体粉体試料をNa2CO3とH3BO3で融解した後にHCｌで溶解しICP-MS分析を行った。
【００７８】
試料番号３５〜４６では，各不純物の添加濃度とほぼ対応した分析値が得られ，それぞれの不純物Ce,Tb,Pr,Gdが0.0001から1wt%の範囲で含有されていることが確認できた。その他にも，モル比としてCaが0.0001,Srが0.0001含有され，Eu，Tm，Luも合算濃度として0.1モル程度含まれていた。
【００７９】
試料番号４７〜５５でも，各不純物の添加濃度とほぼ対応した分析値が得られ，それぞれの不純物La,Y,Sc,Ga,Siが0.0001から5wt%の範囲で含有されていることが確認できた。また同様に，モル比としてCaが0.0001,Srが0.005含有され，Eu，Tm，Luも合算濃度として0.05モル程度含まれていた。
【００８０】
次に，試料番号５６〜６５でも，同時添加の影響はなく各不純物の添加濃度とほぼ対応した分析値が得られた。
【００８１】
以上の結果より，組成式中のＡにはCe,Tb,Pr,Gdなどの希土類元素が有効であり，その添加濃度は，0.0001から1wt%の範囲が良好であるとわかった。さらに，組成式中のＢにはLa,Y,Sc,Ga,Siなどの元素が有効であり，その添加濃度は，0.0001から5wt%の範囲が良好であることが確認できた。
【００８２】
実施例９
本実施例においては，これまでに検討した試料番号１〜６５の各蛍光体試料のうち青色発光蛍光体についてプラズマディスプレイ装置の輝度寿命データを調べた。青色蛍光体の組成は，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3，さらに各組成比が0<a≦0.005,O<b≦0.005,0.01≦c≦0.3,0≦x≦2.2,4.0≦y≦12.0の範囲にある蛍光体である。また，上記蛍光体組成へ不純物として元素Ａ群（Ce,Tb,Pr,Gd）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ，不純物として元素Ｂ群（La,Y,Sc,Ga,Si）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ｂ，さらに元素Ａ群及びＢ群が同時に添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ,Ｂである。比較例としては，比較例１のCa，Srを添加していない青蛍光体(Ba0.9Eu0.1)O・MgO・5Al2O3を用いた。
【００８３】
試料番号１から６５で示したいずれの青色蛍光体の場合も，輝度寿命が改善されていることが確認できた。このように輝度寿命が改善した要因として，蛍光体中の深いトラップ準位の濃度低減が考えられる。そこで，PDPに実装した蛍光膜を剥離し，この蛍光膜中のトラップ状態を熱発光法で調べた。
【００８４】
トラップ評価は，従来から良く知られている熱発光法（グロー法）で行った。ここでは，ＰＤＰパネルから剥離した蛍光体を試料として用いた。完成パネル内の蛍光体は，パネル分解後に任意の大きさに切断した背面基板２０を純水中で超音波洗浄を行い背面基板２０から剥離した。また他の剥離の方法としては，刷毛状の冶具により背面基板２０から蛍光体のみを剥がすことも可能である。このようにして採取した蛍光体粉を金属製の基板上に沈降塗布法で均一な蛍光膜を再形成した。蛍光膜の形成法としては，簡便には押し固める方法などもある。基板上に形成した蛍光膜を十分に乾燥させた後に，熱発光法の測定試料とした。ここで重要な点は，蛍光体粉と基板との熱伝導の確保である。次にこの試料を真空チャンバー内に取り付け，液体窒素温度まで冷却したのち真空紫外光を約１時間照射後，一定の昇温速度（6Ｋ/ｓ程度）でサンプル温度を上げながら，青色発光のみの信号強度を測定した。ここでは，東芝製ガラスフィルターＢ-46型（バンドパスフィルターで中心波長450nm〜460nm）を用いた。
【００８５】
信号強度は，室温300Kを中心に低温域，高温域に分けて比較した。この高温域の信号強度が，低温域の信号強度に対し，小さいことが望ましい。さらに，低温域の信号強度もできるだけ小さいことが望ましい。
【００８６】
本実施例では，試料番号４，４０，５９，及び比較例１の蛍光体の場合について熱発光法によるトラップ評価を行った。得られた熱発光スペクトルを図８に示す。比較例１の蛍光体では，高温域の信号強度（熱発光法で測定した300Kから600Kに現れる信号強度）の低温域の信号強度（熱発光法で測定した100Kから300Kに現れる信号強度）に対する比すなわち熱発光強度比が1.7である。それに対し， 試料番号４，４０，５９のそれぞれの熱発光強度比は，1.0，0.6，0.6であり、いずれも１以下である。
【００８７】
この結果は，輝度寿命が熱発光強度比と関連があることを示している。
【００８８】
実施例１０
本実施例では前記各実施例のＰＤＰを使用する表示システムについて説明する。図３はプラズマディスプレイパネル部１００の概略構成を示すブロック図である。プラズマディスプレイパネル部１００は，ＰＤＰ１１０，データドライバ回路（１２１，１２２），走査ドライバ回路１３０，高圧パルス発生回路（１４１，１４２），および前記各回路を制御する制御回路１５０で構成される。
【００８９】
ここで，ＰＤＰ１１０は，前記各実施例で説明したＰＤＰであり，このＰＤＰ１１０は，画面を上下に分割して同時に駆動するデュアルスキャン方式で駆動される。そのため，ＰＤＰ１１０の長辺側に２個データドライバ回路（１２１，１２２）が設けられ，この２個のデータドライバ回路（１２１，１２２）は，上下のアドレス電極２１を同時に駆動する。
【００９０】
また，ＰＤＰ１１０の短辺側の一方には，走査ドライバ回路１３０が設けられ，この走査ドライバ回路１３０は，表示電極２２を駆動する。高圧パルス発生回路１４１は，走査ドライバ回路１３０から表示電極２２に印加される高電圧パルスを生成する。
【００９１】
ＰＤＰ１１０の短辺側の他方には，高圧パルス発生回路１４２が設けられ，この高圧パルス発生回路１４２は，高電圧パルスを生成し，表示電極２１を駆動する。
【００９２】
図４は，図３に示すプラズマディスプレイパネル部１００を備えるプラズマディスプレイモジュール２００の一例の概略構成を示すブロック図である。同図に示すように，プラズマディスプレイモジュール２００は，入力信号処理回路２１１，画質改善処理回路２１２，フレームメモリ２１３，スキャン／データドライバ制御回路２１４から成る信号処理回路２１０，電力調整回路２２０，高圧電源回路２３０およびプラズマディスプレイパネル部１００で構成される。このプラズマディスプレイモジュール２００に入力される入力画像信号は，入力信号処理回路２１１および画質改善処理回路２１２でγ補正などの信号処理が施された後，フレームメモリ２１３に格納される。この場合に,入力画像信号がアナログ信号の場合には，入力信号処理回路２１１においてデジタルデータに変換される。
【００９３】
スキャン／データドライバ制御回路２１４は，前記データドライバ回路（１２１，１２２）および走査ドライバ回路１３０を制御・駆動する。
【００９４】
図５は，図４に示すプラズマディスプレイモジュール２００を備えるプラズマディスプレイモニタ３００の一例の概略構成を示すブロック図である。また，図６は，図４に示すプラズマディスプレイモジュール２００を備えるＰＤＰテレビジョンシステム４００の一例の概略構成を示すブロック図である。図５，図６において，３１０はスピーカであり，また，４１０はテレビチューナーである。この図５に示すプラズマディスプレイモニタ３００，および図６に示すプラズマディスプレイテレビジョンシステム４００では，外部から映像，音声，および電源が供給される。
【００９５】
これら表示システムで得られた画質は，高輝度で品質がよく，白色表示時の色温度も８０００Ｋ以上が得られ，さらにその色温度も調節が可能である。
【００９６】
実施例１１
本実施例では，本発明の蛍光体を蛍光ランプに適用したものである。蛍光ランプ（管型，平面型）では，蛍光体の励起源として上記ＰＤＰと同様な希ガス共鳴線を用いる場合，Ｈｇ蒸気の放電発光を利用する場合あるいはこれら二つを共存させる場合もある。そして蛍光ランプでは，赤，緑，青の蛍光体を塗り分けせず，適当な白色を得るために，数種の蛍光体を混合しランプ内に付着形成する。ここでは，単色蛍光体のみを形成し，その発光強度を調べた。
【００９７】
まず，実施例２の蛍光体（試料番号１１〜２０）を用いた蛍光ランプの実装試験では，ガラス管内に上記青色蛍光体を塗布したのち，電極などを取り付け蛍光ランプを作製した。比較例１の蛍光体に対する蛍光ランプでの発光強度は，粉体発光強度の評価結果とほぼ同様な結果を確認できた。
【００９８】
次に，実施例４の蛍光体（試料番号３１〜３４）を用いた蛍光ランプの実装試験では，ガラス管内に上記青色蛍光体を塗布したのち，電極などを取り付け蛍光ランプを作製した。比較例３の蛍光体に対する蛍光ランプでの発光強度は，粉体発光強度の評価結果とほぼ同様な結果を確認できた。
【００９９】
以上,本発明者によってなされた発明を，前期実施の形態に基づき具体的に説明したが，本発明は，前記実施の形態に限定されるものではなく，その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは勿論である。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば，高性能な蛍光体，表示装置及び光源を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のプラズマディスプレイ装置のプラズマディスプレイパネルの構成を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施例１のプラズマディスプレイパネルの１画素分の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１０のプラズマディスプレイパネル部の概略構成を示すブロック図である。
【図４】図３に示すプラズマディスプレイパネル部を備えるプラズマディスプレイモジュールの一例の概略構成を示すブロック図である。
【図５】図４に示すプラズマディスプレイモジュールを備えるプラズマディスプレイモニタの一例の概略構成を示すブロック図である。
【図６】図４に示すプラズマディスプレイモジュールを備えるプラズマディスプレイテレビジョンシステムの一例の概略構成を示すブロック図である。
【図７】一般的な面放電型カラープラズマディスプレイ装置のプラズマディスプレイパネルの構成を示す分解斜視図である。
【図８】試料番号４，４０，５９及び比較例１の蛍光体における熱発光スペクトルの評価結果を示す図である。
【符号の説明】
１０…前面基板，１１，１２…表示電極，１３，１４…バス電極，１５，２２…誘電体層，１６…保護膜，２０…背面基板，２１…アドレス電極，２３…隔壁，２４…赤（R）の蛍光体層，２５…緑（G）の蛍光体層，２６…青（B）の蛍光体層，１００…プラズマディスプレイ部，１１０…プラズマディスプレイパネル，１２１，１２２…データドライバ回路，１３０…走査ドライバ回路，１４１，１４２…高圧パルス発生回路，１５０…制御回路，２００…プラズマディスプレイモジュール，２１０…信号発生回路，２１１…入力信号処理回路，２１２…画質改善処理回路，２１３…フレームメモリ，２１４…スキャン／データドライバ制御回路，２２０…電力調整回路，２３０…高圧電源回路，３００…プラズマディスプレイモニタ，３１０…スピーカ，４００…プラズマディスプレイテレビジョンシステム，４１０…テレビチューナー。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ放電する表示パネルを有する放送受信機、コンピュータ機器等の表示装置（表示パネル自体を含む）および液晶ディスプレイのバックライト等の蛍光ランプを有する光源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年，プラズマ放電する表示パネルであるプラズマディスプレイパネル（以下，単に，ＰＤＰと称する。）を用いた放送受信機，コンピュータ機器等の表示装置が量産化されつつある。
【０００３】
ＰＤＰは希ガスを含む微小放電空間での負グロー領域で発生する短波長紫外線（希ガスとしてキセノンを用いた場合は、その共鳴線は147nmまたは172nmにある）を励起源として放電空間内に配置した蛍光体を発光させて，カラー表示を行うものである。
【０００４】
ＰＤＰでは，蛍光体の励起源として水銀蒸気共鳴線253.7nmより波長の短い希ガスの共鳴線等を用い、その短波長限界はヘリウムの共鳴線58.4nmである。
【０００５】
ＰＤＰのガス放電セルの構造は、例えば「カラーＰＤＰ技術と材料」/（株）シー・エム・シー発行］に記載されている如きものであり、代表的構造を図７に示す。
【０００６】
図７は，一般的な面放電型カラープラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の構成を示す分解斜視図である。赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各蛍光体層２４，２５，２６が形成された背面基板２０とガラス基板から成る前面基板１０とが貼り合わされて一体化されている。
【０００７】
前面基板１０は、背面基板２０との対抗面上に一定の距離を隔てて平行に形成された一対の表示電極１１，１２を有している。この表示電極１１，１２は透明電極である。表示電極１１，１２の導電性を補うために不透明のバス電極１３，１４がこれに併設して設けられている。
【０００８】
また，表示電極１１，１２およびバス電極１３，１４は，誘電体層１５により被覆され，この誘電体層１５は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から成る保護膜１６により被覆されている。
【０００９】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は，耐スパッタ性，二次電子放出係数が高いため，ＡＣ駆動のための誘電体層１５を保護し，放電開始電圧を低下させる働きをする。
【００１０】
背面基板２０は，前面基板１０との対向面上に，前面基板１０の表示電極１１，１２群に直交するアドレス電極２１からなる電極群を有し、このアドレス電極２１は，誘電体層２２により被覆されている。この誘電体層２２上には，放電の拡がりを防止（放電の領域を規定）するためにアドレス電極２１間を仕切る隔壁（リブ）２３が設けられている。隔壁２３は低融点ガラスで構成され,間隔、高さ、側壁形状等は，すべて同じ形状とされる。
【００１１】
この隔壁２３間の溝面を被覆する形で，赤，緑，青に発光する各蛍光体層２４，２５，２６が，順次ストライプ状に塗布されている。これらの各蛍光体層２４，２５，２６は、蛍光体粒子とビヒクルとを混ぜて蛍光体ペーストとし、背面基板２０にアドレス電極２１，誘電体層２２及び隔壁２３を形成した後、スクリーン印刷などの方法で形成し、焼成により揮発成分を除去させて形成する。
【００１２】
前面基板１０と背面基板２０との間の放電空間には、図７には図示していないが，放電ガス（例えば，ヘリウム、ネオン、キセノンなどの混合ガス）が封入されている。
【００１３】
このＰＤＰでは，表示電極１１，１２の一方，例えば，表示電極１２とアドレス電極２１とにより放電セル（単位発光領域または放電スポット）を選択し，表示電極１１，１２間の維持放電により選択された放電セルでガス放電を繰り返し実行させる。
【００１４】
ガス放電によって生じる真空紫外線により，その領域の蛍光体層が励起され可視発光が得られ，そして、３原色に対応する赤、緑、青の各蛍光体層２４，２５，２６を有する単位発光領域の発光量の組み合わせでカラー表示が得られる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
カラーＰＤＰの輝度は年々向上し，現在400cd/m2程度まで向上した。しかし、直視型陰極線管カラーテレビジョンの輝度(ピーク輝度600〜1000cd/m2)に比べれば，ＰＤＰの輝度は未だ低く，さらなるＰＤＰの高性能化が強く望まれている。
【００１６】
本発明の目的は， 高性能なＰＤＰを実現できる緑，青色発光体及び蛍光膜を提供することにある。
【００１７】
また，本発明の他の目的は，高性能な蛍光ランプを有する光源を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は，100nmから400nmの紫外線を主成分とする励起光下で可視発光し得る次の組成式で表わされ，(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3，さらにMはEu,Tm,Lu,Mnの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素であり，組成が0<a≦0.01,O<b≦0.01,0.01≦c≦0.3,0≦x≦2.2,4.0≦y≦12.0の範囲にある蛍光体をPDP若しくは蛍光ランプへ適用することにより達成できる。
【００１９】
さらに，上記蛍光体組成へ不純物として元素Ａ群（Ce,Tb,Pr,Gd）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ，また不純物として元素Ｂ群（La,Y,Sc,Ga,Si）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ｂ，さらに元素Ａ群及びＢ群が同時に添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ,Ｂを適用することでも，上記目的を達成できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ＰＤＰ高性能化は，蛍光体を励起する真空紫外線を生じるための放電効率と，その真空紫外線を受けた蛍光体の可視光を発生する発光効率などを向上させることで実現することができる。
【００２１】
そこで，100nmから400nmの紫外線を主成分とする励起光下で青色発光を提供する組成式 (Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3, (Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:Ａ,(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:Ｂ,あるいは(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:Ａ,Ｂ（但し，MはEu,Tm，Lu，Mnの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素である。またa,b及びcは,それぞれ0<a≦0.01,O<b≦0.01,0.01≦c≦0.3である。さらにx及びyは，それぞれ0≦x≦2.2,4.0≦y≦12.0）で表される様々な青，緑蛍光体を試作し，ＰＤＰ内で蛍光体を励起する真空紫外線に対する発光性能を評価した。その結果，上記組成式中のＡにはCe,Tb,Pr,Gdなどの希土類元素，また上記組成式中のＢにはLa,Y,Sc,Ga,Siなどの元素が有効であることを見出した。これにより，従来のZn2SiO4:Mn緑蛍光体及びBaMgAl10O1 ７:Eu青蛍光体より，高い発光輝度を得られることを見出した。
【００２２】
また，組成式中のＡにはCe,Tb,Pr,Gdなどの希土類元素が有効であり，その添加濃度は，0.0001から1wt%(添加量は，高周波誘導結合プラズマ質量分析：ICP-MS分析による測定値)の範囲が良好であるとわかった。さらに，組成式中のＢにはLa,Y,Sc,Ga,Siなどの元素が有効であり，その添加濃度は，0.0001から5wt%(添加量は，ICP-MS分析による測定値)の範囲が良好であることを見出した。このときの試料は，適量の蛍光体粉体試料をNa2CO3とH3BO3で融解した後にHCｌで溶解しICP-MS分析を行った。
【００２３】
また，青色蛍光体をデバイス適用した際の輝度寿命を決定する要因として，蛍光体中のトラップ濃度がある。そこで，プラズマディスプレイへ実装したすべての蛍光体を剥離し熱発光法によるトラップ評価を行った。トラップ評価は，従来から良く知られている熱発光法（グロー法）で行った。ここでは，ＰＤＰパネルから剥離した蛍光体を試料（作製方法記載要）として用いた。完成パネル内の蛍光体は，パネル分解後に任意の大きさに切断した背面基板２０を純水中で超音波洗浄を行い背面基板２０から剥離した。また他の剥離の方法としては，刷毛状の冶具により背面基板２０から蛍光体のみを剥がすことも可能である。このようにして採取した蛍光体粉を金属製の基板上に押し固めるか，若しくは沈降塗布法などにより基板上に蛍光膜を形成し十分に乾燥させた後に，熱発光法の測定試料とした。ここで重要な点は，蛍光体粉と基板との熱伝導の確保である。次にこの試料を真空チャンバー内に取り付け，液体窒素温度まで冷却したのち真空紫外光を約１時間照射後，一定の昇温速度（6Ｋ/ｓ程度）でサンプル温度を上げながら，青色発光のみの信号強度を測定した。ここでは，東芝製ガラスフィルターＢ-46型（バンドパスフィルターで中心波長450nm〜460nm）を用いた。この測定で得られた熱発光スペクトルにおいて，高温域の信号強度（熱発光法で測定し300Kから600Kに現れる信号強度）の，低温域の信号強度（熱発光法で測定した100Kから200Kに現れる信号強度）に対する熱発光強度比が１以下である蛍光体でプラズマディスプレイのパネル上での輝度特性も安定であることがわかった。
【００２４】
上記熱発光スペクトルの測定から，本発明による蛍光体で，輝度寿命の改善が顕著であり，熱発光スペクトルの形状も改善されていることが確認された。
【００２５】
また，本発明による蛍光体は，蛍光ランプへも適用できることを確認した。
【００２６】
蛍光ランプ（管型，平面型）では，蛍光体の励起源として上記ＰＤＰと同様な希ガス共鳴線を用いる場合，Ｈｇ蒸気の放電発光を利用する場合あるいはこれら二つを共存させる場合もある。そして蛍光ランプでは，赤，緑，青の蛍光体を塗り分けせず，適当な白色を得るために，数種の蛍光体を混合しランプ内に付着形成する。
【００２７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２８】
実施例１
本実施例では，(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3青色蛍光体のBaを置換するCa,Srの置換量a，bを0<a≦0.01,O<b≦0.01の範囲で変化させた。
【００２９】
青色蛍光体であるBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3を青色蛍光体に用いた。ここでは，Baを置換するCa,Srの置換量をそれぞれa，bとし，その濃度範囲として0<a≦0.01,O<b≦0.01の間を検討した。さらに，発光センタMの濃度cは，Eu，Tm，Luの合算濃度として0.1とし，表記はEuのみとした。その結果を表１にまとめて示す。試料番号１〜５及び１０は，CaとSrの比を一定とした場合，試料番号６〜９は，その比が異なる場合である。
【００３０】
蛍光体の合成は，表１に示した組成式に合わせ，各出発原料を秤量し，これらを十分に粉砕，混合したのち，坩堝に入れ，空気中で1500℃で２時間焼成したのち，さらに1300℃で２時間の焼成を行った。用いた原料は，BaCO3,CaCO3
,SrCO3,Eu2O3,Tm2O3,Lu2O3,MgCO3,Al2O3などである。得られた焼成物を十分に分散させたのち，粉体発光強度及びPDPへの実装試験を実施した。
【００３１】
なお，ここで使用した原料組成物以外の原料化合物を用いても同様な実験を実施することは可能である。また，本材料系の蛍光体は，様々な合成手順により作製することができ，本発明がここに示す合成方法に限定されるものではない。
【００３２】
各粉体の発光性能は，試料基板に粉体を充填した後，真空槽に設置し，真空紫外光（140nm〜180nm）を照射し，そのときの発光強度と発光スペクトルなどを測定した。測定に使用した真空紫外光は，重水素ランプを用いて取り出した。このときの各粉体の発光色は，すべて青色発光を示した。
【００３３】
図1は，実施例１のプラズマディスプレイ装置である面放電型カラーＰＤＰの構成を示す分解斜視図、図２はＰＤＰの１画素分の構成を示す断面図である。本実施例のＰＤＰの構成は，図７に示すＰＤＰとほぼ同じであるので,その詳細な説明は省略する。但し蛍光体層２６には，本発明の基本組成である希土類元素ユーロピューム（Eu）を発光センタとして付活したアルミン酸化合物蛍光体を青蛍光体に使用している。なお，図２では，前面基板１０側を，±９０°回転して図示している。
【００３４】
面放電型カラーＰＤＰのＰＤＰでは，例えば，表示電極１２（一般に，走査電極と呼ぶ。）に負の電圧を，アドレス電極２１と表示電極１１に正の電圧（表示電極１２に印加される電圧に比して正の電圧）を印加することにより放電が発生し，これにより，表示電極１１と１２との間で放電を開始するための補助となる壁電荷が形成される（これを書き込みと称する。）。この状態で表示電極１１と１２との間に，適当な逆の電圧を印加すると，誘電体１５及び保護層１６を介して，両電極の間の放電空間で放電が発生する。この放電の終了後，表示電極１１と１２とに印加する電圧の極性を逆にすると，新たな放電が発生し終了する。これを繰り返すことにより継続的にパルス放電が発生する（これを維持放電又は表示放電と呼ぶ）。
【００３５】
本実施例のＰＤＰは，背面基板２０上に，銀などで構成されているアドレス電極２１と，ガラス系の材料で構成される誘電体層２２を形成した後，同じくガラス系の材料で構成される隔壁材を厚膜印刷し，ブラストマスクを用いて，ブラスト除去により，隔壁２３を形成する。次に，この隔壁２３上に，赤，緑，青の各蛍光体層（２４，２５，２６）を該当する隔壁２３間の溝面を被覆する形で，順次ストライプ状に形成する。
【００３６】
ここで，各蛍光体層（２４，２５，２６）は，赤，緑，青に対応し，赤蛍光体粒子４０重量部（ビヒクル６０重量部），緑蛍光体粒子３０重量部（ビヒクル５６重量部），青蛍光体粒子３０重量部（ビヒクル７０重量部）とし，それぞれビヒクルと混ぜて蛍光体ペーストとし，スクリーン印刷により塗布したあと，乾燥及び焼成工程により蛍光体ペースト内の揮発成分の蒸発と有機物の燃焼除去を行って形成する。なお，本実施例で用いた蛍光体層は，中央粒径が３μｍの各蛍光体粒子で構成されている。ここで用いた各蛍光体の材料は，赤蛍光体は(Y,Gd)BO3:Euであり，緑蛍光体はZn2SiO4:Mn蛍光体であり，青蛍光体はBaMgAl10O1 ７:Euを基本組成とする本発明による蛍光体である。
【００３７】
次に,表示電極（１１，１２），バス電極（１３，１４），誘電体層１５，保護層１６を形成した前面基板１０と，背面基板２０をフリット封着し，パネル内を真空排気した後放電ガスを注入し封止する。本実施例のＰＤＰは，そのサイズが４２ワイド型，画素数ＶＧＡ相当（８５２ｘ４８０）で，一画素のピッチが３６０μｍｘ１０８０μｍである。また，本発明が適用可能なＰＤＰのサイズは，特に限定されるものではなく，様々な画面サイズ（１５から１００インチ程度），解像度，画素サイズなどＰＤＰのサイズを決めるパラメータに関係なく適用することができる。
【００３８】
またPDPへの実装試験は，上記の各青色蛍光体（試料番号１〜１０）と赤，緑蛍光体を用いて，赤蛍光体層２４，緑蛍光体層２５，青蛍光体層２６にそれぞれの蛍光体を充填したプラズマディスプレイ装置を作製し，発光輝度及び色度点を調べた。ここでは，Ca，Srを添加していない青蛍光体(Ba0.9Eu0.1)O・MgO・5Al2O3を比較例１として作製し，このプラズマディスプレイ装置の青色表示の発光輝度を１００とし，本実施例における各プラズマディスプレイ装置の青色表示での発光輝度を相対値で示した。
【００３９】
試料番号１〜１０及び比較例１の評価結果を表１にまとめて示した。試料番号１〜５及び１０のCaとSrの比を一定とした場合では，0.001付近が最大となり，0.01以上では発光強度が低下した。試料番号６〜９の比が異なる場合では，いずれの場合も比較例１より発光強度の増加が確認できた。Ca,Srを同時に添加した本発明による試料番号１〜９までの青色蛍光体では，Ca,Srを添加していない比較例１に対し，粉体発光強度，PDP発光強度とも良好な性能を示した。
【００４０】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3青色蛍光体では，Baを置換するCa,Srの置換量をそれぞれa，bとし，その濃度範囲として0<a≦0.01,O<b≦0.01で比較的良好で，特に0<a≦0.005,O<b≦0.005の間で良好な発光特性を示した。
【００４１】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，本発明は，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００４２】
実施例２
本実施例では，(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3青色蛍光体の発光センタMの濃度cについて，Eu，Tm，Luの合算濃度として0.01≦c≦0.4の範囲を検討した。表２に示す試料番号１１〜２０が，その組成式である。
【００４３】
青色蛍光体としてBaMgAl10O1 ７:Euを基本組成とし，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3を青色蛍光体に用いた。ここでは，発光センタMの濃度cは，Eu，Tm，Luの合算濃度として0.01≦c≦0.4の範囲を検討した。但し，表記はEuのみとした。また，Baを置換するCa,Srの置換量は，それぞれ0<a≦0.005,O<b≦0.005の間とした。
【００４４】
蛍光体の合成法及び評価法は，実施例１に記載した方法と同一である。このときの各粉体の発光色も，すべて青色発光を示した。またPDPへの実装試験も，実施例１に記載した手順で行った。
【００４５】
試料番号１１〜２０及び比較例１の評価結果を表２にまとめて示した。Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体における発光センタ濃度の影響を調べた。試料番号１１〜２０までの青色蛍光体では，Ca,Srを添加していない比較例１に対し，すべて粉体発光強度が増大していた。但し，発光センタ濃度が0.4の試料番号１６では，PDP発光強度が低下した。また，試料番号２０では，粉体発光強度及びPDP発光強度とも低下した。
【００４６】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・MgO・5Al2O3青色蛍光体では，発光センタとなるM（Eu，Tm，Lu）の濃度cが，0.01≦c≦0.3の範囲で良好な発光特性を示すことがわかった。
【００４７】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００４８】
実施例３
本実施例では，(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3青色蛍光体のMgOの組成比xとAl2O3の組成比yについて検討した。表３に示す試料番号２１〜２５がMgOの組成比が１以下の場合，試料番号２６〜３０が１以上の場合である。
【００４９】
ここでは，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3青色蛍光体を用いた。組成式中のBaサイト組成を1としたときのMgOの組成比xとAl2O3の組成比yについて，それぞれ0≦x≦2.2，4≦y≦8.8の範囲を検討した。また，Baを置換するCa,Srの置換量は，それぞれ0<a≦0.005,O<b≦0.005の間とした。各青色蛍光体の組成式及び評価結果を表３にまとめて示す。
【００５０】
蛍光体の合成法及び評価法は，実施例１に記載した方法と同一である。
【００５１】
試料番号２１〜３０及び比較例２の評価結果を表３にまとめて示した。Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体におけるMgOの組成比xとAl2O3の組成比yの影響を調べた。試料番号２１〜３０までの青色蛍光体では，Ca，Srを添加していない比較例２に対し，すべて粉体発光強度が増大した。
【００５２】
これら蛍光体（試料番号２１〜３０）を用いたPDP実装試験では，粉体発光強度の評価結果とほぼ同様な結果が確認された。
【００５３】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3を青色蛍光体では，組成式中のBa組成（置換原子分を含む）を1としたときのMgOの組成比xとAl2O3の組成比yが，それぞれ0≦x≦2.2，4≦y≦8.8の範囲で良好な発光特性を示すことがわかった。
【００５４】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００５５】
実施例４
本実施例では，(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3緑色蛍光体のMgOの組成比xとAl2O3の組成比yについて検討した。表４に示す試料番号３１〜３４では，MgOの組成比が１以下の場合である。
【００５６】
ここでは，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu,Tm，LuあるいはMnを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3を緑色蛍光体に用いた。EuとMnを同時に添加した場合（試料番号３１）でも，Mnの発光が強く緑色発光を示した。組成式中のBaサイト組成を1としたときのMgOの組成比xとAl2O3の組成比yについて，それぞれ0≦x≦1，6≦y≦12.0の範囲を検討した。また，Baを置換するCa,Srの置換量は，それぞれ0<a≦0.005,O<b≦0.005の間とした。
【００５７】
蛍光体の合成法及び評価法は，実施例１に記載した方法と同一である。
【００５８】
試料番号３１〜３４及び比較例３の評価結果を表４にまとめて示した。Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体におけるMgOの組成比xとAl2O3の組成比yの影響を調べた。試料番号３１〜３４までの緑色蛍光体では，Ca，Srを添加していない比較例３に対し，すべて粉体発光強度が増大した。
【００５９】
これら蛍光体（試料番号３１〜３４）を用いたPDP実装試験では，粉体発光強度の評価結果とほぼ同様な結果が確認された。
【００６０】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，LuあるいはMnを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3緑色蛍光体では，組成式中のBa組成（置換原子分を含む）を1としたときのMgOの組成比xとAl2O3の組成比yが，それぞれ0≦x≦1，6≦y≦12.0の範囲で良好な発光特性を示すことがわかった。
【００６１】
なお，本実施例では，緑蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，青蛍光体を比較例１の材料を用いた場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００６２】
実施例５
本実施例では，不純物として元素Ａ群（Ce,Tb,Pr,Gd）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａについて検討した。
ここでは，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:A組成式で示す不純物Aの種類及びその添加濃度について調べた。不純物Aとしては，希土類元素Ce,Tb,Pr,Gdにおいて，粉体発光強度が増大することが確認された。そこで，各不純物の添加濃度を0.0001wt%〜1wt%までの範囲を検討した。不純物Ce,Tbについては，ほぼ全域において良好な性能が得られ，その他不純物Pr,Gdでは，0.001wt％〜0.1wt％で良好な結果が得られた。そこで，各不純物の代表的な濃度に関し，PDP実装試験を実施した。各不純物添加青色蛍光体の組成式，不純物A濃度，及びPDP発光強度測定結果を表５にまとめて示す。
【００６３】
Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体に，さらに不純物として希土類元素（Ce,Tb,Pr,Gd）を添加し，その影響を調べた。試料番号３５〜４６までの青色蛍光体では，Ca，Srを添加し，希土類不純物を添加していない比較例４に対し，試料番号４２を除き，粉体発光強度の増大とほぼ同様にPDP発光強度が増大した。但し，試料番号４２も，比較例４に対し粉体発光強度が１０２の値を示すことが確認されている。
【００６４】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3蛍光体へ不純物を添加した(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:A青色蛍光体で，不純物元素としてCe,Tb,Pr,Gdが有効であり，各不純物の添加濃度として0.0001wt%〜1wt%の範囲で粉体発光強度が増大することが確認できた。さらに，ほぼ同様にPDP実装試験でも発光強度が増大することが確認できた。
【００６５】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００６６】
実施例６
本実施例では，不純物として元素Ｂ群（La,Y,Sc,Ga,Si）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ｂについて検討した。
ここでは，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:B組成式で示す不純物Bの種類及びその添加濃度について調べた。不純物Bとしては，元素La，Y，Sc，Ga，Siにおいて，粉体発光強度が増大することが確認された。そこで，各不純物の添加濃度を0.0001wt%〜5wt%までの範囲を検討した。不純物La,Yについては，ほぼ全域において良好な性能が得られ，その他不純物Sc,Ga,Siでは，0.001wt％〜1wt％で良好な結果が得られた。そこで，各不純物の代表的な濃度に関し，PDP実装試験を実施した。各不純物添加青色蛍光体の組成式，不純物B濃度，及びPDP発光強度測定結果を表６にまとめて示す。
【００６７】
Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体に，さらに不純物元素（La,Y,Sc,Ga,Si）を添加し，その影響を調べた。試料番号４７〜５５までの青色蛍光体では，Ca，Srを添加し，希土類不純物を添加していない比較例４に対し，粉体発光強度の増大とほぼ同様にPDP発光強度が増大した。
【００６８】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3蛍光体へ不純物を添加した(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:B青色蛍光体で，不純物元素としてLa,Y,Sc,Ga,Siが有効であり，各不純物の添加濃度として0.0001wt%〜5wt%の範囲で粉体発光強度が増大することが確認できた。さらに，ほぼ同様にPDP実装試験でも発光強度が増大することが確認できた。
【００６９】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００７０】
実施例７
本実施例では，さらに元素Ａ群及びＢ群が同時に添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ,Ｂの場合について検討した。
【００７１】
ここでは，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:A,B組成式で示す不純物A及びB同時添加（共付活）の場合における不純物A,B元素の組合せ及びその添加濃度について検討した。不純物元素Aとして，Ce，Tb，Pr，Gd，不純物元素Bとして，La,Y,Sc,Ga,Siであり，不純物A,Bの各添加元素を組合せ，そして各元素の様々な添加濃度において蛍光体を合成した。そのうち，粉体発光強度が比較例６に対し105以上を示した組合せ１０種を選択し，PDP実装試験を実施し，試料番号５６〜６５において検討した。各不純物添加青色蛍光体の組成式，不純物A,Bの各濃度，及びPDP発光強度測定結果を表７にまとめて示す。すべての試料において，粉体発光強度の増大に対応し，PDP発光強度も増大していることが確認された。
【００７２】
Ca,Srを同時に添加した本発明による蛍光体に，さらに不純物元素としてA（Ce，Tb，Pr，Gd），及びB（La,Y,Sc,Ga,Si）を同時に添加し，その影響を調べた。試料番号５６〜６５までの青色蛍光体では，Ca，Srを添加し，不純物を添加していない比較例６に対し，粉体発光強度の増大とほぼ同様にPDP発光強度が増大した。
【００７３】
これらの結果から，本実施例で検討したBaの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3蛍光体へ不純物を添加した(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3:A,B青色蛍光体で，不純物元素としてA（Ce，Tb，Pr，Gd），及びB（La,Y,Sc,Ga,Si）が有効であり，各不純物の添加濃度として0.0001wt%〜5wt%の範囲で粉体発光強度が増大することが確認できた。さらに，ほぼ同様にPDP実装試験でも発光強度が増大することが確認できた。
【００７４】
なお，本実施例では，青蛍光体を除く蛍光体材料については，実施例１と同様に赤蛍光体を(Y,Gd)BO3:Eu，緑蛍光体をZn2SiO4:Mnの場合について説明したが，本発明はこれに限定されるものではなく，前記以外の蛍光体材料，及び前記以外の蛍光体材料の組合せにも適用可能であり,さらに様々な粒子径，サイズに対しても共通に適用可能である。
【００７５】
実施例８
本実施例では，実施例５，６，７で検討した各蛍光体中の不純物濃度を高周波誘導結合プラズマ質量分析（ICP-MS分析）を用いて調べた。
【００７６】
測定した資料は，試料番号３５〜４６の蛍光体組成へ不純物として元素Ａ群（Ce,Tb,Pr,Gd）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ，試料番号４７〜５５の不純物として元素Ｂ群（La,Y,Sc,Ga,Si）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ｂ，さらに試料番号５６〜６５の元素Ａ群及びＢ群が同時に添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ,Ｂである。比較例としては，比較例１のCa，Srを添加していない青蛍光体(Ba0.9Eu0.1)O・MgO・5Al2O3を用いた。
【００７７】
試料は，適量の蛍光体粉体試料をNa2CO3とH3BO3で融解した後にHCｌで溶解しICP-MS分析を行った。
【００７８】
試料番号３５〜４６では，各不純物の添加濃度とほぼ対応した分析値が得られ，それぞれの不純物Ce,Tb,Pr,Gdが0.0001から1wt%の範囲で含有されていることが確認できた。その他にも，モル比としてCaが0.0001,Srが0.0001含有され，Eu，Tm，Luも合算濃度として0.1モル程度含まれていた。
【００７９】
試料番号４７〜５５でも，各不純物の添加濃度とほぼ対応した分析値が得られ，それぞれの不純物La,Y,Sc,Ga,Siが0.0001から5wt%の範囲で含有されていることが確認できた。また同様に，モル比としてCaが0.0001,Srが0.005含有され，Eu，Tm，Luも合算濃度として0.05モル程度含まれていた。
【００８０】
次に，試料番号５６〜６５でも，同時添加の影響はなく各不純物の添加濃度とほぼ対応した分析値が得られた。
【００８１】
以上の結果より，組成式中のＡにはCe,Tb,Pr,Gdなどの希土類元素が有効であり，その添加濃度は，0.0001から1wt%の範囲が良好であるとわかった。さらに，組成式中のＢにはLa,Y,Sc,Ga,Siなどの元素が有効であり，その添加濃度は，0.0001から5wt%の範囲が良好であることが確認できた。
【００８２】
実施例９
本実施例においては，これまでに検討した試料番号１〜６５の各蛍光体試料のうち青色発光蛍光体についてプラズマディスプレイ装置の輝度寿命データを調べた。青色蛍光体の組成は，Baの一部をCa,Srで置換し，発光センタとなるMとしてEu，Tm，Luを用いた(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3，さらに各組成比が0<a≦0.005,O<b≦0.005,0.01≦c≦0.3,0≦x≦2.2,4.0≦y≦12.0の範囲にある蛍光体である。また，上記蛍光体組成へ不純物として元素Ａ群（Ce,Tb,Pr,Gd）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ，不純物として元素Ｂ群（La,Y,Sc,Ga,Si）の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素が添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ｂ，さらに元素Ａ群及びＢ群が同時に添加されている次の組成式で表わされる蛍光体(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ,Ｂである。比較例としては，比較例１のCa，Srを添加していない青蛍光体(Ba0.9Eu0.1)O・MgO・5Al2O3を用いた。
【００８３】
試料番号１から６５で示したいずれの青色蛍光体の場合も，輝度寿命が改善されていることが確認できた。このように輝度寿命が改善した要因として，蛍光体中の深いトラップ準位の濃度低減が考えられる。そこで，PDPに実装した蛍光膜を剥離し，この蛍光膜中のトラップ状態を熱発光法で調べた。
【００８４】
トラップ評価は，従来から良く知られている熱発光法（グロー法）で行った。ここでは，ＰＤＰパネルから剥離した蛍光体を試料として用いた。完成パネル内の蛍光体は，パネル分解後に任意の大きさに切断した背面基板２０を純水中で超音波洗浄を行い背面基板２０から剥離した。また他の剥離の方法としては，刷毛状の冶具により背面基板２０から蛍光体のみを剥がすことも可能である。このようにして採取した蛍光体粉を金属製の基板上に沈降塗布法で均一な蛍光膜を再形成した。蛍光膜の形成法としては，簡便には押し固める方法などもある。基板上に形成した蛍光膜を十分に乾燥させた後に，熱発光法の測定試料とした。ここで重要な点は，蛍光体粉と基板との熱伝導の確保である。次にこの試料を真空チャンバー内に取り付け，液体窒素温度まで冷却したのち真空紫外光を約１時間照射後，一定の昇温速度（6Ｋ/ｓ程度）でサンプル温度を上げながら，青色発光のみの信号強度を測定した。ここでは，東芝製ガラスフィルターＢ-46型（バンドパスフィルターで中心波長450nm〜460nm）を用いた。
【００８５】
信号強度は，室温300Kを中心に低温域，高温域に分けて比較した。この高温域の信号強度が，低温域の信号強度に対し，小さいことが望ましい。さらに，低温域の信号強度もできるだけ小さいことが望ましい。
【００８６】
本実施例では，試料番号４，４０，５９，及び比較例１の蛍光体の場合について熱発光法によるトラップ評価を行った。得られた熱発光スペクトルを図８に示す。比較例１の蛍光体では，高温域の信号強度（熱発光法で測定した300Kから600Kに現れる信号強度）の低温域の信号強度（熱発光法で測定した100Kから300Kに現れる信号強度）に対する比すなわち熱発光強度比が1.7である。それに対し， 試料番号４，４０，５９のそれぞれの熱発光強度比は，1.0，0.6，0.6であり、いずれも１以下である。
【００８７】
この結果は，輝度寿命が熱発光強度比と関連があることを示している。
【００８８】
実施例１０
本実施例では前記各実施例のＰＤＰを使用する表示システムについて説明する。図３はプラズマディスプレイパネル部１００の概略構成を示すブロック図である。プラズマディスプレイパネル部１００は，ＰＤＰ１１０，データドライバ回路（１２１，１２２），走査ドライバ回路１３０，高圧パルス発生回路（１４１，１４２），および前記各回路を制御する制御回路１５０で構成される。
【００８９】
ここで，ＰＤＰ１１０は，前記各実施例で説明したＰＤＰであり，このＰＤＰ１１０は，画面を上下に分割して同時に駆動するデュアルスキャン方式で駆動される。そのため，ＰＤＰ１１０の長辺側に２個データドライバ回路（１２１，１２２）が設けられ，この２個のデータドライバ回路（１２１，１２２）は，上下のアドレス電極２１を同時に駆動する。
【００９０】
また，ＰＤＰ１１０の短辺側の一方には，走査ドライバ回路１３０が設けられ，この走査ドライバ回路１３０は，表示電極２２を駆動する。高圧パルス発生回路１４１は，走査ドライバ回路１３０から表示電極２２に印加される高電圧パルスを生成する。
【００９１】
ＰＤＰ１１０の短辺側の他方には，高圧パルス発生回路１４２が設けられ，この高圧パルス発生回路１４２は，高電圧パルスを生成し，表示電極２１を駆動する。
【００９２】
図４は，図３に示すプラズマディスプレイパネル部１００を備えるプラズマディスプレイモジュール２００の一例の概略構成を示すブロック図である。同図に示すように，プラズマディスプレイモジュール２００は，入力信号処理回路２１１，画質改善処理回路２１２，フレームメモリ２１３，スキャン／データドライバ制御回路２１４から成る信号処理回路２１０，電力調整回路２２０，高圧電源回路２３０およびプラズマディスプレイパネル部１００で構成される。このプラズマディスプレイモジュール２００に入力される入力画像信号は，入力信号処理回路２１１および画質改善処理回路２１２でγ補正などの信号処理が施された後，フレームメモリ２１３に格納される。この場合に,入力画像信号がアナログ信号の場合には，入力信号処理回路２１１においてデジタルデータに変換される。
【００９３】
スキャン／データドライバ制御回路２１４は，前記データドライバ回路（１２１，１２２）および走査ドライバ回路１３０を制御・駆動する。
【００９４】
図５は，図４に示すプラズマディスプレイモジュール２００を備えるプラズマディスプレイモニタ３００の一例の概略構成を示すブロック図である。また，図６は，図４に示すプラズマディスプレイモジュール２００を備えるＰＤＰテレビジョンシステム４００の一例の概略構成を示すブロック図である。図５，図６において，３１０はスピーカであり，また，４１０はテレビチューナーである。この図５に示すプラズマディスプレイモニタ３００，および図６に示すプラズマディスプレイテレビジョンシステム４００では，外部から映像，音声，および電源が供給される。
【００９５】
これら表示システムで得られた画質は，高輝度で品質がよく，白色表示時の色温度も８０００Ｋ以上が得られ，さらにその色温度も調節が可能である。
【００９６】
実施例１１
本実施例では，本発明の蛍光体を蛍光ランプに適用したものである。蛍光ランプ（管型，平面型）では，蛍光体の励起源として上記ＰＤＰと同様な希ガス共鳴線を用いる場合，Ｈｇ蒸気の放電発光を利用する場合あるいはこれら二つを共存させる場合もある。そして蛍光ランプでは，赤，緑，青の蛍光体を塗り分けせず，適当な白色を得るために，数種の蛍光体を混合しランプ内に付着形成する。ここでは，単色蛍光体のみを形成し，その発光強度を調べた。
【００９７】
まず，実施例２の蛍光体（試料番号１１〜２０）を用いた蛍光ランプの実装試験では，ガラス管内に上記青色蛍光体を塗布したのち，電極などを取り付け蛍光ランプを作製した。比較例１の蛍光体に対する蛍光ランプでの発光強度は，粉体発光強度の評価結果とほぼ同様な結果を確認できた。
【００９８】
次に，実施例４の蛍光体（試料番号３１〜３４）を用いた蛍光ランプの実装試験では，ガラス管内に上記青色蛍光体を塗布したのち，電極などを取り付け蛍光ランプを作製した。比較例３の蛍光体に対する蛍光ランプでの発光強度は，粉体発光強度の評価結果とほぼ同様な結果を確認できた。
【００９９】
以上,本発明者によってなされた発明を，前期実施の形態に基づき具体的に説明したが，本発明は，前記実施の形態に限定されるものではなく，その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは勿論である。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば，高性能な蛍光体，表示装置及び光源を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のプラズマディスプレイ装置のプラズマディスプレイパネルの構成を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の実施例１のプラズマディスプレイパネルの１画素分の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例１０のプラズマディスプレイパネル部の概略構成を示すブロック図である。
【図４】図３に示すプラズマディスプレイパネル部を備えるプラズマディスプレイモジュールの一例の概略構成を示すブロック図である。
【図５】図４に示すプラズマディスプレイモジュールを備えるプラズマディスプレイモニタの一例の概略構成を示すブロック図である。
【図６】図４に示すプラズマディスプレイモジュールを備えるプラズマディスプレイテレビジョンシステムの一例の概略構成を示すブロック図である。
【図７】一般的な面放電型カラープラズマディスプレイ装置のプラズマディスプレイパネルの構成を示す分解斜視図である。
【図８】試料番号４，４０，５９及び比較例１の蛍光体における熱発光スペクトルの評価結果を示す図である。
【符号の説明】
１０…前面基板，１１，１２…表示電極，１３，１４…バス電極，１５，２２…誘電体層，１６…保護膜，２０…背面基板，２１…アドレス電極，２３…隔壁，２４…赤（R）の蛍光体層，２５…緑（G）の蛍光体層，２６…青（B）の蛍光体層，１００…プラズマディスプレイ部，１１０…プラズマディスプレイパネル，１２１，１２２…データドライバ回路，１３０…走査ドライバ回路，１４１，１４２…高圧パルス発生回路，１５０…制御回路，２００…プラズマディスプレイモジュール，２１０…信号発生回路，２１１…入力信号処理回路，２１２…画質改善処理回路，２１３…フレームメモリ，２１４…スキャン／データドライバ制御回路，２２０…電力調整回路，２３０…高圧電源回路，３００…プラズマディスプレイモニタ，３１０…スピーカ，４００…プラズマディスプレイテレビジョンシステム，４１０…テレビチューナー。
【表１】
Claims (12)
100nmから400nmの紫外線を主成分とする励起光下で可視発光し、次の組成式で表わされることを特徴とする蛍光体。
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3
但し，MはEu,Tm,Lu,Mnの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
0<a≦0.01,O<b≦0.01,0.01≦c≦0.3
0≦x≦2.2,4.0≦y≦12.0
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3
但し，MはEu,Tm,Lu,Mnの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
0<a≦0.01,O<b≦0.01,0.01≦c≦0.3
0≦x≦2.2,4.0≦y≦12.0
100nmから400nmの紫外線を主成分とする励起光下で可視発光し、次の組成式で表わされることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3
但し，MはEu,Tm,Lu,Mnの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
0<a≦0.005,O<b≦0.005,0.01≦c≦0.3
0.6≦x≦1.7,4.0≦y≦6.7
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・yAl2O3
但し，MはEu,Tm,Lu,Mnの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
0<a≦0.005,O<b≦0.005,0.01≦c≦0.3
0.6≦x≦1.7,4.0≦y≦6.7
100nmから400nmの紫外線を主成分とする励起光下で青色発光し、次の組成式で表わされることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3
但し，MはEu,Tm,Luの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
0.00001≦a≦0.005,0.00001≦b≦0.005,0.01≦c≦0.3
0.6≦x≦1.7,4.0≦y≦6.7
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3
但し，MはEu,Tm,Luの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
0.00001≦a≦0.005,0.00001≦b≦0.005,0.01≦c≦0.3
0.6≦x≦1.7,4.0≦y≦6.7
元素Ａがさらに添加されており、次の組成式で表わされることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ
但し，ＡはCe,Tb,Pr,Gd,の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ
但し，ＡはCe,Tb,Pr,Gd,の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
元素Ｂがさらに添加されており、次の組成式で表わされることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ｂ
但し，ＢはLa，Y，Sc,Ga,Siの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ｂ
但し，ＢはLa，Y，Sc,Ga,Siの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
さらに元素Ａ及びＢが同時に添加されている、次の組成式で表わされることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体。
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ,Ｂ
但し，ＡはCe,Tb,Pr,Gd,の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
ＢはLa,Y,Sc,Ga，Siの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
(Ba1-a-b-cCaaSrbMC)O・xMgO・y5Al2O3:Ａ,Ｂ
但し，ＡはCe,Tb,Pr,Gd,の中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
ＢはLa,Y,Sc,Ga，Siの中から選ばれた少なくとも１種以上の元素
前記元素Ａの添加量は高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS分析）で0.0001wt%以上1wt%以下の範囲にあることを特徴とする請求項４又は６に記載の蛍光体。
前記元素Ｂの添加量は高周波誘導結合プラズマ質量分析法で0.0001wt%以上5wt%以下の範囲にあることを特徴とする請求項５又は６に記載の蛍光体。
プラズマ放電する表示パネルを少なくとも有し、該表示パネルの赤，緑，青の蛍光体層のうち青色若しくは緑色発光する蛍光層は請求項１乃至８のいずれか一項に記載の蛍光体からなることを特徴とする表示装置。
プラズマ放電する表示パネルを少なくとも有し、該表示パネルの赤，緑，青の蛍光体層のうち青色発光する蛍光層の熱発光スペクトルは，300Kから600Kの範囲の高温域における信号強度の，100Kから300Kの範囲の低温域における信号強度に対する比が１以下であることを特徴とする表示装置。
前記青色発光する蛍光層は請求項１乃至８のいずれか一項に記載の蛍光体からなることを特徴とする請求項１０に記載の表示装置。
ガラス容器内に，放電により400nm以下の波長を含む紫外線を発生するガスが封入された蛍光ランプと、該蛍光ランプを駆動する駆動回路を少なくとも有する光源において、前記蛍光ランプの蛍光体層は請求項１乃至８のいずれか一項に記載の蛍光体からなることを特徴とする光源。
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