NL8701924A

NL8701924A - Luminescerend met eu3+ geactiveerd silikaat, luminescerend scherm, voorzien van een dergelijk silikaat en lagedrukkwikdampontladingslamp, voorzien van een dergelijk scherm.

Info

Publication number: NL8701924A
Application number: NL8701924A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1987-08-17
Filing date: 1987-08-17
Publication date: 1989-03-16
Also published as: EP0304117B1; US4810930A; EP0304117A1; JPS6469690A; DE3867760D1

Description

η ΡΗΝ 12.220 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

"Luminescerend met Eu^+ geactiveerd silikaat, luminescerend scherm, voorzien van een dergelijk silikaat en lagedrukkwikdampontladingslamp, voorzien van een dergelijk scherm"

De uitvinding heeft betrekking op een luminescerend met *>X 4

Eu geactiveerd aardalkalimetaal-zeldzaam-aardmetaalsilikaat. Voorts heeft de uitvinding betrekking op een luminescerend scherm, dat een dergelijk luminescerend silikaat bevat en op een 5 lagedrukkwikdampontladingslamp, die voorzien is van een dergelijk luminescerend scherm.

(Jit het Amerikaanse octrooischrift 3,650,974 zijn luminescerende silikaten van een aardalkalimetaal en van een zeldzaam aardmetaal bekend, welke silikaten voorts een halogeen bevatten. Deze 10 halosilikaten bezitten de kristalstruktuur van het mineraal apatiet. Als o» voorbeeld van een met Eu geactiveerde stof wordt een calcium-yttriumfluorosilikaat getoond. Dit met Eu^+ geactiveerd silikaat vertoont bij excitatie door ultraviolette straling de karakteristieke O · rode EuJT-emissie. De lichtopbrengst van dit silikaat is echter Οχ · 15 aanzienlijk geringer dan die van met Eu geactiveerd Υ203. Met Οχ f »

Eu geactiveerd Y2O3 is een in de praktijk veelvuldig toegepaste, zeer efficiënt rood-luminescerende stof, die echter het bezwaar heeft erg duur te zijn. Er wordt daarom voortdurend gezocht naar goedkopere efficiënt rood-luminescerende stoffen, die het dure Y2O3 kunnen 20 vervangen.

Het doel van de uitvinding is een nieuwe rood-luminescerende stof te verschaffen, die geschikt is voor praktische toepassingen, in het bijzonder in lagedrukkwikdampontladingslampen.

4 ii,

Een luminescerend met Eu geactiveerd aardalkalimetaal-25 zeldzaam-aardmetaalsilikaat is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat het silikaat voldoet aan de formule Ba2Gd2_x_yYxEUySi^_zGez013, waarin 0<x<.1,3, 0,01iy<.1,0 en 0<zi4.

Een silikaat volgens de formule Ba2Gd2Si4013 is 30 een nieuwe stof, die een monokliene kristalstruktuur bezit. Deze monokliene kristalstruktuur blijft behouden indien tot maximaal 65 at Λ (0<x<1,3) van het gadolinium wordt vervangen door yttrium. Voorts is -— —— 8701A24 * ΡΗΝ 12.220 2 ψ gevonden, dat het silicium geheel door germanium vervangen kan worden (0<z<4) met behoud van de kristalstruktuur. Vervanging van het barium door strontium en/of calcium en van het gadolinium door lantaan is slechts in zeer beperkte mate mogelijk (ten hoogste ca. 5 at.%), 5 omdat bij grotere hoeveelheden ongewenste nevenfasen met andere kristalstrukturen ontstaan. Als het nieuwe silikaat-rooster wordt geactiveerd met driewaardig europium, vindt er bij excitatie door ultraviolette straling absorptie van deze straling plaats, gevolgd door emissie van de karakteristieke rode EuJ -straling. Het excitatie-10 maximum voor de zuivere silikaten ligt bij ongeveer 235 nm. Voor toepassing in een lagedrukkwikdampontladingslamp is het gewenst, dat het excitatie-maximum bij ongeveer 254 nm ligt, omdat bij die golflengte de kwikresonantie-straling gelegen is. Voor de luminescerende silikaten volgens de uitvinding bedraagt het relatieve quantumrendement bij 254 nm 15 ongeveer 70% van de maximale waarde bij ca. 235 nm. Door substitutie van silicium door germanium wordt bereikt, dat het excitatie-maximum in de richting van 254 nm schuift. Indien het silicium geheel door germanium wordt vervangen, is het excitatie-maximum gelegen bij ca. 250 nm. Het relatieve quantumrendement bij 254 nm bedraagt dan ongeveer 95% van de 20 maximale waarde. In de boven gegeven formule geeft y de hoeveelheid europium aan, waarmee het silikaat is geactiveerd. Hierbij kan y een waarde aannemen tussen 0,01 en 1,0. Indien men namelijk y kleiner dan 0,01 kiest is de absorptie van exciterende UV-straling te gering en bij waarden van y groter dan 1,0 wordt de lichtopbrengst als gevolg van 25 concentratiedoving te gering.

Opgemerkt wordt, dat uit Dokl. Akad. Nauk SSSR, 285(1), pp 124-128, 1985 een zeldzaam-aardmetaalsilikaat volgens de formule Ba2Nd2Si^0^3 bekend is. Dit silikaat heeft een trikliene kristalstruktuur. Over eventuele mogelijkheden om dit silikaat te 30 activeren, met het doel een luminescerende stof te verkrijgen, is niets bekend.

Een praktische uitvoeringsvorm van een luminescerend silikaat volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat 0,1<y<0,5. Luminescerende met Eu3+ geactiveerde silikaten volgens 35 de uitvinding, waarin het europium-gehalte y is gelegen tussen 0,1 en 0,5 hebben namelijk een goede UV-absorptie A en een hoog quantumrendement Q, d.w.z. A265% en Q270%, onder 254 nm straling.

8701924 * PHN 12.220 3

Een voorkeursuitvoeringsvorm van een luminescerend silikaat volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat 1ï5iz<.2,5. Proeven hebben aangetoond, dat UV-absorpties van 70% en guantumrendementen van 80%, onder 245 nm straling, mogelijk zijn, indien 5 ongeveer de helft van het silicium in het silikaat is vervangen door germanium.

Een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van een luminescerend silikaat volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat 0,51x11. Uit experimenten is gebleken, dat de meest efficiënt 10 lumineseerende stoffen verkregen worden indien men in de silikaten van 25 tot 50 at.% van het gadolinium vervangt door yttrium.

De lumineseerende silikaten volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt voor toepassing in het luminescerend scherm van lagedrukkwikdampontladingslarapen.

15 De lumineseerende silikaten volgens de uitvinding kunnen worden verkregen door een vaste-stof-reactie op hoge temperatuur.

Daarbij wordt uitgegaan van een mengsel van de samenstellende oxyden, of van verbindingen die deze oxyden bij temperatuurverhoging opleveren. Het uitgangsmengsel, dat ter bevordering van de vormingsreactie S1O2 in 20 overmaat (bijvoorbeeld tot 10 mol%) kan bevatten, wordt een of meer malen gedurende enige tijd in een oven op 1200 tot 1400 °C verhit in een oxyderende atmosfeer. De vorming van de silikaten kan nog worden bevorderd door het gebruik van een flux of smeltzout.

üitvoeringsvoorbeelden van lumineseerende silikaten en 25 lagedrukkwikdampontladingslampen volgens de uitvinding zullen nu nader worden toegelicht aan de hand van een tekening en een aantal bereidingsvoorbeelden.

In de tekening toont fig. 1 een lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van 30 een luminescerend scherm, dat een luminescerend met Eu^+ geactiveerd silikaat volgens de uitvinding bevat en fig. 2 de spectrale energieverdeling van de uitgezonden straling van twee silikaten volgens de uitvinding.

Fig. 1 toont schematisch en in doorsnede een 35 lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een buisvormige glazen wand 1. Aan de uiteinden van de lamp zijn electroden 2 en 3 geplaatst, waartussen tijdens bedrijf de ontlading onderhouden wordt. De lamp is 8701 924 * PHN 12.220 4 voorzien van een kleine hoeveelheid kwik en een edelgas als startgas. De wand 1 vormt een luminescerend scherm en dient als drager voor de luminescerende laag 4, die een luminescerend met Eu^+ geactiveerd silikaat volgens de uitvinding bevat. De laag'4 kan op gebruikelijke 5 wijze op de wand 1 worden aangebracht, bijvoorbeeld door middel van een suspensie die de luminescerende stof bevat.

Voorbeeld 1.

Men maakte een mengsel van 5,131 g BaC03 10 1,414 g Gd203 1,468 g Y203 1,582 g Si02 2,719 g Ge02 0,915 g Eu203 15 Dit mengsel, dat 2,5 mol% Si02 in overmaat bevat, werd twee keer, gedurende 1 uur, verhit op een temperatuur van ca. 1325 °C. Deze verhitting vond plaats in een oxyderende atmosfeer, nl. lucht. Het zo verkregen silikaat, volgens de formule Ba2GdQfgYEuQ^2Si2Ge20^3, heeft een quantumrendement Q van 20 86¾ en een UV-absorptie van 71¾ onder 254 nm straling.

Voorbeelden 2 t/m 15.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 zijn een aantal silikaten bereid, waarbij het germanium-gehalte, het yttrium-gehalte en het europium-gehalte zijn gevarieerd. Onderstaande tabel 25 geeft van de silikaten de formule, het quantumrendement Q (in %) en de UV-absorptie A (in %) onder 254 nm straling. In fig. 2 wordt het emissiespectrum getoond voor de silikaten volgens de voorbeelden 3 (getrokken lijn) en 8 (gestippelde lijn). In deze figuur is horizontaal de golflengte λ (in nm) uitgezet en vertikaal de uitgezonden 30 stralingsenergie E (in willekeurige eenheden). Bij de voorbeelden 10, 11 en 12 werd slechts een keer verhit op 1325 °C. Bij de voorbeelden 13, 14 en 15 vond de eerste verhitting plaats op 1325 °C en de tweede verhitting op 1350 °C.

8701924 PHN 12.220 5

Tabel: vb formule Q (in %) A (in %) 5 1 Ba2GdQj8YEu0f2Si2Ge2O13 86 71 2 Ba2Gd0f6YEUQf4Si2Ge2O13 75 77 3 Ba2Gd1tgEu0f2Si4013 77 67 4 Ba2Gd1(8Eu0,2Si3,5Ge0,5013 77 69 5 Ba2Gd-j qEuq 2Bi2Ge0^2 79 70 10 6 Ba2Gd^ 8Euq 2Bi2Ge2Gi3 80 69 7 Ba2Gd.j qEuq 28iGe30<|2 79 69 8 Ba2Gd1f8Eu0i2Ge4013 82 72 9 Ba2Gd1 gEu0 4Ge4013 70 79 } * i r ' 10 ï^Gd-j qEuq 71 68 | 15 11 Ba2Gd1f3Y0i5Eu0|2si40i3 72 66 12 Β32θά0ι8ΥΕυ0ί25ΐ4013 66 65 13 Ba2Gdj 8Euq 2ε^·4^13 80 66 14 Ba2Gd1f7Eu0f3Si4013 80 71 15 Ba2Gd.|igEu0i4Si4013 78 72 20 Een aantal lampen van de aan de hand van fig. 1 beschreven soort (36W-type) werd voorzien van een luminescerende laag bestaande uit Ba2Gd| 7Euq 3Si40^3 (vergelijk voorbeeld 14).

Deze lampen vertoonden gemiddeld een initiële lichtstroom van 41 lm/W, 8701924

Claims

1. Luminescerend met Eu geactiveerd aardalkalimetaal-zeldzaam-aardmetaalsilikaat, met het kenmerk, dat het silikaat voldoet aan de formule Ba2Gd2_x_yYxEUySiij_zGez0^3, waarin 01x11,3, 5 0,01lyl1,0 en 0i.z<4.

2. Luminescerend silikaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 0,1!y<0,5.

3. Luminescerend silikaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 1,5iz<2,5.

4. Luminescerend silikaat volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat 0,51x11.

5. Luminescerend scherm, voorzien van een op een drager aangebracht luminescerend silikaat volgens een of meer der voorgaande conclusies.

6. Lagedrukkwikdampontladingslamp, voorzien van een luminescerend scherm volgens conclusie 5. 8701 924