NL7811436A

NL7811436A - Luminescerend aluminaat.

Info

Publication number: NL7811436A
Application number: NL7811436A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1978-11-21
Publication date: 1980-05-23
Also published as: IT7927367A0; JPS5573777A; BR7907483A; NL187212B; AU532148B2; SE438324B; FR2442264B1; GB2039517A; ES486092A1; DE2945737A1; FR2442264A1; AR217563A1; IT1162797B; GB2039517B; CA1139545A; AU5281879A; HU182915B; DE2945737C2; SE7909549L; BE880130A

Description

PHN 9288

J

t > N.V. PHILIPS» GLOEILAMPENFABRIEKEN te EINDHOVEN.

»'Luminescerend aluminaat"

De uitvinding heeft betrekking op een luminescerend ternair aluminaat met hexagonale kristal-struktuur verwant aan de struktuur van magnetoplumbiet.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze 5 voor het bereiden van een dergelijk aluminaat, op een luminescerend scherm voorzien van een dergelijk aluminaat en op een lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk luminescerend scherm.

Luminescerende ternaire aluminaten zijn 10 bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7214862.

Deze aluminaten zijn opgebouwd uit drie oxyden: behalve AlgO^ bevatten zij tenminste een oxyde met een groot positief ion en tenminste een oxyde met een klein tweewaardig ion zoals MgO en ZnO. Zij bezitten een kristal-15 struktuur gelijk aan of sterk verwant met die van het hexagonale magnetoplumbiet (BaO.öFe^O^). Indien men voor het oxyde met groot positief ion lanthaanoxyde en/of ceriumoxyde kiest, verkrijgt men ternaire aluminaten met zogenaamde verstoorde magnetoplumbietstruktuur. De alu-20 minaten met de laatstgenoemde struktuur vormen geschikte grondroosters voor aktivering met, bijvoorbeeld terbium of dysprosium, waarbij zeer efficient luminescerende stoffen verkregen kunnen worden.

Tot op heden werd aangenomen, dat voor de 25 vorming van ternaire aluminaat-roosters met verstoorde magnetoplumbiet-struktuur het toepassen van oxyden van zeldzame aardmetalen met relatief grote ionenstraal, zoals lanthaanoxyde en ceriumoxyde, noodzakelijk was. De driewaardige lanthaan- en ceriumionen bezitten een straal 30 van 1.016 respektievelijk 1.034 £ (zie Handbook of 78 1 1 4 3 6 2 ΡΗΝ 9288 κ Τ

Chemistry and Physics, Cleveland, Ohio).

Het doel van de uitvinding is nieuwe luminescerende ternaire aluminaten te verschaffen met aan magnetoplumbiet verwante kristalstruktuur.

5 Een luminescerend ternair aluminaat met hexagonale struktuur verwant aan die van magnetoplumbiet is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt,dat het aluminaat gadolinium bevat en geaktiveerd is met tenminste een der elementen lood, antimoon, cerium, tin, terbium, 10 mangaan, chroom en dysprosium, dat de samenstelling van het aluminaat weergegeven kan worden in een ternair fasediagram ABC, waarin A yGd^O^ en tenminste een der oxyden γΙ,ει^Ο^, yCe20^, -g-TbgO^, yDy^^, -jrSb^^, PbO en SnO voorstelt, waarbij van A tenminste 1 mol.fé yGd^O^, ten 15 hoogste 60 mol.$ -g-Tb^O^, ten hoogste 20 mol.^é yDy^O^, tèn hoogste 20 mol.$ ySb^^, ten hoogste 35 mol.$ PbO en ten hoogste 25 mol.^é SnO is, waarin B het oxyde A1„0_

£ jJ

voorstelt, waarbij ten hoogste 20 mol.$ van het AlgO^ door Sc^O^ en ten hoogste 10 mol,^ van het Al^O^ door 20 Cr2°3 vervanSen kan zijn, waarin C tenminste een der oxyden MgO, ZnO, -g-LiAlOg en MnO voorstelt, waarbij ten 1* hoogste 20 mol-°/o van c MnO is, waarin tot 10 mol.$ van het ΑΙ^Ο^ door een equivalente hoeveelheid Si02 tezamen met MgO en /of ZnO vervangen kan zijn, en waarin tot 98 25 mol. fa van A door SrO en/of CaO en tegelijkertijd een equimolaire hoeveelheid van C door -g-Al^O^ vervangen kan zijn, met dien verstande dat tenminste 1 mol.f> van de totale hoeveelheid A + SrO + CaO uit yGd^^ bestaat, en dat het gehalte aan A tenminste 0,02 is, het gehalte 30 aan B tenminste 0,55 en ten hoogste 0,95 is en het gehalte aan C tenminste gelijk is aan de helft van het gehalte aan A.

Uit proeven, die tot de uitvinding hebben geleid, is verrassenderwijs gebleken, dat ook met -g-GdgO^ 35 als oxyde met groot positief ion ternaire aluminaten verkregen kunnen worden met verstoorde magnetoplumbietstruk- 78 1 1 4 36 * 3 PHN 9288 tuur. Dit vas niet te verwachten, omdat de straal van het driewaardige Gd-ion (0,938 £) aanzienlijk kleiner is dan die van de La- en Ce-ionen.

De luminescerende aluminaten volgens de 5 uitvinding zijn ternaire verbindingen, waarvan de samen stelling weergegeven kan worden in het ternaire fasedia-gram ABC, waarbij A het oxyde met groot positief ion en C het oxyde met klein tweewaardig ion voorstelt. Met B wordt het aluminiumoxyde aangegeven.

10 Gevonden is, dat de nieuwe Gd bevattende aluminaten een volledige reeks van mengkristallen met dezelfde kristalstruktuur kunnen vormen met de bekende La en/of Ce bevattende aluminaten. In een luminescerend aluminaat volgens de uitvinding kan dan ook voor het 15 oxyde A, naast yGd^O^, ook yLa20^ en -^Ce^O^ worden toege past, waarbij echter het oxyde A steeds voor tenminste 1 mol.$ uit -g-GdgO^ dient te bestaan.

Indien het oxyde A ^Ce^O^ bevat kunnen efficient luminescerende stoffen verkregen worden. Ge-20 vonden is voorts, dat ook aktivering met een of meer der elementen Tb, Dy, Sb, Pb en Sn tot luminescerende stoffen leidt. De oxyden van deze aktivatorelementen maken eveneens deel uit van het oxyde A. Daarbij kan reeds een efficiënte luminescentie optreden indien 0,1 mol.$ van het 25 oxyde A uit oxyde van een der genoemde aktivatorelementen bestaat. De maximaal toe te passen hoeveelheid aktivator-oxyde is aan bepaalde grenzen gebonden, omdat de oplosbaarheid van deze oxydes in de onderhavige roosters beperkt is en/of omdat bij te hoge aktivatorgehaltes als 30 gevolg van concentratiedoving stoffen verkregen worden met voor praktische doeleinden te geringe luminescentie.

Derhalve bestaat het oxyde A in een aluminaat volgens de uitvinding voor ten hoogste 60 mol.$ uit ^TbgO^, voor ten hoogste 20 mol.96 uit , voor ten hoogste 20 35 mol.^ uit -JSb20^, voor ten hoogste 35 mol.$ uit PbO en voor ten hoogste 25 mol.$ uit SnO. Ook indien meer dan 78 1 1 4 3 6 4 3 ik PHN 9288 een van de bovengenoemde aktivatoroxyden worden toegepast is in een alnminaat volgens de uitvinding tenminste 1 mol.fo van A yGd^O^.

In een aluminaat volgens de uitvinding kan 3 het Al^O^ (aangegeven met B in de bovengegeven algemene formulering) voor ten hoogste 20 mol,fo door Sc^O^ vervangen zijn. Een dergelijke vervanging heeft i.h.a. weinig invloed op de luminescentie-eigenschappen en levert geen extra voordelen op. Bij toepassing van meer dan 20 mol,^ 10 ®c2®3 worden stoffen verkregen met te geringe licht stroom, die bovendien kostbaar zijn als gevolg van het gebruik van het dure element scandium. Gebleken is, dat de aluminaten geaktiveerd kunnen worden met chroom. Het chroomoxyde vervangt daarbij een gedeelte van het A1„0„.

3 15 Reeds indien 0,1 mol.% van B uit Cr^O^ bestaat kan efficiënte chroom-emissie optreden. Men vervangt niet meer dan 10 mol»c/o van B door Cr20^, omdat voor hogere Cr-gehaltes door concentratiedoving te geringe lichtstromen verkregen worden.

20 Opgemerkt wordt, dat voor het oxyde B

gedeeltelijk galliumoxyde toegepast kan worden, waarbij eveneens ternaire verbindingen met aan magnetoplumbiet verwante struktuur verkregen worden. Het gebruik van Ga^O^ voor oxyde B levert in het algemeen geen voordelen op.

25 Voorts is het element gallium kostbaarder dan aluminium, zodat bij voorkeur gallium-vrije aluminaten gebruikt worden.

Voor het oxyde met klein tweewaardig ion, C, past men tenminste een der oxyden MgO en Zno 30 toe. Voorts kan ook \ LiAlOg deze rol vervullen. Gebleken is, dat de aluminaten met mangaan geaktiveerd kunnen worden. Daarbij vormt het MnO een deel van het oxyde C. Reeds indien 0,1 mol,°/o van C uit MnO bestaat kan efficiënte Μη-emissie optreden. Men past geen grotere hoeveelheden 35 MnO toe dan 20 mol,$ van C, omdat bij dergel ijke hoge Mn-hoeveelheden, wederom door concentratiedoving, te 78 1 1 4 3 6 PHN 9288 5 geringe lichtstromen verkregen worden.

Gevonden is, dat in de aluminaten volgens de uitvinding tot ten hoogste 10 mol.% van het Al^O^ door een equivalente hoeveelheid SiO^ tezamen met 5 MgO en/of ZnO vervangen kan worden volgens: pAlgO^ —> pSi02 + pMgO(ZnO). Bij een dergelijke vervanging blijft de kristalstruktuur van het aluminaat behouden en vindt men weinig invloed op de luminescentie-eigenschappen.

Uit proeven is voorts gebleken, dat er 10 een grote wederzijdse oplosbaarheid bestaat tussen de

nieuwe Gd bevattende ternaire aluminaten met verstoorde magnetoplumbiet-struktuur en de bekende Sr en/of Ca bevattende ternaire aluminaten, die de magnetoplumbiet-struktuur bezitten. Het is dan ook mogelijk in de alumi-15 naten volgens de uitvinding tot 98 mol.% van A door SrO

en/of CaO te vervangen, indien daarbij tegelijkertijd een equimolaire hoeveelheid van het oxyde C door jrAlgO^ vervangen wordt volgens: qA + qC-^qSrO(CaO) + q.-gAJ^O^ (bijvoorbeeld: q.-^Gd^O^ + qMgO—^qSrO(CaO) 20 + q.-jy-AlgO^). De dan verkregen verbindingen hebben magnetoplumbiet- of verstoorde magnetoplumbiet-struktuur en leveren bij aktivering efficiënte luminescerende stoffen op. Ook bij deze vervanging bestaat tenminste 1 mol.% van de totale hoeveelheid oxyde A samen met 25 SrO en CaO uit ^-Gd^O^.

De samenstelling van de aluminaten volgens de uitvinding vindt men in het ternaire fasedia-gram ABC in het gebied begrensd door de voorwaarden Ja] ^ 0,02, 0,55< |b] é£0,95 en jVj'ïi |[a] . In deze 30 ongelijkheden stellen M , [B] en fo] de gehaltes of molfrakties van de oxyden A, B respektievelijk C voor en is M+ W * Ή. 1. In de tekening is in fig. 1 het ternaire fasediagram ABC getoond. Alle ternaire verbindingen worden weergegeven door een punt binnen de 35 driehoek ABC. De aluminaten volgens de uitvinding hebben een samenstelling, die weergegeven wordt door een punt 78 1 1 4 3 6 1 PHN 9288 6 op of binnen de vierhoek PQRS.

De voorkeur wordt gegeven aan lumines-cerende aluminaten volgens de uitvinding, waarvan het gehalte aan A tenminste 0,05 en het gehalte aan B ten-5 minste 0*70 is en waarvan het gehalte aan C tenminste gelijk is aan 2/3 van het gehalte aan A. Deze stoffen hebben alle samenstellingen die in het fasediagram van fig. 1 weergegeven worden door punten op of binnen de driehoek TUV, en vertonen zeer goede luminescentie-10 eigenschappen.

De hoogste lichtstromen worden verkregen met aluminaten, waarvan het gehalte aan A nagenoeg gelijk is aan dat van C en het gehalte aan B tenminste 0,70 en ten hoogste 0,85 is. Deze verbindingen vindt men in het 15 fasediagram van fig. 1 op of zeer nabij het lijnstuk XY.

Bij voorkeur gebruikt men in de aluminaten volgens de uitvinding voor het oxyde C MgO en/of ZnO, omdat daarmee de beste resultaten verkregen worden.

Een voorkeursgroep van aluminaten volgens 20 de uitvinding wordt gevormd door de met lood geaktiveerde verbindingen, waarin 25 tot 99 mol.$ van het oxyde A uit -g-GdgO^ bestaat. Het loodgehalte wordt daarbij zo gekozen, dat van 1 tot 35 mol.$ van A uit PbO bestaat. Deze stoffen vertonen op zeer efficiënte wijze de karakteristieke lijn-25 emissie van gadolinium bij een golflengte van circa 313 rum. Hierbij treedt het lood op als zogenaamde sensibili-sator voor de gadolinium-emissie. Deze aluminaten zijn zeer geschikt voor toepassing in lampen, bijvoorbeeld lage-drukkwikdampontladingslampen, voor het beïnvloeden van 30 fotochemische processen, en in het bijzonder voor medische bestralingsdoeleinden. Deze aluminaten volgens de uitvinding, die behoren tot de meest efficiënte tot op heden ter beschikking staande stoffen met Gd-emissie hebben het grote voordeel dat zij bij toepassing in lampen slechts 35 een geringe terugval van de stralingsstroom vertonen tijdens de levensduur van de lampen, 78114 36 PHN 9288 7 *

Opgemerkt wordt, dat eveneens Gd-emissie verkregen kan worden met de Gd-bevattende aluminaten, die met Sb geaktiveerd zijn. Gebleken is, dat de met Sb gesensibiliseerde verbindingen in het algemeen minder 5 efficient zijn dan de met Pb gesensibiliseerde stoffen.

Een tweede voorkeursgroep van luminesceren-de aluminaten volgens de uitvinding wordt gevormd door de stoffen, waarin tenminste 25 mol.$ van het oxyde A uit -g-Gd^O^ bestaat, en die behalve met lood voorts met ten-10 minste een der elementen Tb, Dy, Mn en Cr geaktiveerd zijn. Deze aluminaten leveren op efficiënte wijze de karakteristieke emissie van Tb, Dy, Mn respektievelijk Cr.

De excitatie-energie wordt in deze stoffen door het lood geabsorbeerd en daarna overgedragen via een of meer 15 Gd-ionen naar de genoemde aktivatoren Tb, Dy, Mn en Cr.

In het bijzonder de met Tb geaktiveerde aluminaten uit deze voorkeursgroep bezitten grote voordelen. Zij hebben bij excitatie met kortgolvige ultraviolette straling, bijvoorbeeld de 254 nm-straling van een lagedrukkwik-20 dampontlading, een kwantumrendement dat nagenoeg overeen komt met de meest efficiënte tot op heden bekende stoffen met Tb-emissie. Daarbij is het een voordeel, dat nagenoeg geen emissie van het lood en het gadolinium waargenomen wordt, en dat de aluminaten bij toepassing in lampen 25 een zeer geringe terugval van de lichtstroom vertonen.

Een derde voorkeursgroep van aluminaten volgens de uitvinding wordt gevormd door de met cerium geaktiveerde verbindingen. Bij deze aktivering treedt nagenoeg geen koncentratiedoving op, zodat van 1 tot 99 30 mol.^ van het oxyde A uit kan bestaan. De Ce- emissie kan zeer efficient zijn en bestaat uit een band in het langgolvige deel van het ultraviolette spektrum (maximum van de emissieband, \ , afhankelijk van de max samenstelling van het aluminaat, bij circa 305 tot 360 nm; 35 halfwaardebreedte van de emissieband, /\ circa 65 nm).

Ύ

Deze stoffen kunnen met voordeel gebruikt worden in lampen voor het beïnvloeden van fotochemische processen, 78 1 1 4 3 6 Ϋ ΡΗΝ 9288 8

Een verdere voorkeursgroep van alumina ten volgens de uitvinding bevat, behalve Ce, ook tenminste een van de aktivatorelementen Tb, Dy, Mn en Cr, In deze verbindingen vindt overdracht van de excitatie-energie 5 plaats van het Ce, dat als sensibilisator dient, naar de tweede aktivator, waarbij de karakteristieke emissie van het tweede aktivatorelement verkregen wordt.

Bij aktivering met tweewaardig tin worden luminescerende aluminaten verkregen, die bij excitatie 10 met, bijvoorbeeld, 254 nm-straling de tin-emissie vertonen*

Deze emissie is gelegen in het nabije deel van het ultraviolette spektrum (X bij 355-375 nm, A. 1 circa 150 nm), ιϊΙΟ,Χ

Opgemerkt wordt, dat ook overdracht van excitatieenergie van tin naar de genoemde elementen Tb, 15 Dy, Mn en Cr mogelijk is, maar de met tin gesensibiliseerde aluminaten zijn in het algemeen minder efficient dan de bovenbeschreven met Ce gesensibiliseerde verbindingen.

De luminescerende aluminaten volgens de uitvinding worden verkregen door een vaste-stof-reaktie 20 bij verhoogde temperatuur van een mengsel van uitgangs stoffen. De voorkeur wordt gegeven aan een werkwijze voor het bereiden van een luminescerend aluminaat, die daardoor gekenmerkt is, dat een mengsel gemaakt wordt van de oxyden A, B en C van de samenstellende elementen van het 25 te vormen aluminaat en/of van verbindingen die bij temperatuurverhoging deze oxyden leveren, waarbij van 0,1 tot 10 mol.^ van het metaal uit oxyde B en/of van 1 tot 100 mol.^ van het metaal uit oxyde A en/of C aan het mengsel wordt toegevoegd als fluoride, en dat het mengsel 30 aan een temperatuurbehandeling op 1200-1500°C onderworpen wordt. Gebleken is, dat de toepassing van een fluoride van een der samenstellende elementen in het uitgangsmengsel zeer bevorderend is voor het snel en volledig verlopen van de vormingsreaktie.

35 De voorkeur wordt gegeven aan een dergelijke werkwijze, die daardoor gekenmerkt is, dat van 0,1 tot 73 1 1 4 3 6 9 PHN 9288 10 mol.$ van het aluminium in het mengsel als aluminium-fluoride wordt toegepast.

Een verdere voorkeursuitvoering van een werkwijze volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat 5 het mengsel voorts per mol te vormen aluminaat van 0,05 tot 0,5 mol BaO en een overmaat van 0,3 tot 3 mol Al^O^, of verbindingen die bij temperatuurverhoging deze oxyden opleveren, toegevoegd wordt. Uit proeven is gebleken, dat een dergelijke toevoeging aan het uitgangs-10 mengsel aanleiding geeft tot luminescerende aluminaten met een hogere lichtstroom dan in het geval deze toevoeging niet plaatsvindt. Bij toevoeging van BaO en een extra hoeveelheid AlgO^ vindt men i.h.a. bariumaluminaat in het reaktieprodukt naast het gewenste luminescerende 15 aluminaat. Dit behoeft daarvan niet afgezonderd te worden, omdat het slechts geringe hoeveelheden betreft, die niet storend zijn.

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van een tekening en een aantal uitvoerings-20 voorbeelden en metingen.

In de tekening toont fig. 1 het ternaire fasediagram ABC, dat hiervóór reeds is besproken, fig. 2 toont de spektrale energieverdeling 25 van de emissie van een met lood geaktiveerd aluminaat, fig. 3 geeft het emissiespektrum weer van een met lood en dysprosium geaktiveerd aluminaat, fig. k toont het emissiespektrum van een met lood en mangaan geaktiveerd aluminaat en 30 fig. 5 dat van een met lood en chroom geak tiveerd aluminaat, fig. 6 geeft het emissiespektrum van een met cerium geaktiveerd aluminaat en fig. 7 dat van een met cerium en terbium 35 geaktiveerd aluminaat, fig. 8 toont schematisch en in doorsnede een lagedrukkwikdampontladingslamp volgens de uitvinding.

73 1 1 4 3 6 10 PHN 9288 Voorbeeld 1

Men maakte een mengsel van 2,45 B Gd203 0,61 g MgO 5 8,26 g AlgO^ 0,41 g aif3.3H2o 0,50 g PbO.

Dit mengsel werd in een oven gedurende 2 uur aan de lucht verhit op een temperatuur van 1450°C. Na afkoelen en 10 fijn maken van het verkregen produkt bleek dit te bestaan uit een luminescerend aluminaat volgens de formule Gdn Qr.

Pb~ i-MgAl,-01o. Een röntgendiffraktie-analyse toonde u j 13 1 i y aan, dat het aluminaat de kristalstruktuur van verstoord magnetoplumbiet bezat. Bij excitatie door straling van 15 een lagedrukkwikdampontlading (voornamelijk 25^· nm) bleek het aluminaat de karakteristieke lijnemissie van Gd te vertonen. Het emissiespektrum, bestaande uit een zeer smalle band (halfwaardebreedte, circa 4 nm) met een maximum bij 313 nm, is getoond in fig. 2. Xn deze figuur 20 is op de horizontale as afgezet de golflengte, , in nm en op de vertikale as de relatieve intensiteit, E, van de emissie in willekeurige eenheden, De absorptie van de exciterende ultraviolette straling, A, bedroeg voor het aluminaat 93°/°· De piekhoogte van de emissieband, ph, 25 bleek 69$ te bedragen van de piekhoogte van het bekende met bismuth geaktiveerde boraat volgens de formule Gd^ g,LaQ Ql3B30g, dat eveneens de Gdremissie ver toont .

Voorbeelden 2 tot en met 17 30 Op analoge wijze als beschreven in voor beeld 1 werd een aantal met lood geaktiveerde aluminaten bereid (voorbeelden 2 tot en met 15), waarbij de samenstelling van het aluminaat werd gevarieerd. Voorts werd een tweetal met antimoon geaktiveerde aluminaten (voor-35 beelden 16 en 17) bereid door in het stookmengsel Sb203 in plaats van PbO toe te passen. Ook deze aluminaten ver- 78 1 1 4 36 PHN 9288 11 * tonen efficiënte Gd-emissie. De resultaten van metingen aan deze stoffen zijn samengevat in tabel I. De tabel geeft voor ieder voorbeeld, naast de formule van het aluminaat, de grootte van de piekhoogte, ph, in $ ten 5 opzichte van het bovengenoemde bekende boraat en voorts de absorptie, A, van de exciterende straling in

Tabel I

VoorbJ Formule ph A

1 1^0,90^0,15^11^9 69 I 93 10 2 \ Gd2,80Pb0,30Mg6A122°43,50 81 3 | GdO,87Pbo,2OMg6A126°46,505 57 7^ 4 i Od^ 92^0 12^^AA6G11 5 57 39 5 i ^87^20^30^0,505 51 I 70 6 i ^0,87^0,20^16^6,505 66 | 86 15 i 7 | M0,87Pb0,20MeA136°56,5O5 45 I 68 j 8 i “ο,ίο^ο, 15MgAl10,8Sc0,2°19 64 i 94 I 9 :^0,90^0,15^10^19 49 I 87 I 10 ^0,90^0,15^9^20^ ! 34 { 75 | 11 Gd0,9OPb0,15Meo,97Zno,03A111019 j 71 ; 93 20 ! 12 .^0,90^0,15^0,80^0,20^11^9 | 68 ; 93 | ; 13 ! ^0,90^0, i5Mso,5oZno,50A1i 1°19 | 64 j 93 { : iGd0,90Pb0,15MëO,20ZnO,80A111019 j 60 · 93 | ; 15 i Μο,90Ρ1>ο,15ΖηΑ111019 ! 58 ; 93 ; ! 1« ! Gdo,9Sbo,iMeA1i1°19 ! 33 65 i 25 1 '1 ^0,85^0,15^1^19 33 67 ,

Voorbeeld 18

Op analoge wijze als aangegeven in voorbeeld 1 werd een met lood geaktiveerd aluminaat bereid, waarbij echter aan het stookmengsel per mol te vormen aluminaat 30 werd toegevoegd 0,25 mol BaCO^ en 1,50 mol k.1^0^. Daar toe maakte men een mengsel van 1,27 g Gd203 0,40 g BaCO^ 78 1 1 4 3 6 PHN 9288 12

0,32 g MgO

5,66 g Al^o^ 0,14 g aif3.3H2o 0,34 g PbO.

5 Het mengsel werd gedurende 2 uur op 1450°^ aan de lucht verhit. Het verkregen, produkt was een aluminaat volgens de formule

GdQ g^^PbQ ^g^^MgAl^ en bleek de kristalstruktuur van verstoord magnetoplumbiet te bezitten. Het aluminaat 10 bevatte een kleine hoeveelheid bariumaluminaat, die in het geheel niet storend was.

Voorbeeld 19

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 18 aangegeven werd tewerkgegaan. Het stookmengsel bevatte evenwel ZnO

15 in plaats van MgO.

Voorbeelden 20 tot en met 22

Volgens de in de voorgaande voorbeelden aangegeven werkwijzen werden drie met lood geaktiveerde aluminaten verkregen, waarbij een gedeelte van het aluminium door 20 een equivalente hoeveelheid Si samen met Mg vervangen was.

In de nu volgende tabel II zijn voor de voorbeelden 18 tot en met 22 de formules van de aluminaten en de resultaten van de meting van piekhoogte en absorptie 25 gegeven.

Tabel II

Voorb. I Formule ph j A j 18 ][ | Gd0,875Pb0,1875MsAl11°19 70 i 81 | 19 I ^0,875^0,1875^11^9 | 74 ; 81 | 3° 20 ; Gdo,90PbO,10Mg1,5Al10SiO,5°18,95 60 85 .

. 21 h) GdO,875PbO,125Mg1 ,25A110,50Si0,25018,94 64 77 ; 22 : Gdo,875Pbo,125MS1,25A110,50Si0,25°i8,94 73 75 78 1 1 4 3 6 PHN 9288 13 1) Aan het stookmengsel was 0,25 mol BaCO^ en 1,5 mol Al^O^ per mol te vormen aluminaat toegevoegd.

2) De verhitting van het stookmengsel vond plaats op 1500°C.

5 3) 0,25 mol BaCO^ en 1,375 mol AlgO^ toegevoegd. Verhit ting op l400°C.

4) 0,25 mol BaC0„ en 1,44 mol A1_0_ toegevoegd. Verhit-0*^ ting op 1500 C. Het kwantumrendement van de stof volgens voorbeeld 22 bedroeg 55$· 10 Voorbeelden 23 tot en met 27

Een vijftal met lood en terbium geaktiveerde aluminaten werd verkregen door verhitting van een uitgangs-mengsel in een stikstofatmosfeer op 1400°C (voorbeelden 23 tot en met 25) of op 1500°C (voorbeelden 26 en 27).

15 De formules van de stoffen zijn gegeven in tabel III. De tabel vermeldt voorts voor deze aluminaten het kwantumrendement, q, in $ bij excitatie met 254 nm straling en de absorptie, A, van de exciterende straling (in $).

De excitatie-energie wordt in deze stoffen geabsorbeerd 20 in het lood en doorgegeven via een of meer Gd-ionen naar de terbium-aktivator. De stoffen vertonen een efficiënte terbium-emissie, waarbij nagenoeg geen lood- en gadolinium-emissie wordt waargenomen.

Tabel III

i I ' ....... i 1 ; I

25 Voorb. j Formule q A

78 1 1 4 3 6 PHN 9288 14 1) Aan het stookmengsel was toegevoegd 0,10 mol BaCO^ en 0,60 mol Al^O^ 2) Aan het stookmengsel was toegevoegd 0,05 mol BaCO^ en 0,30 mol AlgO^.

5 Voorbeelden 28 tot en met 31

Efficiënte overdracht van excitatie-energie via Gd-ionen is in de met lood geaktiveerde alu- minaten ook mogelijk naar Dy, Mn of Cr. De formules van vier voorbeelden van dergelijke aluminaten zijn gegeven 10 in tabel IV. De tabel vermeldt voorts de waarde van het kwantumrendement, q, en de absorptie A.

Tabel IV

j I ! i I

15 i Voorb. Formule J q ; A j I28., ^0,80^0,10^0,15^110^ } 37 i .89 j ] 29 , Mo,8oDyo,iopl)o,i5MeA1ii0i9 :28 ; 87 i I 30 ^0,875^0,125^1,125^0,125^10,50 : ! | Si0,250l8,9^ 31 i 82 l 20 j 31 Gd0,90Pb0,15MgAl11,49Cr0,01°19,75 30 i 91 j 1) In fig. 3 is de spektrale energieverdeling van de door deze stof uitgezonden straling bij 254 nm excitatie gegeven. Het emissiespektrum bestaat uit 25 de karakteristieke Dy-banden bij circa 480 en 575 nm.

Ook wordt nog de Gd-lijnemissie bij 313 nm gevonden (in fig. 3 10x verkleind weergegeven).

2) Aan het stookmengsel was toegevoegd 0,25 mol BaCÖ^ en 1,44 mol Al^O^. Het emissiespektrum van dit alumi- 30 naat is getoond in figuur 4 en blijkt te bestaan uit de groene mangaan-band met maximum bij circa 525 nm. Ook hier is de Gd-emissie nog waarneembaar.

3) Het emissiespektrum van deze stof is weergegeven in figuur 5· Het bestaat uit een smalle band met 35 maximum bij circa 700 nm, 78 1 1 4 3 6 15 PHN 9288 Voorbeeld 32

Men maakte een mengsel van 1,61 g Gd203 0,51 g MgO 5 7,05 s Al2o3 0,17 g aif3.3H2o 0,65 g CeOg,

Dit mengsel werd gedurende 2 uur verhit op 1450°C in een oven onder doorleiding van stikstof (5 l/min.). Na af-10 koelen en fijnmaken was een luminescerend aluminaat ver kregen volgens de formule GrdQ jO0eQ ^MgAl.j.jO.j . De stof vertoont bij 254 nm-excitatie de Ce-emissie (een band in het, nabije deel van het UV-spektrum met maximum bij circa 3^-0 nm). Het emissiespektrum is weergegeven in 15 figuur 6. De relatieve intensiteit, X, van de uitgezonden straling bedroeg 93 % ten opzichte van een als standaard gebruikte luminescerende stof. Deze standaard was het bekende met lood geaktiveerde bariumdisilikaat, dat in hetzelfde deel van het spektrum emitteert. De absorptie, 20 A, van de exciterende straling bedroeg 93$·

Voorbeelden 33 tot en met 47

Op analoge wijze als aangegeven in voorbeeld 32 werd een aantal met cerium geaktiveerde alumina-ten gemaakt met verschillende samenstellingen. In tabel V 25 zijn de formules van deze stoffen (voorbeelden 33 tot en met 45), alsmede de resultaten van de meting van de relatieve intensiteit, I, in $ ten opzichte van de in voorbeeld 32 genoemde standaard en van de absorptie, A, van de exciterende straling gegeven. De voorbeelden 46 en 47 30 hebben betrekking op met tin geaktiveerde aluminaten. Deze stoffen emitteren in een band (Λ1 = 60 nm) met maximum bij circa 375 nm.

78 1 1 4 3 6 PHN 9288 16

Tabel V

Voorb. Formule j -1 ~

1_____________! 1 A

j 32 Gd0,70Ce0,30MgA1ii°i9 93j93 j I 33 Gdo,99Ceo,oiMeA1ll°l9 44(57 j 5 ; 34 Gd0,90Ce0,10MgAl11°19 86; 89 ;

: 35 GdO,50CeO,50MgAl11°19 86!95 I

j 36 GdO,25CeO,75MgAl11°19 17396 | ! 37 Gd0,01Ce0,99MsAl11°19 j75;97 ] I 38 jLao,2Gdo,5Ceo,3MsA1i -(0-1^ 85:94 : 10 | 39 | L3-o f 5Gd0 f 2Ge0,3M&A1;85 *93 i I 40 JLaO,2GdO,5Ce0,3ZnA;L11°19 ;80;94 i .41 lLaO,5GdO,2CeO,3ZnAl11°19 85 93: j 42 iGdO,9CeO,1ZnAl11°19 78 91 ; 43 iGdo,7Ceo,3ZnA1n°i9 65 96 15 .44 ^0,10^0,85^0,05^0,15^11,85^9 1) - : : 45 i.Gd0,50Sr0,45Ce0,05Me0,55Al1l,45°19 2)- : •46 jGdSn^MgAl^O^ .3860: j47 1^0,1^1^19,1 4155 _ 1) Kvantumrendement bij 254 nm-excitatie: 77%.χ A uiSilSC * οιλ 20 2) Kvantumrendement bij 254 nm-excitatie: 55% 4 J υ nm* * Amax = 34o nm.

Voorbeelden 48 tot en met 54

Op analoge wijze als beschreven in voorbeeld 32 werden met Ce geaktiveerde aluminaten gemaakt, die voorts Tb, Dy of Cr als aktivator bevatten. Deze 25 stoffen vertoonden de voor de laatstgenoemde aktivatoren karakteristieke straling. De formuk^ het kvantumrendement, q, en de absorptie, A, zijn voor elk van deze stoffen gegeven in tabel VI.

ί 78 1 1 4 3 6

Claims

1. Het emissiespektrum van deze stof is weergegeven in figuur 7· Behalve de karakteristieke Tb-emissie is nog een geringe bijdrage van de Ce-band aan de uitgezonden straling waarneembaar. In fig. 8 van de tekening is schematisch en in 15 doorsnede een lagedrukkwikdampontladingslamp volgens de uitvinding weergegeven. De lamp is voorzien van een buisvormige glazen wand 1. Aan de einden van de lamp zijn elektroden 2 en 3 geplaatst, waartussen tijdens bedrijf de ontlading plaatsvindt. De lamp is voorzien van 20 een mengsel van edelgassen, dat als startgas dient, en van een kleine hoeveelheid kwik. De wand 1 dient ook als drager voor de luminescerende laag 4, die een luminesce-rend aluminaat volgens de uitvinding bevat. De laag k kan op gebruikelijke wijze op de wand worden aangebracht, 25 bijvoorbeeld door middel van een suspensie, die het lu minescerende aluminaat bevat. CONCLUSIES i

1. Luminescerend ternair aluminaat met hexagonale kristalstruktuur, verwant aan de struktuur van magneto-30 plumbiet, met het kenmerk, dat het aluminaat gadolinium bevat en geaktiveerd is met tenminste een der elementen Pb, Sb, Ce, Sn, Tb, Mn, Cr en Dy, dat de samenstelling van het aluminaat weergegeven kan worden in een ternair fasediagram ABC, 78 1 1 4 3 6 f J PHN 9288 waarin A -g-Gd^O^ en tenminste een der oxyden -g-La^O^, -g-Ce^O^, ^TbgO^, ^-Dy^^, ySbgO^, PbO en SnO voor-stelt, waarbij van A tenminste 1 mol.$ -jkrdgO^, ten hoog-ste.6o mol.^ ^Tb^O^, ten hoogste 20 mol,^ -ij-DygO^, ten 5 hoogste 20 mol.^ -g-SbgO^, ten hoogste 35 mol.$ PbO en ten hoogste 25 mol.^ SnO is, waarin B het oxyde A120^ voorstelt, waarbij ten hoogste 20 mol.$ van het A120^ door SCgO^ en ten hoogste 10 mol.^ van het Al^O^ door Cr20^ vervangen kan 10 zijn, waarin C tenminste een der oxyden MgO, ZnO, -|-LiA102 en MnO voorstelt, waarbij ten hoogste 20 mol.% van C MnO is, waarin tot 10 mol.% van het AlgO^ door een 15 equivalente hoeveelheid Si02 tezamen met MgO en/of ZnO vervangen kan zijn, en waarin tot 98 mol.$ van A door SrO en/of CaO en tegelijkertijd een equimolaire hoeveelheid van C door -g-AlgO^ vervangen kan zijn, met dien verstande dat 20 tenminste 1 mol.^ van de totale hoeveelheid A + SrO + CaO uit -g-Gd20^ bestaat, ’ en dat het gehalte aan A tenminste 0,02 is, het gehalte aan B tenminste 0,55 en ten hoogste 0,95 is en het gehalte aan C tenminste gelijk is aan de helft 25 van het gehalte aan A.

2. Luminescerend aluminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehalte aan A tenminste 0,05 en het gehalte aan B tenminste 0,70 is, en het gehalte aan C tenminste gelijk is aan 2/3 van het gehalte aan A. 30 3· Luminescerend aluminaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het gehalte aan A nagenoeg gelijk is aan dat van C en dat het gehalte aan B tenminste 0,70 en ten hoogste 0,85 is. h. Luminescerend aluminaat volgens conclusie 35 1, 2 of 3, met het kenmerk, dat het aluminaat geaktiveerd is met lood, waarbij van 1 tot 35 mol.°/o van A PbO en van 73 1 1 4 3 6 PHN 9288 25 tot 99 mol.$ van A -jrGdgOj is.

5. Luminescerend aluminaat volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het aluminaat voorts geaktiveerd is met tenminste een der elementen Tb, Dy, Mn en Cr.

6. Luminescerend aluminaat volgens conclusie I, 2 of 3» niet het kenmerk, dat het aluminaat geaktiveerd is met cerium, waarbij van 1 tot 99 mol.$ van A yCe^O^ is.

7. Luminescerend aluminaat volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het aluminaat voorts geaktiveerd 10 is met tenminste een der elementen Tb, Dy, Mn en Cr.

8. Werkwijze voor het bereiden van een luminescerend aluminaat volgens conclusie 1 tot 7» met het kenmerk, dat een mengsel gemaakt wordt van de oxyden A,B en C van de samenstellende elementen van het te 15 vormen aluminaat en/of van verbindingen die bij temperatuur-verhoging deze oxyden opleveren, waarbij van 0,1 tot 10 mol.$ van het metaal uit oxyde B en/of van 1 tot 100 mol.$ van het metaal uit oxyde A en/of C aan het mengsel wordt toegevoegd als fluoride, en dat het mengsel aan een 20 temperatuurbehandeling op 1200~1500°C onderworpen wordt.

9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat van 0,1 tot 10 mol.$ van het aluminium in het mengsel als aluminiumfluoride wordt toegevoegd.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9> met 25 het kenmerk, dat aan het mengsel voorts per mol te vormen aluminaat van 0,05 tot 0‘,5 mol BaO en een overmaat van 0,3 tot 3 mol Al^O^, of verbindingen die bij temperatuur-verhoging deze oxyden opleveren, toegevoegd wordt. II. Luminescerend scherm voorzien van een 30 op een drager aangebracht luminescerend aluminaat volgens conclusie 1 tot 7 of verkregen met een werkwijze volgens conclusie 8, 9 of 10.

12, Lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een luminescerend scherm volgens conclusie 11. 35 78 1 1 4 36