NL8900364A - Luminescerend aardalkalimetaal-orthosilicaat, luminescerend scherm voorzien van een dergelijk silicaat en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm. - Google Patents

Description

N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

"Luminescerend aardalkalimetaal-orthosilicaat, luminescerend scherm voorzien van een dergelijk silicaat en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm"

Oe uitvinding heeft betrekking op een luminescerend met een zeldzaam aardmetaal geactiveerd aardalkalimetaal-orthosilicaat.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op een lumineserend scherm voorzien van een dergelijk silicaat en op een lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm.

Uit het Britse octrooischrift 544.160 is het bekend dat tweewaardig europium als activator in orthosilicaten van calcium, barium en strontium kan worden toegepast. Afhankelijk van het gekozen aardalkalimetaal of aardalkalimetaalmengsel treedt bij aanslag met ultraviolette straling emissie in het groene, gele of blauwe deel van het spectrum op.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.260.675 beschrijft de activering van orthosilicaten van calcium en magnesium met terbium. Bij aanslag met ultraviolette straling vindt lijnemissie in het groene deel van het spectrum plaats. Vermeld wordt dat het terbium gedeeltelijk vervangen kan worden door andere zeldzaam-aardmetaalactivatoren, bijvoorbeeld samarium of dysprosium.

Activering van Ca2Si0^ met dysprosium is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.495.085. De luminescerende stof is bestemd voor toepassing in kathodestraalbuizen en emitteert wit licht bij excitatie met een electronenbundel.

Uit het boek van F.A. KrÖger, "Some aspects of the luminescence of solids", 1948, biz. 288 is de activering van Ca2Si04 met cerium bekend. De kleur van de luminescentie is blauw.

Het doel van de uitvinding is efficiënt luminescerende stoffen te verschaffen, die in het bijzonder geschikt zijn voor toepassing in lagedrukkwikdampontladingslampen voor UV-bestralingsdoeleinden met kiemdodende werking. Dergelijke lampen worden bijvoorbeeld gebruikt voor het ontsmetten van lucht, water en medische instrumenten.

Een luminescerend met een zeldzaam aardmetaal geactiveerd aardalkalimetaal-orthosilicaat is daartoe volgens de uitvinding hierdoor gekenmerkt, dat het silicaat is geactiveerd met Pr3+ en voldoet aan de formule *2-2[2%-]/2yPrxM ys^04f waar*n M tenminste een der elementen Ca en Sr is waarvan tot 50 mol Λ kan zijn vervangen door Ba en/of waarvan tot 20 mol Λ kan zijn vervangen door Mg, waarin M' tenminste een der elementen Li, Na en K is, en waarin 0.004 i x < 0.10 en 0 i y < 0.10.

Verrassenderwijs is gebleken dat bij aanslag van de luminescerende silicaten volgens de uitvinding met 254 nm straling (kwikresonantielijn) het praseodymium een efficiënte bandemissie in het ultraviolette deel van het spectrum vertoont.

Van de met M aangeduide elementen Ca en Sr kan een beperkte hoeveelheid vervangen worden door Ba (maximaal 50 mol.%) en/of door Mg (maximaal 20 mol.%). Bij grotere hoeveelheden Ba respektievelijk Mg vindt onvoldoende luminescentie plaats.

De met M' aangegeven elementen Li, Na en K kunnen als eenwaardige cationen voor ladingscompensatie zorgen bij de gedeeltelijke vervanging van tweewaardig Ca en/of Sr door driewaardig Pr.

Het praseodymiumgehalte x wordt binnen de boven aangegeven grenzen gekozen. Kiest men x kleiner dan 0.004 dan verkrijgt men stoffen die onvoldoende luminesceren vanwege een te geringe absorptie van de exciterende straling. Voor waarden van x groter dan 0.10 treedt eveneens een te geringe luminescentie op en wel ten gevolge van concentratiedoving.

Zoals boven aangegeven is voor het gehalte y van de met M' aangeduide elementen Li, Na en K de ondergrens gesteld op y = 0 (geen ladingscompensatie). Gebleken is namelijk dat ook zonder ladingscompensatie efficiënt luminescerende stoffen worden verkregen.

De maximale waarde van het gehalte y volgt in verband met de ladingscompensatie uit de maximale waarde van het praseodymiumgehalte x en is hieraan gelijk. De bovengrens van het gehalte y is derhalve 0.10.

Uit de bovengegeven formule volgt tevens dat in luminescerende silicaten volgens de uitvinding de concentratie y van een aanwezige ladingscompensator kan verschillen van de praseodymiumconcentratie x. Ook in dergelijke gevallen worden efficiënt luminescerende stoffen verkregen.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van een luminescerend silicaat volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat 0.01 < x <. 0.03 en y = x.

Met dergelijke relatief lage praseodymiumconcentraties onder toepassing van equimolaire hoeveelheden praseodymium en ladingscompensator worden optimaal luminescerende stoffen gerealiseerd.

De luminescerende silicaten volgens de uitvinding kunnen worden verkregen door een vaste-stofreactie op hoge temperatuur.

Daarbij wordt uitgegaan van een mengsel van de samenstellende oxyden of van verbindingen die deze oxyden bij temperatuurverhoging opleveren (bijvoorbeeld carbonaten). In het uitgangsmengsel zijn geringe afwijkingen (tot 10 mol.%) van de stoichiometrie van de te vormen verbinding toelaatbaar. In het algemeen kan een geringe overmaat van een of meer der samenstellende elementen en/of een flux reactie-bevorderend werken.

Het uitgangsmengsel wordt één of meer malen gedurende enige tijd verhit op een temperatuur gelegen tussen 1200 en 1500°C, bij voorkeur in een zwak reducerende atmosfeer teneinde het praseodymium in de driewaardige toestand te houden of eventueel te brengen.

üitvoeringsvoorbeelden van luminescerende silicaten volgens de uitvinding geschikt voor toepassing in lagedrukkwikdampontladingslampen zullen nu nader worden beschreven aan de hand van een tekening en een aantal bereidingsvoorbeelden.

In de tekening toont:

Fig. 1 een lagedrukkwikdampontladingslamp in een langsdoorsnede, welke lamp is voorzien van een luminescerend scherm dat 'Jx 4 , een met PrJ geactiveerd silicaat volgens de uitvinding bevat;

Fig. 2 de spectrale energieverdeling van de straling geëmitteerd door een met Pr3+ geactiveerd silicaat volgens de uitvinding onder 254 nm excitatiestraling.

De lagedrukkwikdampontladingslamp volgens figuur 1 heeft een buisvormige glazen wand 1. Binnen de lamp en aan de uiteinden daarvan zijn electroden 2 en 3 opgesteld, waartussen tijdens bedrijf de ontlading onderhouden wordt. De lamp bevat een kleine hoeveelheid kwik en een edelgas als startgas. De wand 1 dient als drager van een luminescerende laag 4, die een met Pr3+ geactiveerd silicaat volgens de uitvinding bevat, en vormt hiermee een luminescerend scherm. De laag 4 kan op gebruikelijke wijze op de wand 1 worden aangebracht, bijvoorbeeld door middel van een suspensie die de luminescerende stof bevat.

Voorbeeld 1

Er wordt een Mengsel geiaakt van 10,217 g CaC03 1,712 g SrCO3 3,485 g Si02 0,043 g tii2C03 0,191 g Pr203

Dit Mengsel wordt in een oven gedurende 1 uur op 1400°C verhit in een zwak reducerende atmosfeer (een mengsel van N2 en enkele vol.% H2).

Na afkoeling wordt het stookproduct gemalen. Vervolgens wordt het stookproduct nogmaals gedurende 1 uur op 1400°C in eenzelfde atmosfeer verhit en na afkoeling weer gemalen. Aldus is een luminescerend met PrJ geactiveerd silicaat volgens de formule Ca| 7gSr0 2PrQ 02LÏ0 022104 verkregen. Onder 254 nm excitatiestraling bedraagt het quantumrendement 51% en de üV-absorptie 80%. Figuur 2 toont het emissiespectrum van dit silicaat onder 254 nm excitatiestraling. Op de horizontale as is de golflengte λ in nm en op de verticale as de geëmitteerde stralingsenergie E in willekeurige eenheden uitgezet. Het maximum van het emissiespectrum ligt bij 284 nm, in het gebied van het UV-B (280-315 nm).

Voorbeelden 2 tot en met 25

Op overeenkomstige wijze als aangegeven in voorbeeld 1 werd een aantal r . .

met Pr geactiveerde silicaten volgens de uitvinding bereid. In onderstaande tabel is van deze silicaten weergegeven de formule, het quantumrendement Q (in %), de UV-absorptie A (in %) van de 254 nm excitatiestraling, de golflengte Xfflax (in nm) waarbij de emissie maximaal is en E12-88 ^ Met e12-88 wor<*t aangegeven de breedte van het aaneengesloten golflengtegebied waarbinnen 76% van de totale stralingsenergie wordt geëmitteerd. De overige 24% geëmitteerde energie vindt men buiten dit gebied, gelijkelijk verdeeld over 12% bij kleinere golflengten en 12% bij grotere golflengten.

Tabel

a) H3BO3 als flux gebruikt b) 0,1 mol S1O2 overmaat in het uitgangsmengsel.

Claims (4)

1. Luminescerend met een zeldzaam aardmetaal geactiveerd aardalkalimetaal-orthosilicaat, met het kenmerk, dat het silicaat is Oj. geactiveerd met Pr en voldoet aan de formule ^2-3/2x-1 /2yPrxM"ys^4' waar^n M tenminste een der elementen Ca en Sr is waarvan tot 50 mol.% kan zijn vervangen door Ba en/of waarvan tot 20 mol Λ kan zijn vervangen door Mg, waarin M' tenminste een der elementen Li, Na en K is, en waarin 0.004 £ x £ 0.10 en 0. y < 0.10.

2. Luminescerend silicaat volgens conclusie I, met het kenmerk, dat 0.01 £ x £ 0.03 en y = x.

3. Luminescerend scherm, voorzien van een op een drager aangebracht luminescerend silicaat volgens conclusie 1 of 2.

4. Lagedrukkwikdampontladingslamp, voorzien van een luminescerend scherm volgens conclusie 3.