JPS63268789A - Eu↑2↑+活性化バリウム―ヘキサ―アルミネート発光用組成物,かかる発光用組成物を含有する発光層を備えた発光スクリーンおよびかかる発光スクリーンを備えた低圧水銀放電灯 - Google Patents

Eu↑2↑+活性化バリウム―ヘキサ―アルミネート発光用組成物,かかる発光用組成物を含有する発光層を備えた発光スクリーンおよびかかる発光スクリーンを備えた低圧水銀放電灯

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JPS63268789A
JPS63268789A JP63088334A JP8833488A JPS63268789A JP S63268789 A JPS63268789 A JP S63268789A JP 63088334 A JP63088334 A JP 63088334A JP 8833488 A JP8833488 A JP 8833488A JP S63268789 A JPS63268789 A JP S63268789A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛ 本発明は主としてβ゛−アルミナ結晶構造を有する
発光Eu”活性化したバリウム−ヘキサ−アルミネート
に関するものである。また、本発明は、かかるアルミネ
ートを備えた発光スクリーンおよびかかるスクリーンを
備えた低圧水銀放電灯に関するものである。
次式 %式% (式中、x+y+z+P=1および0.01≦p≦0.
1を示す。)により規定されるBaおよび/またはSr
および/まだはCaのEu”活性化アルミネートは、米
国特許第1.190.520  (PHN第2878 
)号明細書から知られている。上記英国特許明細書には
、これら有効な発光材料の結晶構造が何ら詳細に記載さ
れていない。しかし、これら材料が、鉱物マグネトブラ
ンバイト(B a F e + z Ot q )の構
造に関連すると仮定される6方晶結晶構造を有すること
は知られていた。このことは、勿論上記の式により規定
されるストロンチウム−ヘキサ−アルミネートおよびカ
ルシウム−ヘキサ−アルミネート双方の場合に証明され
ている。
しかし、マド・レス・プル(Mat、Res、Bull
) 。
第21巻第1305〜1310頁、 1986年の文献
には、バリウム−ヘキサ−アルミネートが2種の異なる
相、即ちβ−アルミナの結晶構造を有するバリウム欠乏
相およびβ′−アルミナの結晶構造を有するバリウム豊
富相で生ずるということが証明されている。上記2種の
アルミナ相の構造は、6方品でありマグネトブランバイ
トの構造に関連するが、マグネトブランバイトの構造と
異なり、また相互に異なることが明らかである。更に、
この文献には、これらバリウム−ヘキサ−アルミネート
が短波長紫外線放射(例えば、254nm)による励起
下において発光Eu”により活性化した際に効率よく発
光することが記載されている。この際、β′−アルミナ
相は約476nmにおける最大値および約135nmの
半値幅を有するバンドの青緑色放射を示し、一方β′−
アルミナ相は約437nmにおける最大値および約55
nmの半値幅を有するバンドの青色放射を放出する。
上記文献においては、バリウム−ヘキサ−アルミネート
が生ずる2種の相は、夫々β−アルミナおよびβ゛−ア
ルミナら誘導される分子式を用いて表され得る。β−ア
ルミナの式NaA l z OI7およびβ−アルミナ
の式Na+、5Aj2to、sO+h、sにおいて、7
5%のNa”イオンをBa2°イオンで、また残余の2
5%を0トイオンで置換することにより、β−アルミナ
構造を有するバリウム欠乏相に対してB ao、 ?S
A fl + + 017. zsおよびβ−アルミナ
構造を有するバリウム豊富相に対してBa1.125A
2.。、、016.1175が得られる。これらの式に
おいて、分子光たりの大きなイオンの数の和(夫々Ba
” +O”およびNa” +O”−)は18である。
β′−アルミナの構造を有するEu”活性化バリウム−
ヘキサ−アルミネートの437nmにおける最大値を有
する比較的狭いバンド放射は、若干の実際の用途に極め
て望ましい。しかし、この材料の欠点は、β′−アルミ
ナの構造を有する所望のバリウム豊富相の他にβ−アル
ミナ構造を有するバリウム欠乏相の妨害量が製造中に生
ずるということである。β′−アルミナ相に関する化学
量論的量から出発する場合でさえ、妨害副相が生じ得る
のが明らかである。その結果、バリウム−ヘキサ−アル
ミネートがその放射のかなりの部分を500nm以上の
波長において生ずる。従って、この材料は実際、例えば
3個の狭いスペクトル範囲において放射する発光材料を
備える低圧水銀放電灯〔いわゆる3線灯(three−
1ine lamp))における青色成分としての使用
にはありま適していない。
本発明の目的は、主としてβ゛−アルミナ結晶構造を有
し、500“nm以上の放射が著しく抑制された発光E
u”活性化バリウム−ヘキサ−アルミネートを提供する
ことにある。
本発明において、主としてβ′−アルミナの結晶構造を
有する発光Eu”十活性化バリウムーヘキサーアルミネ
ートは、次式 %式% (式中、0.90≦x≦1.22.0.005≦p≦0
.25であり、1〜20モル%のBaOが酸化物CaO
および0.67Li2Oの少なくとも1種で置換されて
いる)により規定されることを特徴とする。
測定により、主としてβ′−アルミナの結晶構造を有す
る発光E u t +活性化バリウムーヘキサーアルミ
ネート格子がCaおよびLiの少なくとも1種の元素を
有する場合には、500nm以上の放射がこのアルミネ
ートにおいて著しく減少されることが証明された。この
事実に対する説明としては、元素CaおよびLiが存在
する場合には少量で存在するβ−アルミナの結晶構造を
有するバリウム−ヘキサ−アルミネートの放射を抑制す
るということがである。第2の可能な説明としては、β
−アルミナの結晶構造を有するバリウム−ヘキサ−アル
ミネートの生成が、発光アルミネートの製造中にCaお
よび1.iにより抑制されるということである。本発明
のバリウム−ヘキサ−アルミネートの分子式は、酸化物
形態で表される。大きなイオンの和Ba” +O”が1
8である場合の基本格子xBao (60,67x)A
ltosは、x=1.125において前述の弐Ba+、
rzsA1.ro、5Orh、stsに相当する。β′
−アルミナ相は0.90≦x≦1.22の範囲のX値に
対して得られるということを見出した。元素Caおよび
/またはLiの本発明に係る使用は、この場合酸化物B
aOの酸化物CaOおよび/または0.67Li2Oに
よる置換体として表され、この場合大きなイオンの数の
和は一定(即ち、18)である。20モル%以上のBa
O1即ちEuOで置換されたBaOと一緒のBaOがア
ルミネート格子内でCaOおよびLhOの少なくとも1
種の酸化物により置換される場合には、過大量の不要な
副相、例えばマグネトブランバイトの結晶構造を有する
6方晶カルシウムアルミネート(CaA Q lzo 
19)およびスピネル構造を有するリチウムアルミネー
ト(LiAl、01l)が生成する。かかる副相の存在
のために、β′−アルミナの結晶構造を有するバリウム
−ヘキサ−アルミネートのEu”放射は悪影響を及ぼさ
れる。アルミネート格子内において、1モル%以下のB
aOがCaOおよび/または0.67Li2Oにより置
換される場合には、Caおよび/またはLiの濃度が低
すぎて所期の好ましい効果を達成することができない。
通常実施されているように、本発明の発光アルミネート
におけるEu濃度を広い範囲内で選定することができる
。上述の濃度を十分な放射を得るのに用いる。このこと
は、アルミネートのモル当たり0.005〜0.25モ
ルのBaOがEuOで置換されることを意味する。
本発明のアルミネートは、1.05≦x≦1.20であ
り5〜15モル%のBaOがCaOおよび/または0.
67LixOで置換されるのが好ましいことを特徴とす
る。最も良い結果は、かかる濃度のCaおよび/または
Ltで得られた。
以下、本発明の発光Eu”活性化バリウム−ヘキサ−ア
ルミネートの例を、図面および若干の製造例を参照して
更に詳細に説明する。
第1図は、管状ガラス壁1を有する低圧水銀放電灯の断
面図を示す。電極2と3を灯の端部に配置し、この電極
間で放電が作動中に維持される。
灯は、始動ガスとしての希ガスおよび少量の水銀を含む
。壁1は、発光スクリーンを構成し、本発明の発光アル
ミネートを含む発光層4のための支持体に供される。層
4は、例えば発光材料を含む懸濁液により従来法で壁1
上に設けることができる。
ス1111 3.42 gのBaC01、0,161gのCaC0=
9.176 gのA j! gos 、 0.176の
Eu2O,および0.049 gのH,BO,から成る
混合物を調製した。
この混合物を、弱還元性雰囲気(5容量%のH2を含む
N z )中1時間1550°Cの温度で3回加熱した
。各加熱処理の後、生成物を冷却し微粉砕した。
このようにして得られたアルミネートは、8モル%のB
aOがCaOで交換されており式1式% により規定された。254nm放射により励起した際の
このアルミネートの発光スペクトルを、第2図の実線1
で示す。第2図においては、放射エネルギーEを波長λ
の関数として任意単位でプロットした。比較のため、酸
化物CaOおよび/または0.67Li2Oを含まない
バリウム−ヘキサ−アルミネート0.981BaO0,
109EuO5,273AftOiの発光スペクトルを
破線2で示す。第2図には、Caを含む本発明のアルミ
ネートの500nm以上の発光が、既知アルミネートの
場合と比較して著しく抑制されていることが示されてい
る。
1隻五又二長 実施例1に記載したと同様の方法で、本発明の若干のア
ルミネートを、次式 %式% (この場合、CaOおよび/または0.67Li2Oが
BaOに対して種々の量で置換されている。)で規定さ
れる基本格子で得た。特記しない限り、0.67Li2
OはL i t CO*として加熱混合物に添加した。
以下の第1表に、これら材料および実施例1の材料の2
54nm放射による励起の際の量子効率Q(%)を示す
。また、この表に、発光が最大である場合の波長λ+m
ax(、l’s)およびUV吸収A(%)を示す、El
!−am<nm> は、遮られなかった波長範囲の幅を
示し、この範囲においてエネルギーの76%が放出され
る。この範囲外において、残余の24%の放出、即ち短
波長における12%および長波長における12%が見出
された。E、、−、、値が小である場合には、500n
m以上で放出されるエネルギー量は少ない、更に、第1
表に、CaOおよび0.67LixOにより置換された
BaOの量を夫々aおよびb(モル%)として示す。バ
リウム−ヘキサ−アルミネートの製造にフラックスを用
いた場合、このフラックスを第1表に示した。比較のた
め、実施例1に示した酸化物CaOおよび/または0.
67LigOを含まないバリウム−ヘキサ−アルミネー
トを、この表に一緒に示した。このアルミネートはBA
Lで示した。
ト帽−■Φ−−へのト■口■ωω0 @  V3  V>  (Jコ qコ qコ qコ Q
コ qコ θコ qコ αコ Co  Ll’)  u
フ l/)Oり= を 本発明のアルミネートを、緑色発光性(Ce 。
Tb )MgAl++019および赤色発光性YtOi
  :Eu”と混合して混合物を得、この混合物はいわ
ゆる3線灯に用いるのに著しく適していた。以下の第2
表では、かかる3線混合物(three−1inemi
xture)  とCaおよび/またはLi置換しない
バリウム−ヘキサ−アルミネートを放出された放射の種
々の色温度で用いる同様の混合物とを比較した。この表
に、種々の色温度(K)における混合物の相対光束ET
A (Lm /W)を示す。この表においては、Caを
含む本発明のアルミネートを含有する混合物をBAL−
Caで示し、一方、Caおよび/またはLi置換しない
アルミネートを含有する混合物をBALで示した。
第2表 色温度(K)  ETA BAL−Ca(Lm/W) 
 ETA BAL(Lm/W)2660  90.5 
  90.5 2930  89.3   89.1 4015  88.7   88.1 5000   B5.8   85.06300  8
4.3   83.3 (Ce 、Tb )MgAjL+O+qおよびY2O3
: Eu”を含有する3線混合物を、アルミネート0.
98Ba00.066Ca00.055Eu05.26
2A l to 3から製造した。TLD36W型の低
圧水銀放電灯を、初期色点(initial colo
r point) x =0.3832およびy =0
.3762並びに約3850 Kの色温度を有するこの
混合物から作製した。以下の第3表に、相対光束(L+
a /W) 、100時間作動の際に対する相対光束(
%)並びに0 、100 、350および1000時間
作動後におけるこれら灯の初期色点に対する色点シフト
ΔX/Δyを示す。
第3表 作動時間  相対光束     ΔX/Δy(h)  
  (Lm/W)   (χ)0    90.89 
101.2  0.000010.0000too  
   89.82 100.0  0.001210.
0010350     B9.14  99.2  
0.002410.00281000    86.6
4  96.5  0.003710.0047
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の発光Eu”活性化バリウム−ヘキサ
−アルミネートを含む発光スクリーンを備えた低圧水銀
放電灯を一部断面で示す側面図、第2図は、本発明の発
光E u Z +活性化バリウムーヘキサーアルミネー
トとCaおよび/またはLiの酸化物を含まないβ′−
アルミナの結晶構造を有する発光Eu”″活性化バリウ
ムーヘキサーアルミネートの発光のスペクトルエネルギ
ー分布を示す曲線図である。 ■・・・管状ガラス壁   2,3・・・電極4・・・
発光l       E・・・放射エネルギーλ・・・
波長 1ハ FlO,1

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.主としてβ′−アルミナの結晶構造を有する発光E
    u^2^+活性化バリウム−ヘキサ−アルミネートにお
    いて、このアルミネートが次式(x−p)BaO_pE
    uO(6−0.67x)Al_2O_3(式中、0.9
    0≦x≦1.22,0.005≦p≦0.25,1〜2
    0モル%のBaOがCaOおよび0.67Li_2Oの
    少なくとも1種の酸化物により置換されている。)で規
    定されることを特徴とする発光アルミネート。
  2. 2.1.05≦x≦1.20であり5〜15モル%のB
    aOがCaOおよび/または0.67Li_2Oにより
    置換されたことを特徴とする請求項1記載の発光アルミ
    ネート。
  3. 3.請求項1または2記載の発光アルミネートを支持体
    上に設けて含む発光層を有することを特徴とする発光ス
    クリーン。
  4. 4.請求項3記載の発光スクリーンを備えたことを特徴
    とする低圧水銀放電灯。
JP63088334A 1987-04-14 1988-04-12 Eu↑2↑+活性化バリウム―ヘキサ―アルミネート発光用組成物,かかる発光用組成物を含有する発光層を備えた発光スクリーンおよびかかる発光スクリーンを備えた低圧水銀放電灯 Pending JPS63268789A (ja)

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