DD270613A5

DD270613A5 - Leuchtendes barium-hexa-aluminat, leuchtschirm mit einem derartigen aluminat und niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem derartigen schirm

Info

Publication number: DD270613A5
Application number: DD88314663A
Authority: DD
Inventors: Johannus G Verlijsdonk
Original assignee: �K@�K@��}@��k��
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1989-08-02
Also published as: CN1027282C; NL8700876A; DE3866000D1; EP0287167B1; EP0287167A1; US4827187A; KR960000870B1; JPS63268789A; KR880012729A; CN88102258A; HUT55566A; ES2028250T3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein leuchtendes Barium-Hexa-Aluminat, wobei das leuchtende mit Eu2 aktiviertes Barium-Hexa-Aluminat, im wesentlichen die Kristallstruktur von b-Aluminiumoxid besitzt, und der Formel (xp)BaOpEuO(60,67x) Al2O3 entspricht, worin 0,90x1,22 und 0,005xp0,25 ist, und worin von 1 bis zu 20 Mol.-% des BaO durch wenigstens eines der Oxide CaO und 0,67 Li2O ersetzt ist.

Description

»2- 270 613 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leuchtendes und mit Su²⁺ aktiviertes Barium-Hexa-Aluminat zu schaffen, das im wesentlichen die ß'-Aluminiumoxidkrietallstruktur besitzt und dessen Emission Ober 500um stark unterdrückt ist. Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein leuchtendes und mit Eu²⁺ aktiviertes Barium-Hexa-Aluminat im wesentlichen mit der ß'-Aluminiumoxidkristallstruktur erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat nachstehender Formel entspricht:

(x - p)BaO · pEuO · (6 - 0,67x)AI₂O₃,

worin 0,90 s χ s 1,22 und 0,005 S ρ £ 0,25 sind, und worin von 1 bis zu 20 Mol-% des BaO durch wenigstens eines der Oxide CaO und 0,67 Li₂O er»Mzt ist.

Messungen haben gezeigt, daß in den mit Eu²⁺ aktivierten Barium-Hexa-Aluminaten im wesentlichen rvit der ß'-Aluminiumoxidkristallstruktur die Emission Ober 500 nm stark verringert ist, wenn das Aluminatgitter wenigstens eines der Elemente Ca und Li enthält. Eine Erklärung dafür kann sein, daß die Elemente Ca und Li die Emission des möglicherweise in geringem Ausmaß vorhandenen Barium-Hexa-Aluminats mit der ß-Aluminiumoxidkristallstruktur unterdrücken. Eine zweite mögliche Erklärung dafür ist, daß die Bildung des Barium-Hexa-Aluminats mit der ß-Aluminiumoxidkristallstruktur durch die Elemente Ca und Li bei der Bereitung des leuchtenden Aluminate unterdrückt wird. Die Molekülformel des erfindungsgemäßen Barium-Hexa-Aluminats ist in Oxidform dargestellt. Das Grundgitter xBaO · (6 - 0,67x) AI₂Oa, worin die Summe der großen Ionen Ba²⁺ + O²' gleich 18 ist, entspricht χ = 1,125 der eingangs angegebenen Formel Ba₁₁₂₅AI,_0>5Ο|β,β76· Gefunden wurde, daß die ß'-Aluminiumoxidphase für Werte von χ im Bereich 0,90 s χ s 1,22 erhalten wird. Die erfindungsgemäße Anwendung der Elemente Ca und/oder Li wird hier als Ersatz des Oxids BaO durch die Oxide CaO und/oder 0,67 Li₂O wiedergegeben, wobei die Summe der Anzahl großer Ionen konstant bleibt (d. h. 18). Wenn im Aluminatgitter mehr als 20Mol-% des BaO, d. h. des BaO zusammen mit dem durch EuO ersetzten BaO, durch wenigstens eines dar Oxide CaO und 0,67 Li₂O ersetzt wird, entstehen zu große Mengen ungewünschter Nebenphasen, wie hexagonales Calciumaluminat (CaAIi₂Oi₈) mit der Kristallstruktur von Magnetopiumbit und Lithiumaluminat (LiAI₆O₈) mit Spinellstruktur. Durch derartige Nebenphasen wird die Eu²⁺-Emission des Barium-Hexa-Aluminats mit der Kristallstruktur von ß'-Aluminiumoxid nachteilig beeinflußt. Wenn im Aluminatgitter weniger als 1 Mol-% des BaO durch CaO und/oder 0,67 Li₂O ersetzt wird, ist die Konzentration von Ca und/oder Li zum Bewirken der bezweckten vorteilhaften Auswirkung zu niedrig. Die Eu-Konzentration in den leuchtenden Aluminaten nach der Erfindung kann üblicherweise in einem weiten Bereich gewählt werden. Zum Erhalten einer wirksamen Emission werden vorgenannte Konzentrationen verwendet. Das bedeutet, daß pro Mol des Aluminats von 0,005 bis zu 0,25 Mol BaO durch EuO ersetzt sind. Bevorzugt werden erfindungsgemäße Aluminate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß 1,05 S χ s 1,20 ist und daß von 5 bis zu 15Mol-% des BaO durch CaO und/oder 0,67 Li₂O ersetzt ist. Mit derartigen Konzentrationen von Ca und/oder Li werden die besten Ergebnisse erhalten.

Ausfuhrungsbeispiele

Ausführungsbeispiele leuchtender und mit Eu²⁺ aktivierter Barium-Hexa-Aluminate nach der Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnung und einer Anzahl von Bereitungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: eine Niederdruckquecksilberdampfentl&dungslampe mit einem Leuchtschirm, der ein leuchtendes und mit Eu²⁺

aktiviertes Barium-Hexa-Aluminat nach der Erfindung enthält, und Fig. 2: die Spektralenorgieverteilung der Emission von mit Eu²⁺ aktiviertem Barium-Hexa-Aluminat nach der Erfindung und von einem mit Eu'^r aktivierten Barium-Hexa-Aluminat mit der Kristallstruktur von ß'-Aluminiumoxid, daß keines der Oxide von CaO und/oder Li enthält. In dieser Figur ist die Strahlungsenergie E in beliebigen Einheiten abhängig von der Weilenlänge λ aufgetragen.

In Fig. 1 ist schematisch und im Schnitt eine Niedordruckquecksilberdampfentladungslampe mit einer rohrförmigen Glaswand 1 dargestellt. An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen im Betrieb die Entladung erfolgt. Die Lampe ist mit einer geringen Quecksilbermunge und mit einem Edelgas als Startgas versehen. Die Glaswand 1 bildet einen Leuchtschirm und dient als Träger für die Leuchtschicht 4, die ein leuchtendes Aluminat nach der Erfindung enthält. Die Leuchtschicht 4 kann auf übliche Weise auf der Glaswand 1 angebracht werden, beispielsweise mittels einer Suspension, die diesen Leuchtstoff enthält.

Beispiel 1

Bereitet wird eine Mischung aus

3,424g. BaCO₃

0,161g. CaCO₃

9,176g. AI₂O₃

0,176g. Eu₂O₃

0,049 g. H₃BO₃

Diese Mischung wird dreimal während 1 Stunde in einer schwach reduzierenden Atmosphäre (N], das 5 Vol.-% H₂ enthält) bei einer Temperatur von 1550°C geheizt. Nach jeder Heizung wird das Produkt gekühlt und zerkleinert. Das auf diese Weise gewonnene Aluminat, in dem 8Mol-% des BaO durch CaO ersetzt i«t, entspricht der Formel 1,009BaO · 0,093CaO · 0,058EuO 5,225AI₂O₃. Das Emissionsspektrum dieses Aluminats bei Anregung durch 254-nm-Strahlung wird mit der ausgezogenen Kurve 1 in Fig. 2 dargestellt. Die gestrichelte Kurve 2 gibt vergleichsweise das Emissionsspektrum des Barium-Hexa-Aluminats 0,981 BaO · 0,109EuO 5,273 AI₂O₃, das keines der Oxide CaO und/oder 0,67 Li₂O enthält. Aus dieser Fig. 2 geht hervor, daß die Emission über 500nm des erfindungsgemäßen Ca-haltigen Aluminats im Vergleich zum bekannten Aluminat stark unterdrückt ist.

Beispiel 2 Us 15

Wie Im Beispiel 1 angegeben, wurde eine Anzahl erfindungsgemäßer Aluminate mit dem Grundgitter der Formel 1,102BaO · 0,068EuO · 5,225AI₂O₃ gewonnen, In denen CaO und/oder 0,67Li₂O in verschiedenen Mengen für BaO substituiert war. Wenn nicht anders angegeben, wurde das 0,67 U₂O dem Heizgemisch als Li₂CO₃ zugefügt. In nachstehender Tabelle 1 ist die Quantenausbeute Q (in %) dieser Stoffe und auch des Stoffes nach dem Beispiel 1 bei Anregung durch 254-nm-Strahlung angegeben. Weiter sind in der Tabelle die UV-Absorption A (in %) und die Wellenlänge X_mu (in nm) angegeben, bei denen die Emission maximal ist. Et₂-U (in nm) gibt die Breite des geschlossenen Wellenlängenbereichs an, in dem 76% der Energie emittiert wird. Außerhalb dieses Bereichs werden die restlichen 24% der Emission gefunden, d. h. 12 % bei kleineren Wellenlängen und 12 % bei größeren Wellenlängen. Je nach dem kleineren Wert von Ei₂-M ist die Ober 500 nm emittierte Energiemenge kleiner. Weiter wird in der Tabelle 1 mit a bzw. b (in Mol-%) die BaO-Menge angegeben, die durch CaO bzw. 0,67Li₂O substituiert wird. Wenn bei der Bildung des Barium-Hexa-Aluminats ein Fluß verwendet wird, ist dieser Fluß in der Tabelle 1 angegeben. Vergleichshaiber ist auch das im Beispiel 1 genannte Barium-Hexa-Aluminat aufgenommen, das keines der Oxir.e CaO und/oder 0,67 Li₂O enthält. Dieses Aluminat Ist mit BAL bezeichnet.

Tabelle 1

a (Mol-%)

b (Mol-%)

A„i«(nm)

(nm)

1	8	0	H₃BO₃	89	86	435	58
2	16	0	H₃BO₃	79	86	434	58
3	4	0	H₃BO₃	88	87	434	61
4»	4	0		82	80	435	68
5»	0	6		84	75	435	66
6	0	6		81	74	436	61
7	0	12		77	73	437	61
8	0	3		82	74	435	62
9«	0	3		86	89	436	63
10	0	3	BaF₂	87	92	436	67
11	0	3	BaCI₂	86	80	435	68
12	0	3	H₃BO₃	86	85	435	60
13	4	3		84	76	436	59
14	4	9	H₃BO₃	86	85	435	58
15	4	4,5	AIF₃-3H₂O	86	89	435	58
BAL	0	0		88	91	441	80

1) zweimal während 1 Stunde bei 1550*C geheizt.

2) 0,67 Li₂O ale LiF statt Li₂CO₃ zugenetzt.

Durch Mischung eines erfindungsgemäßen Aluminate mit einem grünleuchtenden (Ce₁Tb)MgAIt )O,₉ und einem rotleuchtenden Y₂O₃:Eu³⁺ wird ein Gemisch erhalten, das sich für Anwendung in einer sog. Dreilinienlampe besonders eignet. In nachstehender Tabelle 2 wird ein derartiges Dreiliniengemisch mit einem gleichartigen Gemisch verglichen, in dem Barium-Hexa-Aluminat ohne Ca- und/oder Li-Substitution bei verschiedenen Farbtemperaturen der aus-gesandten Strahlung benutzt wird. In der Tabelle ist der relative Lichtstrom ETA (in Lm/W) der Gemische bei verschiedenen Farbtemperaturen (in K) gegeben. Die Gemische mit dem erfindungsgemäßen Aluminat, in dem sich Ca befindet, ist in der Tabelle mit BAL-Ca angegeben, während die Mischungen mit dem Aluminat ohne Ca- und/oder Li-Substitution mit BAL angegeben wird.

Tabelle 2

Farbtemperatur (K)

ETA BAL-Ca (Lumen/W)

ETA BAL (Lumen/W)

2660 2930 4015 5000 6300

90,5 89,3 88,7 85,8 84,3

90,5 89,1 88,1 85,0 83,3

Mit dem erfindungsgemäßen Aluminat 0,983BaO 0,066CaO 0,055EuO · 5,262AI₂O₃ wird zusammen mit (CeJb)MgAInOi₈ und Y₂O₃:Eu³⁺ ein Dreiliniengemisch hergestellt. Mit diesem Gemisch werden Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen vom Typ TLD 36 W mit einem Anfangsfarbpunkt χ = 0,3832 und y = 0,3762 und mit einer Farbtemperatur von etwa 3850 K hergestellt. Nachstehende Tabelle 3 zeigt den relativen Lichtstrom (in Lumen/W), den relativen Lichtstrom gegen den bei 100 Brennstunden (in %) und die Farbpunktverschiebung AxMy gegen den Anfangsfarbpunkt für diese Lampen nach 0,100,350 und 1000 Brennstunden.

Tabelle 3	relativer Lichtstrom	AxMy	0,0000/0,0000
Brenndauer	(Lumen/W)	(%)	0,0012/0,0010
(Stdn)	90,89	102,2	0,0024/0,0028
0	89,82	100,0	0,00370,0047
100	89,14	99,2
350	86,64	96,5
1000

Claims

1. Leuchtendes Barium-Hexa-Alu-iinat, das im wesentlichen die Kristallstruktur von ß'-Aluminiumoxid besitzt, dadurcn gekennzeichnet, daß das Aluminat der Formel

(x - p)BaO · pEuO · (6 - 0,67x)AI₂O₃

entspricht, worin 0,90 < χ < 1,22 und 0,005 <p< 0,25 ist, und worin von 1 biszu20Mol-%desBaO durch wenigstens eines der Oxide CaO und 0,67 Li₂O ersetzt ist.

2. Leuchtendes Aluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1,05 < χ:~ 1,20 ist, und daß von 5 bis zu 15 Mol-% des BaO durch CaO und/oder 0,67 Li₂O ersetzt ist.

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein leuchtendes, mit Eu** aktiviertes Barlum-Hexa-Aluminat, das im wesentlichen die Kristallstruktur von ß'-Aluminlumoxid besitzt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Aus der britischen Patentschrift 1190520 (PHN 2878) sind mit Eu²⁺ aktivierte Aluminate von Ba und/oder Sr und/oder Ca nach der Formel Ba„Sr_yCa₂EUpAl_u0,₉ bekannt, worin χ + y + ζ + ρ = 1 und 0,001 ^ ρ £ 0,1 ist. Von diesen wirksamen Leuchtstoffen werden in der Patentschrift keine Einzelheiten hinsichtlich der Kristallstruktur gegeben. Es war jedoch bekannt, daß diese Stoffe eine hexagonale Kristallstruktur besitzen und es wurde dabei angenommen, daß es sich hier um die Struktur des Minerals Magnetopiumbit (BaFeI₂Oi₉) handelte. Dies erwies sich tatsächlich als richtig sowohl für Strontium-Hexa-Aluminat als auch für Calcium-Hexa-Aluminat nach der vorgegebenen Formel.

In der Veröffentlichung in Mat. Res. Bull., Vol.21, S. 1305. „1310,1986, wurde jedoch nachgewiesen, daß Barium-Hexa-Aluminat in zwei verschiedenen Phasen auftritt, und zwar in einer bariumarmen Phase mit der Kristallstruktur von ß-Aluminiumoxid, und in einer bariumreichen Phase mit der Kristallstruktur von ß'-Aluminiumoxid. Die Struktur der beiden Aluminiumoxidphasen ist hexagonal und, obgleich der des Magnetopiumbits verwandt, dennoch deutlich sich davon und auch voneinander unterscheidend. Die Veröffentlichung lehrt weiter, daß diese Barium-Hexa-Aluminate bei der Aktivierung mit Eu²⁺ unter der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (beispielsweise 254nm) wirksam leuchten. Die ß-Aluminiumoxidphase zeigt dabei blaugrüne Emission in einem Band mit dem Maximum bei etwa 476ηm und mit einer Halbwertbreite von etwa 135nm, während die ß'-Aluminiumoxidphase blaue Strahlung in einem Band mit dem Maximum bei etwa 437 nm und einer Halbwertbreite von etwa 55 nm emittiert.

Gemäß der vorgenannten Veröffentlichung können die beiden Phasen, in denen Barium-Hexa-Aluminat auftritt, anhand von Molekülformeln beschrieben werden, die von ß-Aluminiumoxid bzw. ß'-Aluminiumoxid abgeleitet sind. Durch den Ersatz von 75% der Nationen durch Ballonen und der restlichen 25% durch O'-Ionen in der Formel NaAIj (O₁₇ des ß-Aluminiumoxids bzw. in der Formel Na^sAlto.sOns von ß'-Aluminiumoxids gewinnt man Ba₀JbAI₁₁Oi₇₁₂S für die bariumarme Phase mit ß'-Aluminiumoxidstruktur bzw. Ba₁₁I₂SAI₁₀₁SO₁₆₁₈₇₆ für die bariumreiche Phase mit ß'-Alumhiumoxidstruktur. In diesen Formeln ist die Summe der Anzahl großer Ionen (Ba²⁺ und O^2- bzw. Na⁺ und O²~) pro Molekül gleich 18. Die ziemlich schmalbandige Emission mit dem Maximum bei 437 nm des mit Eu²⁺ aktivierten Barium-Hexa-Aluminats mit der ß'-Aluminiumoxidstruktur ist für mehrere praktische Anwendungen besonders erwünscht. Ein Nachteil dieses Stoffes ist jedoch, daß bei seiner Bereitung störende Mengen der bariumarmen Phase mit der ß-Aluminiumoxidstruktur neben der gewünschten bariumreichen Phase mit ß-Aluminiumoxidstruktur erhalten werden. Auch wenn von den der ß'-Aluminiumoxidphase zugehörenden stöchiometrischen Mengen ausgegangen wird, zeigt es sich, daß störende Nebenphasen auftreten können. Eine Folge davon ist, daß das Barium-Hexa-Aluminat einen wesentlichen Teil seiner Emission bei Wellenlängen über 500 nm liefert. Dadurch ist der Stoff für die Praxis weniger geeignet, beispielsweise bei der Anwendung als Blaukomponente in einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit Leuchtstoffen, die in drei schmalen Spektralbereichen emittieren (sog. Dreilinienlampen).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die störenden Nebenphasen zu vermeiden.