DE2247932C3

DE2247932C3 - Leuchtstoffschicht für Quecksilberdampfentladungslampen oder Kathodenstrahlröhren

Info

Publication number: DE2247932C3
Application number: DE2247932A
Authority: DE
Inventors: Johannus Godefridus Verlijsdonk; Judicus Marinus Pieter Jan Verstegen; Willem Lambertus Wanmaker
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1978-09-21
Also published as: US3839219A; GB1379949A; JPS4845480A; NL167463C; NL7113747A; CA1000046A; BE789747A; DE2247932B2; FR2156124B1; FR2156124A1; DE2247932A1; NL167463B

Description

Si Λ a Ba M .Si < >

ti-üi werden kann vinii > · \ < .· nahezu Jci" hai. DkM.¹ I i\lalkaiaiiimii iisiiik.Hc -and unter

entspricht, worin

* + >■+/+/>+ «7= 1
0,05 <q< 0.70
0,001 </)<0.5()
/7+<₇<0.7")

Versuche, die zu der F.mndung geführt halvn. haben l'i wiesen, dall in ;lcn mi' zweiwertigem t.umpiiim .ikli\ierten I rJalkaiileklspairn ·.■;■, Teil des Lrdalkali metalls Uui\h Magnesium ersetz: werden kann DaIu¹; u ei den I .euchisicile erzielt, tieren Oii.intenw iikunj.'s lM.iJ h<>!KT is: ,lis der der bekannict'. iiiagnesiiiinlreieii I L¹IiNp.r.e. so daß hei Λπι et'iüiL' niK I rt raviok'tlslrah

lung höhere Lichtströme erzielt werden können. Die spektrale Verteilung der durch diese Silikate ausgesandten Strahlung weicht von derjenigen der entsprechenden, kein Magnesium enthaltenden bekannten Silikate etwas ab. Mit den Silikaten können auch bei Elektronenanregung höhere Helligkeiten erzielt werden. Im Falle des Bariumfeldspats hat sich gezeigt, daß ein teilweiser Ersatz des Bariums durch Magnesium der Bildung der stabilen monoklinen Kristallphase förderlich ist. Demzufolge bereitet die Herstellung der stabile:, Bariumfeldspatphase keine besonderen Schwierigkeiten.

Aus der obengenannten Formel und den zugehörigen Bedingungen geht hervor, daß die Summe der Anzahl an Erdalkalimetall-, Magnesium- und Europiumatomen in den Silikaten den Wert 1 hat. Bei der Herstellung der lumineszierenden Silikate kann man jedoch von diesem Wert 1 abweichen und Werte von x+y+z+p+q zwischen etwa 0,8ö und 1,20 zulassen. Es wird jedoch angenommen, daß die eigentliche lumineszierende Phase der stöchiometrischen Formel der Erdalkalifeldspate entspricht, wobei ein Teil der Erdalkalimetalle durch Magnesium und Europium ersetzt ist. Röntgendiffraktionsanalysen der aus nichtstöchiometrischen zu erhitzenden Gemischen hervorgegangenen Produkte zeigen nämlich, daß auch dann die stöchiometrische Phase vorhanden ist. Ein gegebenenfalls bei der Herstellung anzuwendender Überschuß eines oder mehrerer der Bestandteile bleibt neben der lumineszierenden Phase vorhanden und hat im allgemeinen lediglich eine geringe Auswirkung auf den Lichtstrom. Bei der Anwendung von mit einem verhältnismäßig großen Überschuß von S1O2 hergestellten Silikaten in Lampen tritt jedoch häufig ein größerer Rückgang des Lichtstroms während der Lebensdauer der Lampen auf.

Der Magnesiumgehalt q des lumineszierenden SiIik;its muß zwischen den Werten 0.05 und 0,70 liegen. Bei Werten von q, die kleiner als 0,05 sind, erhält man eine unzureichende Auswirkung der Magnesiumbeigabe, und bei Werten von q, die größer als 0,70 sind, ist infolge einer dann auftretenden Änderung der Kristallstruktur des Silikats der Lichtstroni des erhaltenen Leuchtstoffs für praktische Anwendungen zu gering.

Der Europiumgehalt ρ der lumineszierenden Silikate wird zwischen den Grenzen 0,001 und 0,50 gewählt. Es hat sich gezeigt, daß verhältnismäßig hohe Europiumkonzentrationen (bis /5=0,50) zugelassen werden können. Für Werte von p, die größer als 0,50 sind, erhält man jedoch infolge der Konzentrationslöschung Stoffe mit einem geringen Lichtstrom. Die Lage des Maximums der spekralen Verteilung der ausgesandten Strahlung wird durch die Größe der Europiumkonzcntration in dem Sinne beeinflußt, daß höhere Werte von ρ eine Verschiebung des Maximums zu größeren Wellenlängen zur Folge haben. Dies ist besonders vorteilhaft, weil nun die Möglichkeit besteht, die Lage des Maximums der spektralen Verteilung durch eine geeignete Wahl der Europiumkon/cntration der an eine besondere Anwendung gestellten Anforderung anzupassen. Die Summe der Europium- und Magncsiunigehalte p+q im erfindungsgemäßen Leuchtstoff darf höchstens 0,75 betragen, da sonst entweder eine Änderung der Kristallstruktur auftritt oder aber ein für praktische Anwendungen wem^.T hi-,iin.hharer l.ichistrom er/ielt « irtl.

Eine bevorzugte Ausführiingslorm der l.euchtstol'lschicht enthält ein liimmes/iereudi:¹- Silikat, das der obengenannten Formel und den zugehörigen Bedingungen entspricht, wobei jedoch der Bariumgehalt ζ höchstens 0,50 beträgt. Diese lumineszierenden Silikate haben die trikline Kristallstruktur der Strontium- und Calciumanorthite. Sie haben eine spektrale Verteilung der ausgesandten Strahlung mit einem bei etwa 400 bis 46U mn liegenden Maximum, und sie können in

Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen (hauptsächlich 254-nm-Anregung) zur Anwendung bei photochemischen Vorgängen benutzt werden. Sie

ίο können auch in Lampen für allgemeine Beleuchtungszwecke gemeinsam mit anderen Leuchtstoffen verwendet werden, wobei die erfindungsgemäßen lumineszierenden Silikate dazu dienen, eine erwünschte Farbtemperatur der durch die Lampe ausgesandten Strahlung und/oder eine gute Farbwiedergabe der Lampe zu erzielen.

Die höchsten Lichtströme werden mit derartigen Strontium- und/oder Calciumanorthiten erzielt, wenn der Magnesiumgehalt ς zwischen den Grenzen 0,10 und

zn 0,50 gewählt wird und wenn der Bariumgehalt ζ zwischen 0,05 und 0,40 liegt. Es wurde nämlich gefunden, daß eine kleine Bariummenge einen günstigen Einfluß auf den Quantenwirkungsgrad dieser Strontium- und/oder Calciumanorthite ausübt.

Es werden Europiumgehalte ρ für die Strontium- und/oder Calciumanorthite zwischen den Werten 0,02 und 0,15 bevorzugt, weil damit die größten Lichtstiöme erzielt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Leuchtstoff-

3(i schicht enthält ein lumineszierendes Silikat, für das y+z+ q zwischen den Grenzen 0,05 und 0,40 liegt. Diese Silikate haben als Hauptbestandteil Strontium, und sie weisen die trikline Kristallstruktur von Strontiumanorthit auf. Sie haben eine besonders wirksame Emission in

i') einem verhältnismäßig schmalen Band bei kurzen Wellenlängen (A,„.„ etwa 410 mn). Dabei muß der Europiumgehalt ρ verhältnismäßig niedrig, nämlich zwischen 0,005 und 0,05 gewählt werden. Ein derartiger Leuchtstoff kann vorteilhaft in Niederdruckquecksilber-

M) dampfentladungslampen zu Lichtdruckzwecken angewendet werden.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Leuchtstoffschieht enthält ein lumineszierendes Silikat entsprechend der obengenannten allgemeinen Formel

4> und den Bedingungen, wobei jedoch der Wert des Bariumgehalts /. zumindest 0,50 beträgt. Diese lumineszierenden Silikate haben die monokline Kristallstruktur von Bariumfeldspat und eine wirksame Emission mit einem bei 430 bis 470 mn liegenden Maximum. Ein

ίο großer Vorteil der lumineszierenden Bariumfeldspate ist, daß sie im Vergleich zu den bekannten Bariumfeldspaten leicht und auf reproduzierbare Weise herzustellen sind, wobei sich ein Überschuß von SiO: im zu erhitzenden Gemisch erübrigt. Es werden Bariumfcldspate bevorzugt, bei denen die Summe der Strontium- und Caleiumgehalte x + y kleiner oder ebenso groß ist wie 0,25. weil damit sehr hohe Quantenwirkungsgrnde erzielt werden. Der Magnesiumgehalt q wird vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,40 gewählt, weil damit die

w) höchsten l.ichtsiröme erzielt werden können.

Den Europiumgehalt /.> der Bariumleldspate wählt man vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,15, weil sich gezeigt hat. daß dann die wirksamsten Leuchtstoffe erzielt werden

tr. Abgesehen von der bereits genannten Anwendung i' Niederdruckquei'ksilberdampl'eMiladiiiij'vlninpen ko nen die lummeszierendeti Silikate auch in Hochdruck (|uecksilbci .l.iinpfentladimgslampen angcweiulci v.ci

den, da diese Silikate auch durch Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm gut angeregt werden können. Dabei ist es vorteilhaft, daß die Temperaturabhängigkeit des Lichtstroms von den Silikaten, insbesondere diejenige der Bariumfeldspate, günstig ist. Die Silikate haben ferner eine hohe Helligkeit bei Elektronenanregung, wie im weiteren noch bewiesen wird. Demzufolge können diese Silikate sehr vorteilhaft in Kathodenstrahlröhren angewendet werden.

Die Erfindung wird nun anhand eines Herstellungsbeispiels und einiger Messungen näher erläutert.

Hersteilungsbeispiel
Man stellt ein Gemisch her von

3,394 g BaCOj

0,169 g MgCOj

1,998 g Al₂Oj

0,11OgAIFj · 3H₂O

2,403 g SiO₂

0,141 g Eu₂O₃

Dieses Gemisch wird dreimal jeweils eine Stunde lang in einem Ofen in einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 1400⁰C erhitzt. Diese Atmosphäre wird clwa dadurch aufgebaut, daß ein einige Prozent Wasserstoff enthaltender Stickstoffstrom in den Ofen geleitet wird. Nach jeder Erhitzung wird das Produkt gemahlen und gesiebt. Der so erhaltene Leuchtstoff entspricht der Formel

und er hat, wie mit Rönlgendiffraklionsanalysen bewiesen wurde, die monokline Kristallstruktur von Bariumfcldspal. Bei Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (hauptsächlich 254 nm) hat dieser Stoff einen Quantenwirkungsgrad von 79%. Das Maximum der Emission dieses Stoffes liegt bei 440 nm. Weitere Meßergebnisse sind in der Tabelle I unter Beispiel 2 aufgeführt.

Auf entsprechende Weise wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel wurden einige lumineszierendc Silikate hergestellt, deren Bariumgchalt /. zumindest 0,50 beträgt und die alle die monokline Kristallstruktur des Bariumfeldspalcs besitzen. Als Ausgangsmaterialicn kann man Oxide der im Silikat erwünschten Metalle oder Verbindungen, die diese Oxide liefern, wählen. Das Silicium wird dem zu erhitzenden Gemisch meistens als .Siliciumdioxid beigegeben. Ils ist vorteilhaft, einen Teil des Aluminiums, etwa 2%, als Aluminiumfluorid beizugeben, weil dies die Reaktionsgeschwindigkeit fördert. Die Erhitzungstemperatur kann in weiten Grenzen, etwa zwischen 1200 und 1500⁰C, gewählt werden, und sie hängt ebenso wie die Erhitzungszeit und die Anzahl der durchzuführenden Erhitzungen von der Reaktivität des zu erhitzenden Gemisches ab.

Die Ergebnisse der an diesen Feldspaten vorgenommenen Messungen sind in derTabelJe 1 unter Beispiel 1

ίο bis 7 zusammengefaßt. Die Tabelle erwähnt außer dem Wert des Barium-, Magnesium- und Europiumgehalts für jedes Beispiel den Lichtstrom (LO) und den Höchstwert (PH)des Emissionsbands bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm. Dabei wird als Bezugsgröße der Wert des Lichtstroms und der zuvor erwähnte Höchstwert (beide Werte gleich 100 gesetzt) von NBS 1027 (lumineszierendes Magnesiumwoiframat) angewendet. Die Tabelle zeigt ferner die Lage des Emissionsmaximums (A„_uv) im

Spektrum, die Halbwertbreite (c/-j-)des Emissionsbands und den Quantenwirkungsgrad (Q) bei Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm. Ferner enthält die Tabelle in der Spalte T₅₀ die Temperatur, bei

2> der der Lichtstrom auf 50% des Lichtstroms bei Zimmertemperatur gesunken ist, und für einige Stoffe die Helligkeit (H) bei Anregung durch Elektronen mit einer Energie von 5 keV. Dabei wird als Vergleichssubstanz das bekannte, mit Cer aktivierte Calciumalumini-

iii umsilikat (Gehlenit) verwendet, dessen Helligkeit g'Hch 100 gesetzt ist. Zum Vergleich sind in der Tabelle untci A die an dem bekannten, mit zweiwertigem Europium aktivierten, kein Magnesium enthaltenden Bariumfeldspat vorgenommenen Messungen aufgeführt. Der

r> bekannte Feldspat ist auf entsprechende Art und Weise wie im vorstehenden Herstellungsbeispiel hergestellt, wobei jedoch das zu erhitzende Gemisch kein Magnesium enthält. Ferner hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung des bekannten Bariumfeldspats 7 Erhitzungen von 1 Stunde auf 1400° C erforderlich waren, um eine vollständige Reaktion und Bildung der monoklinen Phase zu erzielen. Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß die lumineszierendcn Feldspate einen beträchtlichen höheren Quantenwirkungsgrad. einen höheren Lichtstrom und in vielen Fällen auch einen größeren Höchstwert des Fjnissionsbands als der bekannte magnesiumfreic Bariumfcldspat aufweisen.

Tabelle I
Ka-Mg^₁AI₃Si₃O₈

Beispiel

LO

7'so
in C

Λ ■')	0,96	0	0,04	76	127	441	87	62	>500	165
1 ")	0,91	0,05	0,04	103	148	445	98	80	455
2	0,86	0,10	0,04	104	170	440	90	79	490	69
3	0,73	0,23	0,04	102	151	443	96	73	>500
4	0,50	0,46	0,04	87	125	442	96	76	490	175
5	0.895	0,10	0,005	79	139	438	92	76	>500
6	0.84	0.10	0,06	106	157	444	95	81	475
7	0.70	0,10	0,20	103	12:.	4S9	KtS	79	375

) 7m;il I Stunde lang aut 1400 C erhil/t.
) 4ma! I Stunde laut; aiii 1400 (.' erliit/t.

Auf entsprechende Weise wie im vorhergehenden Herstellungsbeispiel wurde eine Anzahl lummes/ieren· de- Silikate hergestellt, deren Bariii'ngehalt /kleiner als 0.50 ist und die alle. wie Röntgendiffraktionsanalvsen beweisen, die trikline Kristallstruktur von Strontium- und Culciumanorthit besitzen. An diesen Anonhitc-n vorgenommene Messungen sind in der labeile Il zusammengefaßt. Bei den Messungen, die bei einer

254-nm-Anregung b/w. |-lektronenanregung durchgeführt \\ linien, wurden die gleichen I5c/ugsgrößen angewendet wie bei den in der Tabelle 1 aufgeführten Messungen. Zum Vergleich sind in der Tabelle Il ebenfalls die Krgebnisse \on Messungen aulgefuhrt. die an dem bekannlen. mit zweiwertigem Kiiropiuni aklivienen. magnesiimilreien Strontium· b/w. C aleiumanoiihii diirehgeluhi l wurden (Ikispiel Ii bzw C).

Tabelle 11	ι-. „;„-	Mg„Eu„AI	,Si:C	-	(I	P	I'H	LO	/ '"■^v	1	Q	//
Sr,Ca,Ba_;		Λ	₍						ι η η m	in n.m	in %
Beispiel			0	0	0.04	192	85		59	73
	0.96	I)	0	0	0.04	139	80	406	70	71
	0	0.96	0	0,10	0.005	165	76	431	63	66
B	0.895	0	0	0,10	0,02	175	86	407	78	74	116
C	0.88	0	0	0.10	0.06	138	95	408	94	75
8	0,84	0	0	0.10	0,10	136	95	415	111	74
9	0.80	0	0	0.10	0,20	95	95	423	132	73
10	0.70	0	0	0.23	0.04	170	95	454	79	80	170
11	0.73	0	0	0.46	0.04	132	85	412	94	71	189
12	0.50	0	0	0.10	0.04	139	81	413	74	65
13 )	0	0.86	0	0.23	0.04	89	57	433	78	46	178
14 ■)	0	0.73	0	0.10	0.04	164	94	434	78	74
15	0.43	0.43	O	0.30	(t.04	125	74	422	80	59
16	0.33	0.33	0.33	0.30	0.04	150	102	422	102	82
17 )	0.33	0	0.10	0.10	0.04	172	97	437	82	80
18 ι	0.66	0.10	0.38	0.20	0.04	145	104	412	103	82
19 )	0.38	O	1400 C erhitzt.					438
20	Stunde lang	aul	■kl. daß in den		lumineszierenden	Silikaten	ein klein		Aluminiums,	etwa bis
21	I _n.,,h ,„„	* m .^ r						er Teil des			10%

>K

d^rch Ujt ersetzt werden kann. Ein derartiger Ersatz hat auf die Leuchteigenschaften des Silikats nur einer geringen 1 inlluiS und bietet keine zusätzlichen Vorteile.

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoffschicht für Quecksilberdampfentladungslampen oder Kathodenstrahlröhren, die ein mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalialuminiumsilikat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliicat der Formel

entspricht, worin

A+ \

0.05 < 9 < 0.70
0.001 <p< 0.50
p+<?<0,75

2. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß

0</<0,50

3. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

O,10<<7<0,50
0,05 <z< 0,40

4. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1. 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß

5. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1, 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß

0,05 <y-i-/+<7< 0.40
0,005 < ρ < 0.05

fa. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, duß

ζ > 0.50

7. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da/J

a +} -< 0,25
0,05 <q< 0.40

8. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 6 oder 7. dadurch gekennzeichnet, daß

0,02<p<0,15

Die Erfindung betrifft eine Leuchtstoffschicht für Quecksilberdampfentladungslampen oder Kathodenstrahlröhren, die ein mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalialuminiumsilikat enthält.

Leuchtstoffe auf Basis mit zweiwertigem Europium aktivierter Silikate sind aus der DE-OS 20 53 200 und der FR-PS 15 90 046 bekannt. Der in der DE-OS 53 200 beschriebene Leuchtstoff ist ein Bariumz.irkoniumsilikai, in dem das Barium teilweise durch Strontium ersetzt sein kann. Bei dem in der FR-PS 90 04b beschriebenen Erdalkalimagnesiumsiliknt z.iihli das Magnesium nicht zu den übrigen ciort genannten Erdalkalimetallen, sondern es nimm: eine eigene Stellung im Kristallgitter des Silikats ein.

Aus der DE-OS 20 28 376 sind mit zweiwertigem

ri'pium tik ::\ ic Ie Siii
ιΐ\ h ilie I

. k.imi

dem Namen Erdalkalifeldspate bekannt, und sie können verschiedene Kristallstrukturen aufweisen. Bei Aktivierung dieser Feldspate mit zweiwertigem Europsum erzielt man Leuchtstoffe, die bei Anregung mit Ultraviolettstrahlung oder mit Elektronen eine Emission mit einer spektralen Verteilung der ausgesandten Strahlung aufweisen, deren Maximum bei Wellenlängen zwischen 370 und 440 nm liegt, je nach der Art des verwendeten Erdalkalimetalls und der Kristallstruktur des Silikats.

Die Leuchteigenschaften dieser mit zweiwertigem Europium aktivierten Feldspate sind ferner in J. Electrochem. Soc, 118 (1971) Nr. 6, Seiten 918 bis 923 und 1009 bis 1011, beschrieben. Diese Veröffentlichungen befassen sich ferner mit Besonderheiten der Kristallstruktur der betreffenden Grundgitter. Es hat sich gezeigt, daß Calciumfeldspat eine vollständige Reihe fester Lösungen mit Stroniiumfeldspat bilden kann. Die stabile Phase des Calcium- und des Strontiumfeldspats hat trikline Kristallstruktur (Calcium- und Strontiumanortbit). Ferner gibt es von diesen Feldspaten einige metastabile Phasen. Bariumfeldspat kommt u. a. in einer sehr dauerhaften metastabilen Phase mit hexagonaler Kristallstruktur vor. Diese metastabile Phase läßt sich nur schwierig in die stabile Kristallphase umwandeln, die monokline Symmetrie hat (Celsian).

Untersuchungen der Aktivierung der obengenannten Feldspate mit zweiwertigem Europium haben erwiesen, daß die !höchsten Lichtströme bei Anwendung der stabilen Phasen dieser Feldspate als Grundgitter erzielt werden. Die Herstellung dieser stabilen Phasen ist ebenso wie die Herstellung vieler anderer Silikatgiiter nicht einfach. Namentlich die Herstellung der stabilen monoklinen Bariumfeldspaiphase erfordert eine wiederholte und langwährende Erhitzung auf verhältnismäßig höht· Temperaturen. Eine schnellere Reaktion bei der Herstellung von lumineszierenden Silikaten kann bekanntlieh durch Anwendung eines Überschusses von SiO₂ im zu erhitzenden Gemisch erzielt werden. Bei Verwendung in Entladungslampen weisen die lumineszierenden Silikate dann jedoch häufig einen großen Rückgang des Lichtstroms während der Lebensdauer der Lampen auf.

Die Erfindung hat die Aufgabe, eine Leuchtstoffschicht der eingangs genannten Art zu schaffen, bei der der darin enthaltene Leuchtstoff im Vergleich /u Jen obengenannten bekannten lumineszierenden Silikaten höhere Lichtströme liefert und sich leichter herstellen läßt.

Diese Aufgabe wird mit einer Leuchstoffschichi der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gei'ist, daß das Silikat der Formel