DE2425566A1

DE2425566A1 - Leuchtschirm

Info

Publication number: DE2425566A1
Application number: DE19742425566
Authority: DE
Inventors: Willebrordus Hubertus Spijker; Johannus Godefridu Verlijsdonk; Judicus Marinus Piet Verstegen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1974-05-27
Publication date: 1974-12-19
Also published as: BE815761A; JPS5021986A; FR2232072A1; CA1039047A; US4127498A; NL7307628A; FR2232072B1; GB1458631A; SE7407105L

Description

PHN.

DEEN/EVH.

Dipl.-lng_p HORjT AUtR . ,e.H.m*.

Anmelder:«.V.F.i \'?ϊGLOBLAaPtNFABRiEKEN

Akte: pgjf 6949
Anmeldung vom: , 24o5<>74 2425566

Leu clit schirm

Die Erfindung betrifft einen Leuchtschirm mit einem lumineszierenden berylliumhaltigen Silikat, Yeiter bezieht sich die Erfindung auf Quecksilberdampfentladungslampen mit einem derartigen Leuchtschirm und auf das erwähnte lumineszierende Silikat selbst.

Ein lumineszierendes berylliumhaltiges Silikat ist aus der USA-Patentschrift 2 176 100 bekannt. In dieser Patentschrift ist ein mit Mangan aktiviertes Zinkberylliumsilikat, beschrieben,' das einen zweiten Aktivator, der aus der Gruppe der Seltenen Erden gewählt worden ist, in geringen Mengen enthalten kann. Als zweiter Aktivator werden namentlich die Elemente Samarium, Neodym und Lanthan genannt. Aus der deutschen Patentschrift 715 213 sind mit Thallium aktivierte

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Ortho- und MetaSilikate von Beryllium und/oder Magnesium und/oder Aluminium bekannt»

Die Anwendung des Elementes Europium in zweiwertiger Form als Aktivator in Leuchtstoffen ist bekannt und bewirkt in vielen Fällen eine wirksame Emission in einem verhältnismässig schmalen Band in nahultravioletten oder im blauen Bereich des Spektrums, Diese Stoffe finden ihre wichtigste Anwendung in Entladungslampen. Jn der britischen Patentschrift 1 222 859 sind z.B. mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalidisilikate beschrieben. Mit zweiwertigem Europium aktivierte Srdalkali-Magnesium-Silikate sind aus den britischen Patentschriften 1 205 298 und 1 205 319 bekannt,

Ziel der Erfindung ist es, neue Leuchtstoffe mit einer wirksamen schmalbandigen Emission im langwelligen ultravioletten Bereich oder im blauen Bereich des Spektrums zu schaffen.

Der erfindungsgemässe Leuchtschirm ist mit einem lumineszierenden, berylliumhaltigen Silikat versehen und dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat mit zweiwertigem Europium aktiviert ist und der Formel Me₁ Eu Be Si 0„ ,

ι — j£ 3c a a _^a+1

entspricht, worin 0,005 X x <$ 0,20 und a den ¥ert 1 oder 2 besitzt, und worin Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium und Kalzium darstellt, wobei, wenn a = 2, mindestens 50 At$ des Me Strontium ist, und wobei, wenn a = 1, bis zu 25 AtJo des Berylliums zusammen mit einer gleichen Siliziummenge durch eine äquiatonare Aluminiumin enge ersetzt werden kann,

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Das Grundgitter der erfindungsgemässen Leuchtstoffe ist in Abhängigkeit vom gewählten ¥ert für a durch die Formel MeBe₂Si₂O₇ (wenn a = 2) oder durch die Formel MeBeSiOi (wenn a = 1) gegeben,

Röntgendiagramme weisen nach, dass die Verbindung SrBe₂SipO_ eine orthorhombische Kristallsymmetrie besitzt (isomorph mit dem Mineral Barylit). Diese Verbindung kann Mischkristalle mit der analogen isomorphen Bariumverbindung bilden. Bei Aktivierung mit zweiwertigem Europium bildet das SrBe₂Si₂O₇ einen äusserst wirksamen Leuchtstoff, Ein Ersatz des Strontiums in diesem Leiichtstoff durch Barium und auch durch Kalzium ist mb'glich. In den erfindungsgemässen Leuchtstoffen mit einem Grundgitter der Formel MeBe_?Si_0₇ besteht das Me jedoch immer zu mindestens 50 At^ aus Strontium, weil sonst Stoffe mit einem zu geringen Lichtstror: gewonnen werden. Die Grundgitter BaBe_?Sip0₇ und CaBe-SipO-ergeben bei Aktivierung mit zweiwertigem Europium Stoffe, die in der Praxis nicht verwendbar sind.

Die Grundgitter der- Formel MeBeSiOj₁, worin Me Barium, Strontium oder Kalzium ist, sind neue kristalline Verbindunge: mit untereinander verschiedenen Kristallstrukturen, Es hat sich gezeigt, dass diese Verbindungen, obgleich sie nicht isomorph sind, eine gewisse gegenseitige Löslichkeit aufweisen, ¥enn bei der Herstellung eines lumineszierenden Silikats mit einem Grundgitter der Formel MeBeSiOj,, worin für Me zwei oder mehrere der erwähnten Erdalkalimetalle

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gewählt sind, eine Entmischung von Kristallphasen eoif tritt, ist dies im allgemeinen bei den Lumineszenzeigenschaften des gewonnenen Leuchtstoffes nicht dentlieh nachweisbar, weil die Lumineszenzeigenschaften der gesonderten Krirtallphasen einander stark ähneln. Auch wenn für Me zwei oder mehrere der Erdalkalimetalle gewählt werden, gewinnt man Susserst wirksame Leuchtstoffe,

Es wurde gefunden, dass in den. Gittern der Formel MeBeSiOj, das Beryllium zusammen mit einer gleichen Siliziummenge durch eine äquiatonare Aluminiumnienge ersetzt werden kann, d.h. dass man W Atome Be zusammen mit ρ Atomen Si durch 2 k> Atome Al ersetzen kann. In den erfindungsgemässen Leuchtstoffen wird in diesen Gittern iiöchstens 25 AtIa des Berylliums auf diese ¥eise ersetzt, wobei die Emissionseigenschaften des Stoffes nahezu gleichbleiben. ¥enn nämlich bei dieser Substitution die erwähnte Obergrenze von 25 At^ überschritten wird, gewinnt man Stoffe mit einem zu geringen Lichtstrom und mit einem im Spektr^un verschobenen Emissionsband.

Eine Aktivierung der angegebenen Grundgitter mit zweiwertigem Europium, das einen Teil des nit Me angedeuteten Erdalkalimetalls ersetzt, ergibt Leuchtstoffe, die z.B. durch Röntgenstrahlen und Elektronen, und insbesondere sowohl durch kurzwellige als auch langwellige Ultraviolettstrahlung gut angeregt werden können. Die dabei durch diese Stoffe ausgesandte Strahlung hat eine Spektralverteilung, die für die Stoffe mit a = 2 aus einem sehr sclimalen Band mit einem

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Maximum bei ungefähr 360 run, und für die Stoffe mit a = 1 aus einem Band mit einem Maximum im Bereich, von ungefähr k50 bis 470 nni besteht.

Die Europiumkonzentration χ im lumineszierenden Silikat nach der Erfindung kann man zwischen den Werten 0,005 und 0,20 wählen. Für Werte von χ unter 0,005 gewinnt man Stoffe mit einem zu geringen Lichtstrom und für Werte von χ grosser als 0,20 gewinnt man Stoffe, deren Quantenausbeute zu niedrig ist. Die höchsten Licht ströme werden mit erfindungsgemässen lumineszierenden Silikaten gewonnen, für die χ einen Wert zwischen 0,02 und 0,10 hat. Derartige Stoffe werden denn auch bevorzugt.

Eine besonders vorteilhafte Gruppe erfindungsgenasser lumineszierender Silikate besteht aus den Stoffen der oben angegebenen allgemeinen Formel, wobei a = 2 und Me Strontium ist. Diese Stoffe besitzen eine Emission in einem sehr schmalen Band (Halbwertbreite ungefähr 11 nm) mit einem Maximum bei ungefähr 360 nm und eignen sich besonders für Anwendung in Entladungslampen, die zum Beeinflussen photochemischer Reaktionen, z.B. für Lackdiirchhärtung und Dokumentreproduktion, bestimmt sind. Eine bei der^rfcLgsi-photodißnriscbai.- %rfahren bisher häufig benutzte Lampe enthält ein lumineszierendes bleiaktiviertes Bariumdisilikat, In bezug auf diesen bekannten Stoff bietet das hier beschriebene erfindungsgemässe Silikat den Vorteil, dass die emittierte Strahlungsenergie in einem schmaleren Band konzentriert ist, dessen Spitzenhöhe ungefähr zweimal so gross ist wie die des bekannten Silikats,

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Infolgedessen gewinnt man mit dem erfindungsgeniässen Silikat eine grössere Konzentration der Strahlungsenergie bei den für das photochemische Verfahren optimalen Wellenlängen.

Die erfindungsgemessen lumineszierenden Silikate, für die a = Z und Me Strontium ist, v/erden vorzugsweise in Quecksilberdampf entladungslampen angewandt. Da diese Silikate durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung ausgezeichnet angeregt werden, führt man diese Lampe vorzugsweise als ITiederdruckquecksilberdampfentladungslampen (vorwiegend 254 nm Anregung) aus. Es hat sich weiter gezeigt, dass diese Stoffe gleichfalls in HochdruckquecksiIberdampfentladungslampen gut angewandt werden können, wobei sie die vorhandene 254 nm- und 313 nm-Strahlung in langwellige Ultraviolettstrahlung umsetzen. Es ist dabei ein besonderer \^rorteil, dass diese Silikate eine äusserst günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes besitzen. Bei einer Temperatur von 50O⁰C beträgt der Licht strom dieser Stoffe noch ungefähr 10(Jp des Lichtstromes bei Raumtemperatur.

Eine andere bevorzugte Gruppe erfindungsgeinässer lumineszierender Silikate besteht aus den Stoffen der oben erwähnten allgemeinen Formel, wobei a = 1 und Me zu mindestens 50 At^ aus Strontium besteht. Das lumineszierende mit Europium aktivierte SrBeSiCK besitzt eine wirksame Emission in einem verhältnismässig schmalen Band (llalbwertbreite ungefähr 48 nm) mit einem Maximum bei ungefähr 457 mn. Dieser Stoff eignet sich deshalb besonders um zusammen mit

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anderen Leuchtstoffen in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke angewendet zu werden. In derartigen Lampen kann das erwähnte SrBeSiO^ nämlich ausgezeichnet als Blaustrahlung liefernde Komponente des anzuwendenden Gemisches von Leuchtstoffen dienen. Auch kann mit diesem Silikat eine Farbkorrektur der durch derartige Lampen äusgesandten Strahlung erreicht werden. Beim Ersatz des Strontiums im erwähnten SrBeSiOr durch Barium und/oder Kalzium ändern sich die Lumineszenzeigenschaften des Stoffes nur geringfügig. Bei wachsendem Barium und/oder Kalziumgehalt erreicht man eine Verbreiterung des Emissionsbandes, Der Ersatz von Strontium durch Kalzium hat ausserdem eine geringe YerSchiebung des Maximums des Emissionsbandes nach grSsseren Yellenlängen zur Folge. Für die oben erwähnte Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen ist eine derartige Verbreiterung des Emissionsbandes im allgemeinen nicht erwünscht. Deshalb werden die Silikate der Formel MeBeSiO^ bevorzugt, worin mindestens 50 At^ des mit Me bezeichneten Erdalkalimetalls aus Strontium besteht. Die erfindungsgemässen lumineszierenden Silikate werden, vorzugsweise mit Hilfe einer Feststoffreaktion bei erhöhter Temperatur hergestellt. Dabei wird von einem Gemisch der zur Reaktion zu bringenden Oxyde oder von Verbindungen ausgegangen, die diese Oxyde bei Temperaturerhöhung liefern. Dieses Gemisch wird einige Zeit auf hohe Temperatur, z.B. 900 bis 1250⁰C, in einer schwach reduzierenden Atmosphäre

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erhitzt. Vorzugsweise wird diese Erhitzung in mehreren Stufen durchgeführt, wobei das Reaktionsprodiikt nach jeder Erhitzung gemahlen und gesiebt wird. Es ist oft vorteilhaft, das Reaktionsgemisch einer Vorerhitzung "bei verhältnismässig niedriger Temperatur, z.B. bei 700⁰C, an Luft zu unterwerfen,

¥ie allgemein bekannt ist, ist es bei der Synthese lumineszierender Stoffe oft vorteilhaft, die Reaktionskomponenten in das Reaktionsgemisch in Mengen einzubringen, die von den durch die Stöchiometrie bestimmten Mengen abweichen. Ein Ueberschuss eines oder mehrerer der zur Reaktion zu bringenden Bestandteile kann die Bildtxngsreaktion des Leuchtstoffes fördern und/oder einen günstigen Einfluss auf die Korneigenschaften des gewonnenen Stoffes ausüben. Es wurde auch für die erfindungsgemässen lumineszierenden Silikate gefunden, dass Abweichungen von der StÖOhiometrie bei der Herstellung dieser Silikate Vorteile bieten. Namentlich wendet man vorzugsweise einen Ueberschuss an Silizium an. Dieser Ueberschuss kann sogar bis zu 100 At^ betragen. Man nimmt an, dass die gewonnene .lumineszierende Phase der stöchiometrischen Formel entspricht. Ein gegebenenfalls noch vorhandener Ueberschuss einer oder mehrerer der Reaktionskomponenten übt nahezu keinen Einfluss auf die Eigenschaften der eigentlichen lumineszierenden Phase aus.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Herstellung=· beispiels, einer Anzahl Messungen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt die einzige Figur in einer

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graphischen Darstellung die Spektralverteilung der ausgesandten Strahlung einer Anzahl erfindungsgemässer lumineszierender Silikate.

Herstellungsbeispiel
Man bildet ein Gemisch aus
28,34 Gramm SrCO«,

5,00 Gramm BeO
12,02 Gramm SiO₂

1,41 Gramm Eu₃O₃

Dieses Gemisch wird in einem Ofen 1 Stunde an Luft auf 700⁰C erhitzt..Nach dem Erkalten wird das Produkt zerkleinert und darauf 1 Stunde auf 1100⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Diese Atmosphäre kann z.B. durch Einleiten eines Gemisches aus Stickstoff und einigen Vo 1·.·$ Yasserstoff in den Ofen gewonnen werden. Nach der Erhitzung wird das Reaktionsprodukt gemahlen und gesiebt« Der auf diese "Weise gewonnene Stoff besteht aus einem lumiaaeszierenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Silikat der Formel Sr_ _o/- Su_{n ni} BeSiOj.» Das EmissionSpektrum dieses Stoffes bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 na) ist in der Zeichnung (Kurve 4) dargestellt» Das Emissionsmaximum liegt bei ungefähr 457 nm und die Halbwertbreite des Emissionsbandes beträgt ungefähr 48 im, Der Licht strom dieses Stoffes (bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung) beträgt 158^3, bezogen auf eine Vergleichssubstanz. Als Vergleichs substanz wurde ein lumirteszierendes mit Antimon

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und Mangan aktiviertes KaiziumhaIophosphat verwendet, das mit nicht lumineszierendem Kalzitimkarbonat in derartigen Mengen gemischt war, dass der Lichtstrom des Halophosphates auf ungefähr die Hälfte des ursprünglichen Fertes abgesunken war.

Die Herstellung nach obigem Beispiel wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass 5 Mo 1$ SiO- im Ueberschuss über der stöchioraetrisch erforderlichen Menge im Gemisch angewandt wurde, Ausserdem erfolgte die Erhitzung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 1100⁰C zweimal für jeweils 1 Stunde« Der Lichtstrom des auf diese ¥eise gewonnenen Stoffes beträgt 176^o bezogen auf die e:rwähnte Vergleichssubstanz. Die Anwendung eines Ueberschusses von 10 MoIfS SiO„ ergibt einen Stoff mit einem Lichtstrom von 192/3. Ein Ueberschuss von 100 HoVp SiOp ergibt einen Stoff mit einem LiehtstroBi von 189^. ,

Auf analoge Tieise wie oben beschrieben, wurde eine Anzahl Ausführungsbeispiele erfindungsgemässer lumineszierender Silikate durchgeführt. In nachstehender Tabelle I sind die Ergebnisse von Messungen an diesen Silikaten angegeben. Für jedes Beispiel ist, neben der Formel des betreffenden Silikats, die Grosse des Lichtstromes (LG) in Prozent in bezug auf die oben erwähnte Vergleichssubstanz bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (254 um) angegeben. In der Tabelle ist unter A die Grosse der Absorption der anregenden Ultraviolettstrahlung in ^a gegen die Absorption von ZnO angegeben* Weiter, ist die Lage der maximalen Emission

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im Spektrum (T^ max) und die Halbwertbreite des Emissionsbandes (Hwb) in nm angegeben.

TABELLE I

Bei spiel	Formel	LO W	A W	^nax (nm)	EwB ! (nm):
1	^Sro,99^Euo,oi^Be2^si2^<)7	132	93	360	11
2	^SrO,97^EuO,O3^Be2^Si2°7	146	98	360	11
3	^Sr0_f95^Eu0,05^Be2^Si2⁰7	172	91	360	11
4	^Sro,96^Eu0,04^BeSio4	158	11	457	48
5	^Sro,96^Euo,o4^Beo,9^A1o,2^sio,9°4	104	16	Λ57	52
6	^Sro,96^EuO_fo4^BeO_f75^A10,50^Sio,75°4	71	79	457	55
7	^SrO,06^BaO,1O^EuO,O4^BeSiO4	129	77	457	53
8	^Sro,71^0,25^0,04^BeSi04	108	72	463	64
9	^Sro_f56^Bao,4o^Eud,o4^BeSi04	121	79	464	65
10	^so,26^B&o_t7o^Euo,oh^BeS±Oh*	133	77	453	6h
11	^Bao,96^Euo,o4^BeSio4	142	79	455	11
12	^Sro,86^Cao,io^Euo,o4^BeSi04	146	81	457	51
13	^StO,7i^Cao,25^Euo,o4^BeSio4	134	83	458	53
14	^3ro,56^Cao,4o^Euo,o4^BeSio4	'138	83	459	58
15	^Sro,26^Cao,7O^Euo,o4^BeSio4	149	82	467	80
16	^Cao,96^Euo,o4^BeSio4	127	82	470 '	85

Der Einfluss des Europiumgehalts χ zeigt sich z.B. an den Messungen von Lichtstrom (lo) und Absorption (A) -an einer Anzahl Silikate der Formel Sr₁ Su BeSiOi₁ mit verschiedenen Werten für x. Die Messungen sind in der Tabelle ZI zusammengefasst.

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TABELLE IX

Beispiel	0,01	LO (fo)	80
17	0,02	166	87
18	o,o4	189	85
19	0,05	190	90
20	0,15	188	100
21	157

Die Zeichnung gibt in einer graphischen Darstellung die spektrale Energieverteilung einiger erfindungsgemSsser lumineszierender Silikate bei Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung wieder. Die Kurven 3» ^- tind 11 beziehen sich auf die Stoffe aus den Beispielen 3» h hz\r, 11 nach der Tabelle I. Auf der horizontalen Achse ist die ¥ellenlänge}\ in nm und auf der vertikalen Achse die Strahlungsenergie E pro konstantes ¥ellenlängenintervall in beliebigen Einheiten aufgetragen. Für jede Kurve ist die maximale Strahlungsenergie gleich 100 gesetzt.

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Claims

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PATENTANPRUBCHB;

1, Leuch.tsch.irm mit einem lumineszierenden berylliumhaltigen Silikat, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat mit zweiwertigem Europium aktiviert ist und der Formel Me₁ Eu Be Si 0 entspricht, worin 0,005 ^ χ ^ 0,20 und

I ^mmJC Ji. SL SL _}Q.<\· 1

a den Wert 1 oder 2 besitzt, und worin Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Barium,,Strontium und Kalzium darstellt, wobei, wenn a = 2, mindestens 50 At^ des Me Strontium ist, und wobei, wenn a = 1 , bis zu 25 At^ des Berylliums zusammen mit einer gleichen Siliziurnmenge durch eine äquiatomare Aluminiummenge ersetzt sein kann.

2, Leuchtschirm nach Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet, dass 0,02.^ X^. 0,10,

3, Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a = 2 und Me Strontium ist,

4, Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a = 1 und dass mindestens 50 Atfo des Me Strontium ist,

5« Quecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach: Anspruch 3,

6* Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach Anspruch 4,
;7·} Lumineszierendes berylliumhaltiges Silikat, dadurch

gekennzeichnet, dass es mit zweiwertigem Europium aktiviert ist und der Formel Me₁ Eu^Be Si 0 entspricht, worin

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O,OO5-5> x ^ 0,20 und a den Wert 1 oder 2 besitzt, und worin Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium und Kalzium darstellt, wobei, wenn a = 2, mindestens 50 des Me Strontium ist, und wobei, wenn a = 1, bis zu 25 des Berylliums zusammen mit einer gleichen Siliziummenge durch eine äquiatomare AlunuLniummenge ersetzt sein kann.

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