DE2503904C2

DE2503904C2 - Erdalkalialuminat-Leuchtstoff und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2503904C2
Application number: DE2503904A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Wilhelmus Anthonius Schetters; Willebordus Hubertus M.M. van de Eindhoven Spijker; Judicus Marinus Pieter Jan Verstegen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1983-06-09
Also published as: ATA98175A; FR2260611A1; CA1061102A; NL7401935A; GB1476902A; AT353356B; JPS5743114B2; JPS50115682A; FR2260611B1; DE2503904A1; BE825415A; SE7501449L

Description

AusderGB-PSll 91 OHisteinCeraluminat-Leuchtstoffder Formel Ce₂Oj- nAhOj bekannt, wobei η einen Wert zwischen 8 und 13 haL Die?es Aluminat hat eine Kristallstruktur, die der Struktur des/ff-AIuminiumoxids entspricht (bzw. der Struktur von z. B. NaAInOn). Das bekannte Aluminat kann durch Ultraviolettstrahlung angeregt werden und weist dabei eine hellblaue Emission auf, deren Spektralverteilung aus einem breiten Band (Halbwertbreite ungefähr 100 nm) mit einem Maximum bei ungefähr 460 nm besteht.

Die Erdalkalialuminate der Forniei MAl I₂Oi₉, worin M eines oder mehrere Elemente Calcium, Strontium und Barium darstellt, besitzen eine hexagonale Kristallstruktur, die der Struktur des Magnetopiumbits analog ist (z. B. BaFe|₂Oi9). Die Aktivierung dieser hexagonalen Aluminate mit Mangan ist aus dem Buch von F. A. Kroger »Some Aspects of the Luminescence of Solids« (1948) bekannt und ergibt Stoffe, die bei der Anregung durch Elektronen wirksam leuchten. Beim Anregen durch Ultraviolettstrahlung wirksame Leuchtstoffe werden erhalten, wenn die hexagonalen Aluminate mit zweiwertigem Europium aktiviert werden (DE-OS 18 06 751).

Es ist die Aufgabe der Erfindung, neue Leuchtstoffe mit einer Emission im ultravioletten Bereich des Spektrums zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Erdalkalialuminat-Leuchtstoff gelöst, bei dem das Aluminat mit Cer aktiviert ist und der Formel

Μβι._χ.^β,Α,ΑΙ|₂Οΐ9₊ο.5(,.,) entspricht, worin Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Strontium und Calcium und A mindestens eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium und Rubidium darstellen, wobei bis zu 25 Mol-% des Aluminiums durch Gallium ersetzt sein kann, und wobei 0,005 SxS 0,30 und OSyS 0,30.

Das erfindungsgemäße Aluminat besitzt die gleiche Kristallstruktur wie die oben erwähnten bekannten hexagonalen Aluminate. Es wurde gefunden, daß bei der Aktivierung der Strontium- und/oder Calciumaluminate mit Cer Leuchtstoffe erhalten werden, die bei der Anregung durch Ultraviolettstrahlung, insbesondere durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung, in einem Band (Halbwertbreite ungefähr 50 nm) mit einem Maximum bei 300 bis 320 nm sehr wirksam leuchten.

Es wurde ferner gerunden, daß in diesen Aluminaten das Aluminium durch Gallium ersetzt werden kann, wobei die Kristallstruktur erhalten bleibt, In den erfindungsgemäßen Aluminaten werden jedoch nur böchstens 25 Mol-% des AI₂O₃ durch Ga₂O₃ ersetzt, weil größere Ga₂O₃-Mengen Leuchtstoffe, mit zu geringen Lichtströmen für praktische Anwendungen ergeben. Wenn als das mit Me bezeichnete Element Barium gewählt wird, erhält man Leuchtstoffe mit sehr geringen Lichtströmen. Daher wird in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen als Me Strontium und/oder Calcium verwendet, wobei geringe Bariummengen (z. B. bis zu 10 Mol-%) zulässig sind. Diese geringen Bariummengen bieten jedoch keinen zusätzlichen Vorteil und werden vorzugsweise nicht verwendet

Das als Aktivator benutzte Cer ersetzt einen Teil der mit Me bezeichneten Erdalkalimetalle. Der Cergehalt χ kann in den oben angegebenen Grenzen gewählt werden. Bei Werten von χ unter 0,005 erhält man Stoffe mit zu geringen Lichtströmen und bei Werten von χ über 0,30 erhält man Stoffe, deren Emission außerhalb des erwünschten Spektrumbereichs, nämlich bei größeren Wellenlängen, liegt.

Wie aus der obenstehend angegebenen allgemeinen Formel hervorgeht, kann in den Erdalkalialuminat-Leuchtstoffen nach der Erfindung ein weiterer Teil des Erdalkalimetalls durch eines oder mehrere der mit A bezeichneten AIknHmetalle Natrium, Kalium und Rubidium ersetzt werden. Bei dieser Substitution bleibt die hexagonale Kristallstruktur erhalten. Ein teilweiser Ersatz des zweiwertigen Me durch das einwertige A bietet den Vorteil, daß ein Ausgleich von Ladungen erhalten wird, der im allgemeinen erwünscht ist, wenn ein teilweiser Ersatz von Me durch dreiwertige Ionen (im Falle der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe dreiwertiges Cer) erfolgt. Ein vollständiger Ladungsausgleich wird erhalten, wenn der Gehalt A gleich oder nahezu gleich dem Gehalt an Ce ist. Im allgemeinen werden daher Leuchtstoffe nach der Erfindung bevorzugt, in denen χ nahezu gleich y hi.

Die höchsten Lichtströme werden mit erfindungsgemäßen Aluminaten erhalten, in denen das Erdalkalimetall Me Strontium ist.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können vorteilhaft für die Leuchtschicht von Quecksilberdampfentladungslampen sowohl vom Hochdruck- als auch vom Niederdrucktyp angewandt werden. Derartige Quecksilberdampfentladungslampen finden ihre Anwendung in Geräten zum Beeinflussen photochemischer Verfahren, z. B. in Geräten für die Lackdurchhärtung oder zum Erzeugen von Erythemstrahlung. Bei Anwendung in Verbindung mit Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen ist es ein besonderer Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Aluminate eine sehr gute Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes aufweisen, weil die Leuchtstoffe dabei auf verhältnismäßig hohe Temperaturen gebracht werden. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Aluminate bei 500⁰C noch 100% des Lichtstroms bei Raumtemperatur besitzen können, tn Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen, z, B, für Bestrahlungs- oder Höhensonnengeräte, können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe die 254-nm-Resonanzstrahlung, die durch diese Lampen neben der 365-nm-Strahlung noch ausgestrahlt wird, wirksam in Erythemstrahlung umwandeln. Bei der Anwendung in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen bevorzugt man manchmal Aluminate nach der Erfindung, bei denen y = O, weil alkalihaltige

StolTe bekanntlich einen verhältnismäßig großen Rückgang des pchtstromes während der Lebensdauer der Lampen verursachen können.

Die Herstellung der Aluminate nach der Erfindung kann mit an sich allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Es ist z. B. möglich, die Aluminate durch Erhitzen eines Gemisches der zur Reaktion zu bringenden Oxide aurhohe Temperatur, z.B. auf 1200 bis 1700⁰C, zu gewinnen. Statt der Oxide kann man im Ausgangsgemisch auch Verbindungen anwenden, die diese Oxide bei Temperaturerhöhung ergeben (z. B. Karbonate und Hydroxide). Die erwähnte Erhitzung wird vorzugsweise in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt, wobei die erste Erhitzung an der Luft erfolgt, nach Bedarf auf verhältnismäßig niedrige Temperatur (z. B. bei 800⁰C), um zunächst die gegebenenfalls eingesetzten Hydroxide zu zersetzen. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern, kann ein Teil des Aluminiums oder ein Teil des Erdalkalimetalls Me dem zu erhitzenden Gemisch als Fluorid zugesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Herstellungsbeispiels, einer Anzahl Messungen an Ausfuhrungsbeispieien erfindungsgemäßer Aluminate und zu einer Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung stellt F i g. 1 schematisch eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm mit einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff dar und F i g. 2 zeigt die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung eines erfindungsgemäßen Aluminats.

Herstellungsbeispiel
Man bildet ein Gemisch aus

14,00 g SrCo₃

0,86 g CeO₂
93,20 g AI(OH)₃

0,70 g AlF₃SK₂O

Dieses Gemisch wird eine Stunde lang in einem Ofen bei 800° C an der Luft erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen und gesiebt und darauf 1 Stunde bei einer Temperatur von 1500⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen, Mahlen und Sieben ist das Reaktionsprodukt, das der Formel Sro,95Ce₀,o5AInOi9,o25 entspricht, gebrauchsfertig. Es zeigt sich, daß das auf diese Weise erhaltene Aluminat bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung (254 nm) eine Quantenausbeute von ungefähr 70¹Ki besitzt. Die ausgesandle Strahlung besteht aus einem Band mit einem Maximum bei 303 nm und «iner Halbwertbreite von ungefähr 50 nm. Auf analoge Weise wie nach diesem Herstellungsbeispiel wurde eine Anzahl Aluminate nach der Erfindung erhalten, bei denen Natrium in Form von Natriumkarbonat dem Heizgemisch zugesetzt worden war, um den beim Ersatz von Me²⁺ durch Ce³⁺ gewünschten Ladungsausgleich zu erhalten. An den auf diese Weise erhaltenen Leuchtstoffen wurden Messungen durchgeführt, deren Ergebnisse in nachstehender Tabelle angegeben sind. Die Tabelle erwähnt für jsdes Beispiel, neben der Formel, unter A die Absorption der exzitierenden Strahlung (254 nm) in %, unter Hwb die Halbwertbreite des Emissionsbandes (in nm) und unter λπηχ die Lage des Maximums des Emissionsbandes (nm).

Beispiel Formel

Ca_0-8Ce₀₁₁Na₀₁IAIi₂O₁₉

Sr_o,8Ce_Oi|Na_Oil

A	Hwb	max
in%	(nm)	λ (nm)
84	50	318
76	50	318
81	50	303
73	45	303
89	50	318

F i g. 1 zeigt eine Niederdruckquecioilberdampfent-Iadungslampe mit einer Hülle 1. An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen die Entladung aufrechterhalten wird. Die Innenseite der Hülle 1 ist mit einem Leuchtschirm 4 bedeckt, der ein erfindungsgemäßes Aluminat enthält. Der Leuchtschirm kann auf an sich bekannte Weise auf der Hülle 1 angeordnet werden.

F i g. 2 zeigt in Form einer graphischen Darstellung

4.i die Spektralenergieverteilüng des nach dem oben gegebenen Herstellungsbeispiel erhaltenen Aluminats bei Anregung milt 254-nm-Strahlung.

Auf der horizontalen Achse ist die Wellenlänge λ in nm aufgetragen; auf der vertikalen Achse ist die ausgesandte Strahlungsenergie E pro konstantes Wellenlängenintervall in beliebigen Einheiten aufgetragen. Die Spitzenhöhe des Emissionsbandes dieses Stoffes zeigt sich 2,2mal höher als die der NBS-Form 1027 (ein leuchtendes Magnesiumwolframat).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche

1. Erdalkalialuminat-Leuchtftoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminat mit Cer aktiviert ist und der Formel

Me|.,._yCe_xA,AI J₂O i9-K>.s<x-y)

entspricht, worin Me mindestens eines derErdalkalimetalle Strontium und Calcium und A mindestens eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium und Rubidium darstellen, wobei bis zu 25 Mol-% des Aluminiums durch Gallium ersetzt sein kann, und wobei 0,005 SxS 0,30 und 0 S y S 0,30.

2. Leuchtstoff nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß χ nahezu gleich y ist

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Me Strontium ist.

4. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1, 2 oder 3 für die Leuchtschicht einer Quecksilberdampfentlaoungslampe.