DE2730013C2

DE2730013C2 - Alkali-Erdalkalifluorid-Leuchtstoff

Info

Publication number: DE2730013C2
Application number: DE2730013A
Authority: DE
Inventors: Francisca Maria Johanna Henrica Eindhoven Hoex-Strik; Johannes Leonardus Sommerdijk
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1976-07-13
Filing date: 1977-07-02
Publication date: 1985-10-31
Also published as: US4089799A; FR2358745A1; NL181960B; JPS601346B2; GB1581688A; DE2730013A1; CA1086489A; NL7607723A; FR2358745B1; NL181960C; JPS539282A

Description

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

0,50 < χ < 030
0,01 <y<0,10.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Cäsium ist und B Calcium ist 20

Die Erfindung betrifft einen Alkali-Erdalkalifluorid-Leuchtstoff, der mit zweiwertigem Europium aktiviert ist

Fluoride der allgemeinen Formel Me¹Me¹¹F₃, worin Me¹ ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium und Me" ein Erdalkalimetall wie Magnesium, Calcium oder Strontium darstellen, sind bekannte Stoffe, die die kubische Kristallstruktur ?on Perovskit besitzen. Aus Philips Res. Repts„ 3 (1953)441 ist die Aktivierung dieser Fluoride mit Mangan bekannt Man bekommt dabei Stoffe, die bei Anregung mit einer Emissionsfarbe, abhängig vom gewählten Grundgitter, variierend von orange bis grün Ieuchtea

Die Aktivierung der erwähnten Fluoridgrundgitter mit zweiwertigem Europium ist ebenfalls bekannt (J. Luminescence 10 [1975] 145 und J. Luminescence 11 [1976] 363). Es hat sich gezeigt, daß die Stoffe, in denen als das mit Me" Umzeichnete Element Magnesium gewählt wird, eine Linienemission mit einem Maximum im Spektrum bei etwa 360 cm aufvoisen. Diese Lumineszenz ist jedoch bei Raumtemperatur wenig wirksam, so daß diese Stoffe für praktirehe Anwendungen nicht in Betracht kommen. Die Fluoride, in denen als das Element

Me" Calcium oder Strontiunv verr endet werden, besitzen Bandemissionen im blauen oder grünen Bereich des Spektrums, je nach der Wahl der Elemente Me' und Me". Mit Ausnahme von CsCaF₃(Eu²⁺) besitzen alle diese Stoffe eine geringe Quantenausbeute, so daß sie in der Praxis nicht gut verwendbar sind. Das mit zweiwertigem Europium aktivierte CsCaF₃ leuchtet ziemlich wirksam mit einem Maximum des Emissionsbandes bei ungefähr 510 nm und mit einer Quantenausbeute von ungefähr 30% (bei 260-nm-Anregung) und ungefähr 60% (bei

380-nm-Anregung).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, mit zweiwertigem Europium aktivierte Fluoride zu schaffen, die wirksamer als das erwähnte CsCaF₃ lumineszieren und durch ihre wirksame Bandemission im blauen oder grünen Bereich des Spektrums mit viel Vorteil z.B. in Leuchtschirmen von Entladungslampen verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Alkali-Erdalkalifluorid-Leuchtstoff der Formel

entspricht, worin A Cäsium und/oder Rubidium und B Calcium und/oder Strontium darstellen und worin so

0,10 <x< 0,90
0,001 i/< 0,20
x+y £ 0,95.

Wie sich aus der oben angegebenen allgemeinen Formel und den Bedingungen ergibt, besteht der erfindungsgemäße Leuchtstoff aus einem Fluorid, das als Erdalkalimetall stets Magnesium in Kombination mit Calcium und/oder Strontium enthält. Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß diese magnesiumhaltigen Mischfluoride viel höhere Quantenausbeuten besitzen als einerseits die reinen Alkalistrontium- und Alkalicalciumfluoride und andererseits die reinen Alkalimagnesiumfluoride. Weiter hat es sich gezeigt, daß in allen erfin-

dungsgemäßen Fluoriden eine Verschiebung der Lage des Emissionsbandes in bezug auf das der reinen Fluoride auftritt.

Hohe Quantenausbeuten in Fluoriden nach der Erfindung werden bereits bei ziemlich geringen Magnesiummengen gefunden. Um einen ausreichenden Effekt des Magnesiumzusatzes zu erhalten, darf jedoch die Konzentration dieses Elementes nicht kleiner als 0,10 sein. Auch bei sehr hohen Magnesiumkonzentrationen werden

Fluoride mit hohen Quantenausbeuten und mit einer Emission erhalten, die von der Linienemission der bekannten reinen Alkalimagnesiumfluoride abweicht. Dabei muß jedoch der Magnesiumgehalt χ kleiner oder gleich 0,90 sein. Die Europiumkonzentration in den erfindungsgemäßen Fluoriden kann man zwischen den angegebenen weiten Grenzen wählen. Bei Werten der Europiumkonzentration von y unter 0,001 bekommt man Stoffe mil

■l zu niedrigem Lichtstrom, weil dabei eine zu geringe Absorption der anregenden Strahlung erfolgt Werte von y

■ über 0,20 ergeben Stoffe, die durch Konzentrationslöi-chung einen zu geringen Lichtstrom besitzen. Die Summe

: der Magnesium- und Europiumkonzentration wählt man in den erfindungsgemäßen Stoffen nicht über 055, weil

; sonst die Emission der reinen Alkalimagnesiumfluoride vorherrschend werden kann.

Die erfindungsgemäßen Fluoride besitzen im allgemeinen wie die reinen Fluoride eine Kristallstruktur auf Basis von Perovskit Es wird jedoch angenommen, daß bei den erfindungsgemäßen Stoffen Abweichungen von der idealen Perovskitstruktur auftreten können.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Fluoride von Ultraviolettstrahlung, ζ. Β. von kurzwelliger

;. Ultraviolettstrahlung (bei ungefähr 260 nm) und insbesondere von langwelliger Ultraviolettstrahlung (ungefähr

365 nm) gut angeregt werden können. Infolgedessen können diese Fluoride mit großem Vorteil im Leuchtschirm von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen und insbesondere im Schirm von Hochdruckquecksilberdampfentfadungslampen verwendet werden. Im Zusammenhang mit der zuletzt genannten Anwendung hat es ■; sich überraschenderweise herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Fluoride eine sehr günstige Temperaturabhängigkeit von der Lumineszenz besitzen, im Gegensatz zu den bekannten reinen Alkali-Erdalkali-F!uoriden. Bevorzugt wird ein Leuchtstoff der obenerwähnten Formel, wobei die Bedingungen

0.50 < χ < 0,80 und
0,01 < y < 0,10

erfüllt werden. Mit diesen Fluoriden werden nämlich die höchsten Lichtströme erreicht

Besonders hohe Lichtströme erreicht man mit erfindungsgemäßen Fluoriden, in denen tür A Cäsi'-im und für B Calcium gewählt werden. Derartige Stoffe werden daher bevorzugt

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können bei hoher Temperatur durch eine Feststoffreaktion einer Mischung von Ausgangsstoffen, die die verbindungsbildenden Elemente enthalten, hergestellt werden. Im allgemeinen wendet man in dieser Ausgangsmischung die Fluoride der Elemente A und B und Europiumtrifluorid an. Die Reaktion erfolgt durch Erhitzung der Ausgangsmischung, beispielsweise für eine oder mehrere Stunden, bei einer Temperatur zwischen 500 und 900⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre. Vorzugsweise ist diese Erhitzung in mehreren Stufen durchzuführen, wöbe: das Reaktionsprodukt zwischenzeitlich abgekühlt und homogenisiert wird Das Anbringen der Ruoride auf dem Träger eines Leuchtschirmes kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. ausgehend von einer Suspension, die das Fluorid enthält

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung, eines Herstellungsbeispiels und einer Anzahl von Ausführungsbeispielen und Messungen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 die spektrale Energieverteilung der (bei der Anregung durch Ultraviolettstrahlung mit der Wellenlänge von etwa 260 nm) ausgesandten Strahlung des Fluorids der Formel

35 CsCao.2sEuoju5Mgu.JuF3,

F i g. 2 die auf ähnliche Weise wie in F i g. 1 angeregte spektrale Energieverteilung des Fluorids der Formel

F i g. 3 die spektrale Energieverteilung vor.

CsSro.25Mgo.7oEuQ.o5F3

45 und

F i g. 4 die spektrale Energieverteilung von
RbSro.45MgojoEuc.05F3.

In den Fig. 1 bis 4 ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge λ in nm aufgetragen. Auf der vertikalen Achse ist die Strahlungsenergie fin beliebigen Einheiten aufgetragen. Für jede Kurve ist die maximale Emission auf 100 festgelegt Vergleichshalber zeigen die Figuren äußerer ■. die spektralen Energieverteilungen von reinen Fluoriden (nicht /srfindungsgemäß), z. B. in F i g. 1 die von

55 CsMgo.95Euo.o5F3

(von dem nur die wichtigste Emissionsiinie dargestellt ist) und

CsCao.95Eun.05F3.

Herstellungsbeispiel Es wurde eine Mischung aus

3,038 g CsF

0392 g CaF₂

0,872 g MgF₂

0509 g EuF₃

hergestellt. Diese Mischung wurde in einem Platintiegel in einem Ofen 2 Stunden lang bei 600° C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt, die aus Stickstoff mit 2 VoI.-% Wasserstoff bestand. Nach dem Abkühlen und Homogenisieren wurde das Reaktionsprodukt wieder 2 Stunden in der gleichen Heizatmosphäre erhitzt, jetzt jedoch bei 700°C. Nach dem Erkalten und Zerkleinern war das Produkt gebrauchsfertig. Es bestand aus einem leuchtenden Fluorid der Formel

Es zeigte sich, daß dieser Stoff in einem Band mit einem Maximum (A max) bei 475 nm und einer Halbwertbreiic (A i/2) von 65 nm leuchtet. Es zeigte sich ferner, daß die Quantenausbeute bei der Anregung mit vorwiegend 260-nm-Strahlung (φβο) 45% und die Quantenausbeute bei der Anregung mit vorwiegend 365-nm-Strahlung (Qms) 70% beträgt. Der Stoff besitzt eine sehr vorteilhafte Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz. Es zeigte sich nämlich, daß das Verhältnis der Lumineszenzintensität bei 300°C zu der bei 25⁰C (7joo//₂s)90% ist.

Auf entsprechende Weise wie in diesem Herstellungsbeispiel wurde eine Vielzahl erfindungsgemäßer Fluoride hergestellt. Meßergebnisse dieser Stoffe (A max, A 1/2, «7200, qyu und /W/25) sind in den nachstehenden Tabellen zusammengestellt. Über jeder Tabelle ist die Formel der beireffenden Stoffe angegeben, wobei der Magnesiumgehalt χ in der zweiten Spalte jeder Tabelle angegeben ist. Die Stoffe a, b. c, d, e, f, g und h sind reine Erdalkali-Alkali-Fluoride (nicht erfindungsgemäß), die vergleichshalber aufgenommen worden sind.

Tabelle I

Beispiel	X	A max (nm)	*A\/2(nm)*	<726C<%)	<H6S(%)	*lyaolhifh)*
a ')	0	510	130	30	50	< 5
1	05	480	110	20	35
2	Λ C	475	/J	30	50	75
3 2)	0,7	475	65	45	70	90
4	0,8	475	65	45	70	90
5	03	475	65	30	50	—
b 3)	055	360	1	1	< 1	< 5

') Nicht erfindungsgemäß. Die spektrale Energieverteilung dieses Stoffes zeigt die gestrichelte Kurve a in F i g. I.

²) Die spektrale Energieverteilung dieses Stoffes zeigt die Kurve 3 in F i g. 1.

³) Nicht erfindungsgemäß. Die spektrale Energieverteilung dieses Stoffes zeigt die gestrichelte Kurve b in F i g. 1.

Tabelle 2

50 Beispiel	X	A max (nm)	A l/2(nm)	<726O(%)	<7365(%)	/>00//25(%)
C »	0	475	80	< 1	1	<5
6	03	480	115	5	5
7	0.4	490	100	15	40	20
⁵⁵ 8 2)	0,5	515	95	30	50	70
9	0,6	515	95	30	50	70
10	0,7	515	95	30	50	70
11	0,8	520	105	25	40
d ³>	055	360	1	3	< 1	< 5

') Nicht erfindungsgemäß. Die spektrale Energieverteilung zeigt die gestrichelte Kurve c in F i g. 2.

*) Die spektrale Energieverteilung zeigt Kurve 8 in F i g. Z

³) Nicht erfindungsgemäß. Die spektrale Energieverteilung zeigt die gestrichelte Kurve din F i g. 2.

it %

Tabelle 3	Ju₁₁₀₅F,	λ max(nm)	λ l/2(nm)	<726O(%)	I	W/2J(%)
*CsSrn.ti - (Μίζ,* Ε**	X	425	55	2	10	< 5
Beispiel	O	425	90	7	45	_
	03	480	70	15	50	60
	03	480	65	25	< 1	80
13	0,7	360	1	1		< 5
14 2)	0,95
/■')

¹) Nicht erfindungsgemäß. Die spektrale Energieverteilung zeigt die gestrichelte Kurve e in F i g. 3.

²) Die spektrale Energieverteilung zeigt Kurve Hin Fig. 3.

') Nicht erfindungsgemäö. Die spektrale Energieverteilung zeigt die gestrichelte Kurve Cm F i g. 3.

Tabelle 4

	X	A max(nm)	<ii/2(nm)	«7260 (%)	9365 (%)	/3O0//25(%	— 20	25	>_■
Beispiel	0	425	55	< 1	< 1	< 5	')		Sj
	03	425	35	5	5	_			^s'i ^l
15	0,5	520	95	15	45	10		Kr.
16 *>	0,7	520	95	10	50	10	1
17	0.95	360	1	3	< 1	< 5	I
*h »*

') Nicht erfindungsgemäß. Die spektrale Energieverteilung zeigt die gestrichelte Kurve g in F i g. 4.

^Λ Die spektrale Energieverteilung zeigt Kurve 16 in F i g. 4.

¹J Nicht erfindungsgemäß. Die spektrale Energieverteilung zeigt die gestrichelte Kurve h in F i g. 4.

Tabelle 5 Cs₁

Beispiel

λ max (um)

<726O(%)

03 03 0,7

495 500 505

90 95 90

Hiereu 1 Blatt Zeichnungen

<7365(%)

40
40
35

40

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Alkali-Erdallcalifluorid-Leuchtstoff, aktiviert mit zweiwertigem Europium, dadurch gekennzeichnet, daß er der Formel

entspricht, worin A Cäsium und/oder Rubidium und B Calcium und/oder Strontium darstellen und worin

ίο 0,10 < χ < 0,90

0,001 <y<0,20
x+y έ 0^5.