DE2954513C2

DE2954513C2 -

Info

Publication number: DE2954513C2
Application number: DE2954513A
Authority: DE
Inventors: Johannes Theodorus Wilhelmus De Hair; Gert Marinus Eindhoven Nl Boogerd
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1979-03-05
Publication date: 1990-02-15
Anticipated expiration: 1999-03-06
Also published as: DE2908604C2; FR2419313A1; FR2419313B1; JPS6223798B2; CA1137293A; NL7807274A; GB2016034B; JPS54124882A; DE2954603C2; US4215289A; DE2954514C2; GB2016034A; DE2908604A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Gadolinium enthaltenden Seltenerdmetall-Borat-Leuchtstoff, wobei der Stoff außer Gadolinium weiterhin ein zweites Aktivatorelement und ein drittes Aktivatorelement enthält.

Aus Chem. Zentralbl. 1968 No. 7, 0331 (G. Blasse, A. Bril; Physica Status solidi [Berlin] 20 (1967) 2, 551-56) ist unter anderem ein mit Cr³⁺ aktivierter Yttrium-Aluminium- Borat-Leuchtstoff der Formel YAl₃B₄O₁₂ mit Huntitstruktur bekannt, also ein Leuchtstoff, der kein Gadolinium und kein zweites und drittes Aktivatorelement enthält.

Ein Leuchtstoff der eingangs genannten Art ist aus der DE-OS 27 30 063 bekannt. Darin sind unter anderem mit Wismut und weiterhin mit Terbium und/oder Dysprosium aktivierte, gadoliniumhaltige Lanthanmetaborate der Formel

La₁-_x-y-zGd_xBi_yA_zB₃O₆

beschrieben, worin A Terbium und/oder Dysprosium darstellt und x+y+z≦1 ist. Diese Stoffe weisen abhängig von dem für A gewählten Aktivatorelement die charakteristische Terbium- oder Dysprosiumemission auf. Dabei ist eine Bedingung zum Erreichen einer wirksamen Emission, daß die Stoffe Gadolinium, vorzugsweise in ziemlich großen Mengen, enthalten. Ein Grund dafür wird nicht angegeben; es wurde dabei angenommen, daß Gadolinium nur die Rolle des Hauptbestandteils des Grundgitters erfüllt.

Im allgemeinen bestehen Leuchtstoffe aus anorganischen kristallinen Verbindungen als Grundgitter, in das eine meistens geringe Menge eines Aktivatorelements aufgenommen worden ist. Eine wichtige Gruppe von Grundgittern für Leuchtstoffe wird durch Verbindungen gebildet, die als einen der Hauptbestandteile ein Element aus der Gruppe Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden enthalten. Diese Grundgitter, die im folgenden als Seltenerdgitter bezeichnet werden, können neben den erwähnten Elementen Yttrium, Lanthan und Lanthanide auch sonstige Elemente, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle, als kationische Hauptbestandteil enthalten.

Mit Gadolinium aktivierte Leuchtstoffe sind schon lange Zeit bekannt (siehe beispielsweise das Buch von F. A. Kröger, "Some Aspects of the Luminescence of Solids" [1948] S. 293). Mit Gadolinium aktivierte Seltenerdgitter, insbesondere mit Gadolinium aktiviertes Yttriumtantalat, sind aus der Veröffentlichung von G. Blasse und A. Bril in J. Luminescence 3 (1970) 109 bekannt.

Eine allgemein bekannte Erscheinung, die in Leuchtstoffen vorteilhaft ausgenutzt werden kann, ist die Übertragung der Anregungsenergie von einem Aktivatorelement der einen Sorte (dem sogenannten Sensibilisator) auf ein Aktivatorelement einer anderen Sorte (dem eigentlichen Aktivator). Diese Übertragung kann vollständig sein, wobei nur die Aktivatoremission wahrgenommen wird, oder nur teilweise sein, wobei neben der Aktivatoremission auch eine Sensibilisatoremission erhalten wird. Eine Bedingung für das Auftreten einer Energieübertragung ist oft, daß der Sensibilisator eine Emission in jedem Teil des Spektrums aufweist, in dem der Aktivator angeregt werden kann.

Bekanntlich kann in Leuchtstoffen eine Übertragung von Anregungsenergie auf Gadolinium erfolgen. In der Veröffentlichung von R. Reisfeld und Sh. Morag in Appl. Phys. Lett 21 (1972) 57 sind beispielsweise mit Thallium und Gadolinium aktivierte Gläser beschrieben. In diesen Stoffen wird die anregende Strahlung von dem als Sensibilisator dienenden Thallium absorbiert und auf das Gadolinium übertragen. Weiterhin ist bekannt, daß Gadolinium die Rolle eines Sensibilisators erfüllen kann. In der Veröffentlichung von R. Reisfeld in Structure and Bonding 13 (1973) 53 wird die Energieübertragung von Gadolinium auf Terbium in Leuchtstoffen beschrieben. Aus der DE-PS 12 84 296 sind mit Gadolinium und Terbium aktivierte Erdalkali-Alkali-Borate bekannt. Aus der GB-PS 12 00 935 sind mit Wismut aktivierte Gadolinium-Vanadat-Phosphate bekannt. Aus der GB-PS 10 82 100 sind Einkristalle mit Gadoliniummolybdat-Struktur bekannt.

Ein großer Nachteil vieler Leuchtstoffe, die mit einem Sensibilisator und einem Aktivator ausgerüstet sind, ist eine oft sehr hohe Aktivatorkonzentration, die benötigt wird, um eine vollständige Energieübertragung auf den Aktivator und damit eine größtmögliche Emission der gewünschten Aktivatorstrahlung zu erhalten. Eine derartige hohe Aktivatorkonzentration verursacht jedoch im allgemeinen ein sogenanntes Konzentrationslöschen und dadurch geringe Lichtströme. Man ist daher gezwungen, geringere Mengen des Aktivators anzuwenden, wodurch die Energieübertragung nicht optimal wird. Bei Stoffen, in denen hohe Aktivatorkonzentrationen nicht zu einer Konzentrationslöschung führen, ist es nachteilig, daß diese Stoffe oft sehr teuer sind, weil als Aktivator häufig teuere Seltene Erden verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit Gadolinium aktivierte Leuchtstoffe zu schaffen, in denen eine Übertragung der Anregungsenergie auftritt und die Konzentration des Aktivators, dessen Strahlung erwünscht ist, gering sein kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Leuchtstoff ein Aluminiumborat der Formel

Y₁-_x-y-z-Gd_xBi_yDy_zAl₃B₄O₁₂ (1)

ist, worin Bi das zweite Aktivatorelement und Dy das dritte Aktivatorelement darstellen und worin

0,1≦ x≦1-y-z
0,001≦ y≦0,1
0,001≦ z≦0,1.

Die zuvor genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß auch dadurch gelöst, daß der Leuchtstoff ein Borat der Formel

Gd₁-_x-y-z-La_xBi_yMn_zB₃O₆ (2)

ist, worin Bi das zweite Aktivatorelement und Mn das dritte Aktivatorelement darstellen und worin

0≦ x≦0,5
0,001≦ y≦0,1
0,001≦ z≦0,2.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in Seltenerdgittern, die Gadolinium, das erwähnte zweite Aktivatorelement und eines der erwähnten dritten Aktivatorelemente enthalten, eine wirksame Übertragung der Anregungsenergie vom zweiten Aktivatorelement über das Gadolinium zum dritten Aktivatorelement erfolgen kann. Grundsätzlich kann dieser Vorgang in allen kristallinen Seltenerdgittern erfolgen, die auf oben beschriebene Weise aktiviert sind. Es zeigt sich, daß ein Leuchtstoff, wenn er nur mit Gadolinium und einem zweiten Aktivatorelement aktiviert ist (wenn also kein drittes Aktivatorelement vorhanden ist), bei der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung die charakteristischen Linienemission von Gadolinium im Bereich von 310 bis 315 nm aufweist, wobei weiter noch eine Emission des zweiten Aktivatorelementes auftreten kann. Die bei dieser Prüfung zur Bestimmung der Eignung eines Seltenerdgitters für eine Aktivierung mit einer bestimmten Kombination zweiter und dritter Aktivatorelemente neben Gadolinium zum verwendende Ultraviolettstrahlung ist die Quecksilberresonanzstrahlung einer Niederdruckquecksilberdampfentladung (im wesentlichen Wellenlängen von ungefähr 254 nm).

Es wurde gefunden, daß als zweites Aktivatorelement dreiwertiges Wismut in Betracht kommt. Dieses Element dient als Sensibilisator für das Gadolinium. Weiterhin wurde gefunden, daß in diesen Gittern als drittes Aktivatorelement zweitwertiges Mangan und dreiwertiges Dysprosium verwendet werden können, weil das Gadolinium seine Anregungsenergie auf diese Elemente übertragen kann. Aus obiger Beschreibung folgt, daß in den erfindungsgemäßen Stoffen eine Energieübertragung in zwei Schritten erfolgt: vom zweiten Aktivator zum Gadolinium und vom Gadolinium zum dritten Aktivator. Bei diesem Verfahren kann auch eine Übertragung zwischen Gadolinium-Ionen untereinander erfolgen, so daß häufig auch bei niedrigen Konzentrationen des dritten Aktivators eine vollständige Übertragung auf diesen dritten Aktivator erhalten werden kann.

Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe besteht darin, daß sie eine wirksame Emission des als dritter Aktivator anwesenden Elementes liefern können, auch bei geringen Konzentrationen dieses dritten Aktivators. Dadurch ist die Möglichkeit einer Konzentrationslöschung gering und es können hohe Lichtströme erreicht werden.

Eine geringe Konzentration dieses Aktivators führt weiterhin im allgemeinen auch zu billigeren Stoffen.

Eine Ausführungsform eines Grundgitters, das für Leuchtstoffe nach der Erfindung geeignet ist, ist das des eingangs bereits erwähnten Yttriumaluminiumborats mit Huntitstruktur YAl₃B₄O₁₂. Die Leuchtstoffe der obengenannten Formel (1), in denen das Yttrium vollständig durch die Aktivatoren ersetzt sein kann, emittieren auf wirksame Weise die charakteristische Dysprosiumstrahlung. Diese Stoffe enthalten nur wenig teueres Dysprosium im Vergleich zu den viel billigeren Elementen Yttrium und Gadolinium.

Die Borate der obengenannten Formel (2) ergeben bei der Anregung durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung eine wirksame Mangan-Emission im grünen Bereich des Spektrums.

Die Leuchtstoffe nach der Erfindung können in auf Trägern angebrachten Leuchtstoffschichten verwendet werden, vorzugsweise in Leuchtschirmen von Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen. In derartigen Lampen sowohl für allgemeine Beleuchtungszwecke als auch für besondere Anwendungen ist oft die Emission eines oder mehrerer der erwähnten dritten Aktivatorelemente erwünscht.

Die Stoffe nach der Erfindung können auf für die Herstellung von Leuchtstoffen an sich bekannte Weise erhalten werden. Im allgemeinen wird dabei eine Feststoffreaktion einer Ausgangsmischung von Verbindungen der zusammengesetzten Elemente bei hoher Temperatur erfolgen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Zeichnung und einiger Beispiele erläutert.

In der Zeichnung stellen

Fig. 1 und 2 die spektrale Energieverteilung der ausgesandten Strahlung von zwei Leuchtstoffen nach der Erfindung dar.

Fig. 3 zeigt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus

1,333 g Y₂O₃
1,450 g Gd₂O₃
3,060 g Al₂O₃
4,944 g H₃BO₃
0,026 g Bi₂O₂CO₃
0,019 g Dy₂O₃

hergestellt. Diese Mischung wurde 1 Stunde in einem Ofen bei 1200°C in der Luft erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern wurde das gewonnene Produkt nochmals 1 Stunde bei 1250°C an Luft erhitzt. Der gewonnene Leuchtstoff entspricht der Formel

Y_0,59Gd_0,40Bi_0,005Dy_0,005Al₃B₄O₁₂

und besitzt Huntitkristallstruktur. Bei der Anregung mit 270-nm-Strahlung leuchtet der Stoff mit einer Quantenausbeute von 55% vorwiegend in zwei Bändern mit einem Maximum bei etwa 475 und 575 nm, die für die Dy-Emission charakteristisch sind. Die spektrale Energieverteilung dieses Stoffes ist in Fig. 1 dargestellt. In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge λ in nm und auf der vertikalen Achse die relative Strahlungsintensität E in beliebigen Einheiten aufgetragen. Im Bereich von 310 bis 315 nm ist ein geringer Beitrag der Gd-Emission sichtbar. In der Figur ist diese Emissionslinie 10fach geschwächt dargestellt.

Beispiele 2 und 3

Wie im Beispiel 1 angegeben, wurde zwei Aluminiumborate mit verschiedenen Aktivatorgehalten hergestellt. Die Formeln der erhaltenen Stoffe sowie die Ergebnisse der Messung der Quantenausbeute (q in %) dieser Stoffe bei 254-nm-Anregung sind in der Tabelle I verzeichnet. Auch diese Stoffe ergeben auf wirksame Weise die Dy-Emission.

Tabelle I

Beispiel 4

Es wurde eine Mischung aus

4,441 g Gd₂O₃
1,579 g La₂O₃
6,813 g H₃BO₃ (5% Überschuß)
0,116 g Bi₂O₂CO₃
0,044 g MnCO₃

hergestellt. Diese Mischung wurde zweimal jeweils 1 Stunde bei 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das gewonnene Produkt war ein leuchtendes Borat der Formel

Gd_0,7La_0,277Bi_0,013Mn_0,01B₃O₆

und es zeigte sich, daß es bei 254-nm-Anregung im grünen Mn-Emissionsband leuchtete (mit einem Maximum bei etwa 520 nm). Die spektrale Verteilung der ausgesandten Strahlung ist in Fig. 2 dargestellt. Die Quantenausbeute betrug 55%.

Beispiele 5 und 6

Wie im Beispiel 4 angegeben, wurden zwei leuchtende Borate mit verschiedenen Aktivatorgehalten hergestellt. Die Formeln und q-Werte dieser Stoffe sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Fig. 3 stellt schematisch und im Schnitt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem rohrförmigen Glaskolben 1 dar. An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zwischen denen im Betrieb die Entladung erfolgt. Die Lampe ist mit einer Mischung von Edelgasen, die als Startgas dient, und mit einer geringen Quecksilbermenge gefüllt. Die Innenfläche des Kolbens 1 ist mit einer Leuchtstoffschicht 4 bedeckt, die einen Leuchtstoff nach der Erfindung enthält. Die Schicht 4 kann auf übliche Weise auf der Wand 1 angebracht werden, beispielsweise mit Hilfe einer Suspension, die den Leuchtstoff enthält.

Claims

1. Gadolinium enthaltender Seltenerdmetall-Borat-Leuchtstoff, der Gadolinium als Aktivator sowie ein zweites Aktivatorelement und ein drittes Aktivatorelement enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff entweder ein Aluminiumborat der Formel Y₁-_x-y-z-Gd_xBi_yDy_zAl₃B₄O₁₂ist, worin Bi das zweite Aktivatorelement und Dy das dritte Aktivatorelement darstellen und worin0,1≦ x≦1-y-z
0,001≦ y≦0,1
0,001≦ z≦0,1,oder ein Borat der FormelGd₁-_x-y-z-La_xBi_yMn_zB₃O₆ist, worin Bi das zweite Aktivatorelement und Mn das dritte Aktivatorelement darstellen, und worin0≦ x≦0,5
0,001≦ y≦0,1
0,001≦ z≦0,2.

2. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 in einer auf einem Träger angebrachten Leuchtstoffschicht.

3. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 in dem Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.