NL8501600A - Luminescerend scherm en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm. - Google Patents

Description

PHN 11.404 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

luminescerend scherm en lagedrukkwikdairpontladingslanp voorzien van een dergelijk scherm.

De uitvinding heeft betrekking op een luminescerend scherm voorzien van een op een drager aangebrachte luminescerende laag, die een luminescerend silikaat met apatiet-kristalstruktuur bevat. Voorts heeft de uitvinding betrekking qp een lagedrukkwikdampontladingslaitp 5 voorzien van een dergelijk luminescerend scherm.

Uit de Nederlandse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 8006223 (EHN 9879) zijn luminescerende schermen bekend, die luminescerende sili-katen van een aardalkalimetaal en van een zeldzaam-aardmetaal bevatten, welke silikaten de hexagonale apatiet-kristalstruktuur bezitten en vol-10 doen aan de algemene formule In deze formule is 9^a+b^1Q en stelt Ln gadolinium en eventueel yttrium en/of lanthaan voor. Me is een aardalkalimetaal, zoals Ca, Sr, Ba, Mg en Zn en met A is silicium, fosfor en/of borium aangegeven. X stelt halogeen, zuurstof en eventueel vakatureplaatsen voor. Deze bekende luminescerende silikaten 15 zijn geaktiveerd met lood of met lood en terbium en/of mangaan. Dergelijke luminescerende silikaten, die echter geen gadolinium bevatten en die met antimoon, lood, tin, net antimoon en mangaan of met lood en mangaan geaktiveerd zijn, zijn ook beschreven in de Nederlandse gepubliceerde octrooiaanvrage 7005708 (PHN 4817).

20 Het element terbium is een veelvuldig gebruikte aktivator voor luminescerende stoffen, cndat bet in vele kristalroosters aanleiding geeft tot een zeer efficiënte luminescentie, waarbij de karakteristieke, 3+ groene Tb -emissie uitgezonden wordt. Bij excitatie door ultraviolette straling is voor het verkrijgen van efficiënte luminescentie echter een 25 voorwaarde, dat de luminescerende stof aangeslagen wordt door straling met een golflengte gelegen in het maximum of zeer nabij het maximum van het excitatie-spektrum van de stof. Een belangrijke toepassing van dergelijke stoffen wordt gevonden in lagedrukkwikdampontladingslampen. In dergelijke lampen wordt voornamelijk ultraviolette straling met een golf- .

30 lengte van circa 254 nm opgewekt. Een groot bezwaar van veel met Tb geaktiveerde stoffen is, dat het maximum van de excitatieband van het terbium gevonden wordt bij golflengten betrekkelijk ver van 254 nm. In die gevallen kan alleen dan een efficiënte luminescentie verkregen worden, 8501300 * ---*· - I* PHN 11.404 2 indien de excitatie-energie eerst in een tweede aktivator wordt geabsorbeerd, waarna deze energie wordt overgedragen op het terbium. Bij deze absorptie en overdracht kunnen uiteraard verliezen optreden.

Het doel van de uitvinding is luminescerende schermen te ver-5 schaffen met nieuwe luminescerende stoffen, en in het bijzonder stoffen die met terbium geaktiveerd zijn en die direkt in het terbium kunnen worden aangeslagen.

Een luminescerend scherm van de in de aanhef genoemde soort is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat het silikaat voldoet aan 10 de formule <S104 > 6-y waarin In ten minste een der elementen Y, La en Gd, M11 ten minste een der elementen Mg, Ca en Sr en M111 ten minste een der elementen Al en 15 B voorstelt, en waarin 0é.xélr9 0 ±Y £1/9 x+y é 1,9 Oép-^3 20 0^qfx+y 0,1 é p+q.

Gevonden is, dat stikstof bevattende silikaat-apatieten op basis van het rooster Ln^ q (SiO^) gN2, waarin In de elementen Y, La en/of Gd voorstelt, bij geschikte aktivering luminescerende stoffen vormen.

25 Bij excitatie, in het bijzonder met ultraviolette straling, zeer efficiënt luminescerende stoffen worden verkregen met de aktivatorelementen terbium en zirkoon, die op Ln-plaatsen worden gesubstitueerd. De apatiet-grond-roosters Ln^g(Si04)gN2 zijn op zich bekend, zie bijvoorbeeld Rev. Chim. Miner., 1975, 12(3), 259-67 en J. Mater. Sci., 1976, 11(7), 1305-9.

30 Gebleken is, dat in deze roosters het In gedeeltelijk door een of meer der elementen Mg, Ca en Sr en het Si door Al en/of B vervangen kan worden, waarbij de apatiet-kristalstruktuur behouden blijft. Bij beide substituties moet, om ladingskompensatie te verkrijgen, eenzelfde molaire hoeveelheid N door 0 worden vervangen. Biet blijkt, dat er een 35 koninue reeks verbindingen met afnemend stikstof -gehalte mogelijk is tussen de verbinding Ln10(Si04)gN2 en de alleen zuurstof bevattende verbindingen ln^I2(Si04)02 en Ln^Q(Si04)4 (MIII04)202. Gevonden is, dat de stikstof bevattende silikaten en de alleen zuurstof bevattende 8501600 PHN 11.404 3 - ff.

silikaten bij aktivering net terbium een verschillend excitatie-spektrum bezitten. Een groot voordeel van de net terbium geaktiveerde silikaten volgens de uitvinding is nu, dat men door een geschikte keuze van de 0 :N-verhouding de ligging van het maximum van het excitatie-spektrum 5 binnen zekere grenzen kan aanpassen aan een voor een bepaalde toepassing gewenste waarde.

Uit de bovengegeven algemene formule en voorwaarden voor de luminescerende silikaten van luminescerende schermen volgens- de uitvinding blijkt, dat ten hoogste 1,9 mol van het Ln door Mg, Ca en/of Sr (x^1,9) 10 en ook ten hoogste 1,9 mol van het SiO^ door AIO^ en/of B04 (y Ó1,9) vervangen kan worden. Indien tegelijk substituties plaatsvinden van zowel

Ln als ook SiO^ dan bedraagt het totaal van deze substituties eveneens ten hoogeste 1,9 (x+y^1,9). Het is namelijk noodzakelijk, dat het luminescerende silikaat een minimale hoeveelheid stikstof (0,1 mol N per 15 mol silikaat) bevat. Bij aktivering met alleen Tb (q = 0) bedraagt het terbium-gehalte p ten minste 0,1, ondat bij kleinere waarden van p door te geringe absorptie van exciterende straling te lage lichts tronen verkregen worden. Het terbium-gehalte is ten hoogste 3, cndat bij grotere waarden te geringe lichts tronen verkregen worden als gevolg van koncentratiedoving 20 De met terbium geaktiveerde silikaten bezitten de karakteristieke groene 3+ lijn-emissie van Tb . Uit proeven, die tot de uitvinding hebben geleid, is voorts gebleken, dat bij aktivering met vierwaardig zirkoon luminescerende silikaten verkregen worden, die efficiënt luminesceren in een band in het diep blauwe tot nabij ultraviolette deel van het 3+ 25 spektrum. Big gedeeltelijke substitutie van de Ln -ionen door de vier-waardige Zr-ionen moet, cm ladingskonpensatie te verkrijgen, een equi-molaire hoeveelheid van het Ln door en/of van het SiO^ door vervangen worden. Het zirkoongehalte q wordt gekozen tussen de waarden 0,1 en 1,9 (de maximale waarde van de totale bP- en/of M^^O^-substitutie).

30 Bij aktivering met zirkoon worden de beste resultaten verkregen, indien voor In yttrium gekozen wordt. Derhalve hebben luminescerende schermen de voorkeur, die daardoor gekenmerkt zijn, dat Ln yttrium is en p = 0.

Bij aktivering met terbium is het voordelig silikaten toe te 35 passen, waarin voor Ln lanthaan gekozen is. Deze luminescerende silikaten vertonen namelijk, in het bijzonder bij toepassing in lagedrukkwikdamp-ontladingslampen, een hoog kwantumrendement en een zeer hoge absorptie van de exciterende straling, waardoor hoge lichts tremen verkregen kunnen 8501600 PHN 11.404 4 ., "v worden. Gedeeltelijke substitutie van Ln door M11 en/of van SiO^ door B04 levert in deze silikaten nog een verhoging van het kwantumrendement.

De voorkeur wordt daarom gegeven aan luminescerende schermen volgens de uitvinding, die daardoor gekenmerkt zijn, dat het silikaat voldoet aan

Met dergelijke schermen worden de beste resultaten verkregen, indien in het silikaat voor Ln lanthaan gekozen wordt, dat voor een deel vervangen is door gadolinium. Deze met terbium geaktiveerde silikaten bezitten namelijk de hoogste kwantumrendementen. Een voorkeursuitvoerings-10 vorm van een luminescerend scherm volgens de uitvinding is dan ook daardoor gekenmerkt, dat het silikaat voldoet aan de formule ^10^^MAIIap(SiV6VBVA+yN2^' 0-5^5,0.

Een voordelige toepassing van de luminescerende schermen wordt gevonden in lagedrukkwikdampontladingslampen, omdat de luminescerende 15 silikaten in deze lampen zeer goed aangeslagen worden. Het maximum van het excitatiespektrum van de silikaten kan namelijk door een geschikte keuze van de 0:N-verhouding goed aangepast worden aan de 254 nm-straling die in deze lampen wordt opgewekt.

De luminescerende silikaten kunnen worden verkregen door een 2o vaste-stof-reaktie op hoge temperatuur van een mengsel van grondstoffen, gevormd uit oxyden van de samenstellende elementen of uit verbindingen die bij temperatuurverhoging deze oxyden opleveren. Het stikstof wordt meestal als Si^N^ aan het mengsel toegevoegd, waarbij in het algemeen een overmaat stikstof, bijvoorbeeld van enkele tientallen mol%, wordt 25 gebruikt. Eveneens kan een kleine overmaat silicium, bijvoorbeeld ca.

10 mol%, toegepast worden om het verloop van de vaste-stof-reaktie te bevorderen. Het mengsel wordt een of meer keer op een temperatuur van 1200-1700°C verhit in een zwak reducerende atmosfeer, waarbij het luminescerende silikaat gevormd wordt.

30 Uitvoeringsvcorfceelden van lmtoscerenfle silftaten geschat voor een luminescerend scherm volgens de uitvinding zullen nu nader worden beschreven aan de hand van een tekening, een bereidingsvoorbeeld en een aantal metingen.

In de tekening toont 35 Pig. 1 een lagedrukkwdkdampontladingslamp volgens de uitvinding, en geeft

Fig. 2 de spektrale energieverdeling weer van de emissie van een met zirkoon geaktiveerd silikaat.

8501600 PHN 11.404 5

Fig. 3 toont het emissiespektrum van een met terbium geaktiveerd silikaat.

Fig. 1 toont schematisch en in doorsnede een lagedrukkwikdamp-ontladingslamp voorzien van een buisvormige glazen wand 1. Aan de einden 5 van de lamp zijn elektroden 2 en 3 geplaatst, waartussen tijdens bedrijf de ontlading onderhouden wordt. De lamp is voorzien van een kleine hoeveelheid kwik en van een edelgas als startgas. De wand 1 vormt de drager voor een luminescerend scherm en is aan het binnenqapervlak voorzien van een luminescerende laag 4, die een luminescerend silikaat volgens de 10 uitvinding bevat. De laag 4 kan op gebruikelijke wijze op de wand 1 worden aangebracht, bijvoorbeeld door middel van een suspensie die het luminescerende silikaat bevat.

Voorbeeld 1

Man maakte een mengsel van 15 0,648 g CaCO^ 5,847 g Y203 1,672 g Si02 0,636 g Si^N^ 2,086 g ZrOCl2.8H2Q.

20 Dit mengsel werd in een Al^-kroes gedurende 1 uur verhit op 1300°C in een gesloten oven, waar een stroom (5 1/min) van stikstof met 5 vol.% waterstof doorheen werd geleid. Na afkoelen en fijnmaken werd het verkregen produkt nog een keer verhit gedurende 1 uur op 1400°C in een zelfde atmosfeer. Na afkoelen en homogeniseren was een met zirkoon geakti-25 veerd silikaat verkregen volgens de formule ZrCaYg (SiO^)^. Met röntgen-diffraktie-analyse werd aangetoond, dat dit silikaat (evenals alle nog volgende voorbeelden van luminescerende silikaten volgens de uitvinding) de apatietkristalstruktuur had. Bij aanslag met kortgolvige ultraviolette straling (voornamelijk 254 nm) vertoonde het silikaat een blauwe emissie 30 in een band net maximum bij circa 425 nm en halfwaardebreedte van circa 105 nm. De . spektrale energieverdeling van deze emissie is weergegeven in Fig. 2. In deze figuur is op de horizontale as de golflengte X in nm en op de vertikale as de relatieve stralingsintensiteit E in willekeurige eenheden afgezet. Het silikaat had een ksrantumrendement van 47%, waarbij 35 de absorptie van de exciterende 254 nmrstraling 75% bedroeg.

Voorbeelden 2 t/m 18

Op overeenkomstige wijze als beschreven in voorbeeld 1 werd een aantal met terbium geaktiveerde luminescerende silikaten met verschillende 8501600 PHN 11.404 6 samenstelling bereid. Het benodigde terbium werd daarbij als Tb^Q_, aan het uitgangsmengsel toegeveegd. De formules van deze silikaten alsmede de resultaten van de meting van het kwantumrendement (QR in %) bij excitatie door 254 nm-straling en de absorptie (A in %) van de exciterende 5 straling zijn samengevat in de volgende tabel. De emissie van deze 3+ silikaten is de karakterstieke Tb -li]nemissie. In fig. 3 is de spektrale energie verdeling van de emissie van het silikaat volgens voorbeeld 2 oergegeven.

Voorb. Formule A QR

10 · ------------- 2 ïgTb(Si04)gN2 88 66 3 La9Tb(Si04)6N2 1) 93 62 4 ^8,5^1,5^6¾ 89 56 15 5 Y7^5MgTb^5(Si04)6CN 72 72 6 Y? gCsfflb., 5(S104)6CN 64 77 7 Y? 5SrTb^5{Si04)6CN 71 76 8 La7^5CaTb1i5(Si04)6QN 87 75 20 9 La7^5SrTb^5(Si04)6CN 87 76 10 Y8i5Tb1>5(Si04)5(Al04)GN 82 73 11 La9Tb(Si04)5/5(Al04)0/500i5Nl/5 90 61 12 La9Tb(Si04)5(Al04)CN 90 62 25 13 La9Tb(Si04)5(B04)CN 1) 87 72 14 La8^5Tb^5(Si04)5(BO4)CN 89 78 15 ^8,5^1,5^4)4,75<BVl,25°1,25N0,75 86 80 30 16 ^8,5^1,5^4^,5^4^,5^,5¾^ 81 81 17 La8^5Tb1^5(Si04)4^25(B04)1^7501^75N0^25 74 80 18 Ia^5Gd2Tb1i5(Si04)4/5(B04)1/501f5N0f5 78 83 35 1) Het maximum van het excitatiespektrum van de silikaten volgens voorbeeld 3: La^Tb (Si04) gN2 en voorbeeld 13: LagTb (Si04) 5 (B04) CN en van het alleen zuurstof bevattende silikaat (niet volgens de uitvinding): LagTb(Si04)4 (B04)202 wordt gevonden bij respektievelijk: 257, 240 en 236 nm.

8501600

Claims (5)

1. Lumlnescerend scherm voorzien van een op een drager aangebrachte luminesoerende laag, die een luminescerend silikaat met apatiet-kristal-struktuur bevat, met het kenmerk, dat het silikaat voldoet aan de formule (SiVS^ ‘““Vy Wh-m- 5 waarin Ln ten minste een der elementen Y, La en Gd, M·'·1 ten minste een III der elementen Mg, Ca en Sr en M ten minste een der elementen Al en B voorstelt, en waarin O^rx 4:1,9 O^y ^1,9 10 x+Y £ 1,9 · 0 é.pér3 0 óq^x+y 0,1 £p-tq.

2. Luminescerend scherm volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 In. yttrium is en p = 0.

3. Luminescerend scherm volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het silikaat voldoet aan de forirule Ia.,0_χ^ρΜχΙΙτ^ρ (Si04) 6_y (B04 )y°x+y N2-x-y'

4. Luminescerend scherm volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 20 het silikaat voldoet aan de formule Ia10_x_^GdzMxI^p(Si04)6_y (B04)y WW waarin 0,5-éz4s5,0.

5. Lagedruldcwikdampontladingslamp voorzien van een luminescerend scherm volgens een of meer der conclusies 1 tot 4. 25 30 35 8501600