JPS61283680A

JPS61283680A - けい光スクリ−ン

Info

Publication number: JPS61283680A
Application number: JP61125947A
Authority: JP
Inventors: エヴァート・ディークス・シュッテン; ヨハネス・ホデフリドウス・フェルリエイスドンク
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1986-06-02
Publication date: 1986-12-13
Also published as: EP0206393B1; NL8501600A; EP0206393A1; US4716336A; DE3669526D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、支持体上に形成され且つ燐灰石（ａｐａｔｉ
ｔｅ）結晶構造を有するけい光珪酸塩より成るけい光層
をそなえたけい光スクリーンに関するものである。

公開されたオランダ国特許出願第８００６２２３号には
、アルカリ土類金属と稀土類金属とのけい光珪酸塩より
成るけい光層が開示されており、これ等の珪酸塩は６方
晶系燐灰石結晶構造を有し、−膜構造式Ｍｅａ　Ｌｎｂ
　（ＡＯ４）　８Ｘ２に相当する。この構造式では９≦
ａ＋ｂ≦１０で、Ｌｎはガドリニウムおよび場合によっ
てはイツトリウムふよび／またはランタンを表す。Ｍｅ
は、Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　ＭｇおよびＺｎのような
アルカリ土類金属で、一方Ａは珪素、燐および／または
硼素を表す。Ｘはハロゲン、酸素または場合によっては
空部位（ｖａｃａｎｔ　５ｉｔｅｓ）を表わす。

これ等公知のけい光珪酸塩は鉛または鉛とテルビウムお
よび／またはマンガンによって付活される。

けれども、ガドリニウムを含まず、アンチモン、鉛、錫
、アンチモンとマンガンまたは鉛とマンガンで付活され
たこの種のけい光珪酸塩もオランダ国特許出願第７００
５７０８号に記載されている。

テルビウム元素は、多くの結晶格子に固有緑色Ｔｂ３＋
放射線を発生する極めて効率のよいけい光を生じるので
、屡々用いられるけい光材料用付活剤である。けれども
、紫外線により励起されると、効率のよいけい光を得る
ために、けい光材料をその材料の励起スペクトルの極大
またはこの極大に極めて近い波長を有する放射線で励起
することが必要とされる。このような材料の重要な用途
は、低圧水銀蒸気放電ランプに見出される。この種のラ
ンプでは、約２５４ｎｍの波長を有する紫外線が主とし
て発生される。多くのＴｂ付活材料の大きな欠点は、テ
ルビウム励磁帯域の極大が２５４ｎｍより比較的遠いと
ころにある波長に見出されるということである。この場
合には、励起エネルギーが先づ別の付活剤に吸収され、
しかる後このエネルギがテルビウムに移された場合にの
み効率的なけい光を得ることができる。この吸収と移行
の間に云う迄もなく損失が生じ得る。

本発明は、新しいけい光材料、更に詳しく云えば、テル
ビウムで付活され、テルビウム内で直接に励起されるこ
とのできる材料を得ることを目的とするものである。

本発明は、冒頭に記載した種類のけい光スクリーンにお
いて、珪酸塩が構造式％式％に相当し、この場合、Ｌｎは元素Ｙ、ＬａおよびＧｄの
少なくとも１つを、Ｍｌは元素ＭＬ　ＣａおよびＳｒの
少なくとも１つをまたＭＩＩｌは元素ＡＩおよびＢの少
なくとも１つを表わし、また０≦Ｘ≦１．９０≦ｙ≦１．９Ｘ＋ｙ≦１．９０≦ｐ≦３０≦ｑ≦ｘ　＋ｙ０．１≦ｐ＋ｑであることを特徴とするものである。

Ｌｎが元素”ｓＬａおよび／またはＧｄを表すものとし
た場合格子Ｌｎ　（Ｓｉｎ４）　、Ｎ２をベースとする
窒素含有珪酸塩燐灰石は、適当な付活によってけい光材
料を形成することが見出された。特に紫外線による励起
に基く極めて有効なけい光を有する材料は、Ｌｎの部位
で置換された活性剤元素テルビウムおよびジルコニウム
で得られる。燐灰石基本格子Ｌｎ（Ｓ１０４）　６Ｎ２
はそれ自身は公知である（例えば「ジャーナル・オブ・
マテリアル・ソシェティ（Ｊ。

Ｍａｔｅｒ、　Ｓｃｉ、　）１９７６年、１１（７）　
、’１３０．５〜１３０９頁参照）。

前記の格子において、燐灰石結晶構造を変えることなし
にＬｎの一部を元素Ｍｇ、　ＣａおよびＳｒの１つまた
はそれ以上で置換しまたＳｉの一部をＡ１および／また
はＢで置換できることが見出された。両置換と共に、電
荷補償を得るためにＮの同じモル量を０で置換せねばな
らない。化合物ＬＪｏ（Ｓ＋０４）ｓＮ２と酸素のみを
含有するＬｎＢＭＴ２（Ｓ＋０４）０゜およびＬｎＩｏ
　（Ｓ＋０４）　４　（Ｍ”０４）　２０２間に窒素含
有量が減少してゆく連続的な一連の化合物が可能である
ことが見出された。窒素含有珪酸塩と酸素のみを含む珪
酸塩とはテルビウムによる付活に基づいて異なる励起ス
ペクトルを有することが見出された。本発明によるテル
ビウム付活珪酸塩の大きな利点は、Ｎと０の比を適当に
選ぶことによって励起スペクトルの極大の位置を成る限
られた範囲内で所定の用途に望ましい値に合せることが
できるということである。

前述の構造式と本発明によるけい光スクリーンのけい光
珪酸塩に対する条件から、Ｌｎの最大で１．９モルをＭ
ｇ、　Ｃａおよび／またはＳｒで置換することができ（
Ｘ≦１．９）またやはり５ｉｎ４の最大で１．９モルを
ＡｌＯ４および／または８０．で置換できる（ｙ≦１．
９）ことがわかる。Ｌｎと５１０４の両方の置換が同時
に行われる場合には、これ等の置換全体がやはり最大で
１．９である（×＋ｙ≦１．９）。実際に、けい光珪酸
塩が最少量の窒素（珪酸塩のモル当りＮｏ、　１モル）
を有することが必要である。Ｔｂだけ（ｑ＝Ｏ）での付
活に際しては、テルビウムの含有量ｐは少なくとも０．
１である、というのはｐの値がそれより少なければ励起
放射線の吸収が小さ過ぎるため、得られる光束が余りに
小さいからである。このテルビウム含有量は最大でも３
である、というのは、それよりも大きな値では濃度消失
（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｑｕｅｎｃｈ　ｉｎｇ）
のため得られる光束が小さ過ぎるからである。テルビウ
ム付活珪酸塩はＴｂ”の固有の緑色の線放射線（ｌｉｎ
ｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ）を有する。本発明をもたらした
実験によると、更に、四価のジルコニウムによる付活に
よって、スペクトルの近紫外線部分迄の濃い青の帯域で
効率的に発光するけい光珪酸塩が得られることがわかっ
た。Ｌｎ３＋イオンの四価ジルコニウムによる部分的な
置換と共に、Ｌｎの等モル量をＭｌ＋で置換しおよび／
または５１０４の等モル量をＭｎｌ０４で置換せねばな
らない。ジルコニウム含有量ｑは、値０．１　と１．９
（全体のＭおよび／またはＭｌｏ、置換の最大値）の間
にあるように選ばれる。

ジルコニウムによる付活に際しては、しｎに対しイツ）
　＋Ｊウムを選ぶと最適の結果が得られる。したがって
、Ｌｎがイツトリウムでｐ＝０であるけい光スクリーン
が好ましい。

テルビウムによる付活に際しては、Ｌｎに対してランタ
ンが選ばれた珪酸塩を用いるのが有利である。このけい
光珪酸塩は実際に高い量子収量（ｑｕ−ａｎｔｕｍ　ｅ
ｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有し、特に低圧水銀蒸気放置ラ
ンプに用いられた時に極めて高い励起放射線吸収を有し
、このため大きな光束を得ることかできる。更にこの珪
酸塩におけるＭＩ＋によるＬｎの一部置換および／また
はＢＯ，による５１０４の一部置換は。

量子収量の増加をきたす。したがって、本発明では、珪
酸塩が構造式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３％式％に相当するけい光スクリーンが好ましい。

このようなスクリーンでは、珪酸塩内でＬｎに対し一部
がガドリニウムで置換されたランタンを選ぶと最適な結
果が得られる。したがって、本発明のけい光スクリーン
の好ましい実施態様では、珪酸塩は構造式％式％に相当し、ここでＺは０．５　≦Ｚ≦５．０である。

本発明のけい光スクリーンの有利な用途は、低圧水銀蒸
気放電ランプに見出される、というのは、このようなラ
ンプではけい光珪酸塩が最適に励起されるからである。

珪酸塩の励起スペクトルの極大は、実際に、０とＮの比
を適当に選ぶことによって、これ等ランプ内に発生する
２５４ｎｍ放射線に十分に適合させることができる。

けい光珪酸塩は、成分元素の酸化物または温度上昇によ
ってこれ等酸化物を生じる化合物から形成された出発原
料の混合物の高温における固相反応（ｓｏｌｉｄ　５ｔ
ａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって得ることができる
。おもに窒素がＳｉ３Ｎ４　として混合物に加えられ、
この場合一般に過剰な窒素例えば２０〜３０モル％の窒
素が用いられる。面相反応の進行を助成するために、同
様に僅かに過剰な珪素例えば約１０モル％の珪素を用い
ることができ、混合物は次いで弱い還元ふん囲気内で１
２００℃〜１７００℃の温度で一回または数回加熱され
、かくしてけい光珪酸塩が形成される。

以下に本発明のけい光スクリーンに適したけい光珪酸塩
の実施例を図面、製法例および多数の測定結果を参照し
て更に詳しく説明する。

第１図は管状ガラス壁１を有する低圧水銀蒸気放電ラン
プの断面図を線図的に示す。このランプの両端には電極
２および３が配設され、この電極の間に動作暗放電が維
持される。このランプには、少量の水銀と始動ガスとし
ての稀ガスが入れられる。壁１はけい光スクリーンの支
持体を形成し、内面には、本発明のけい光珪酸塩より成
るけい光層４が設けられる。このけい光層４は、通常の
方法例えばけい光珪酸塩を有するサスペンションによっ
て壁１に施すことができる。

例　　１混合物は０、６４８ｇ　（ＤＣａＣＯ３５、８４７ｇのＹ２Ｏ３１、６７２ｇのＳｉＯ□ ０、６３６ｇの５ｉ３Ｎ４２、０８６ｇのＺｒ０Ｃ１□’８Ｈ２０よりつくられた
。この混合物はＡｌ２Ｏ３のるつぼ内で１３００℃で１
時間加熱され、このるつぼを経て容積で５％の水素を含
む窒素流（５１／ｍ１ｎ）が通された。

冷却および微粉砕の後、得られた製品は同じふん囲気内
で再び１４００℃で１時間加熱された。冷却右よび均質
化後、２ｒＣａＹｅ　（ＳｉＯＪ　６Ｎ２の構造式のジ
ルコニウム付活珪酸塩が得られた。Ｘ線回折分析による
と、この珪酸塩は（本発明によるけい光珪酸塩の以下の
すべての例と同様に）燐灰石構造を有することが示され
た。短波長の紫外線（主として２５４ｎｍ）で励起され
ると、この燐灰石は、約４２５ｎｍに極大を有しまた約
１１０５ｎの半値幅を有する帯域の青い放射線を示した
。第２図はこの放射線のスペクトルエネルギ分布を示す
。この図では、ｎｍで表わした波長人が横軸に、任意の
単位の相対放射線の強さＥが縦軸にとられている。珪酸
塩は４７％の量子収量を有し、一方励起２５４ｎｍ放射
線の吸収は５％であった。

例２−１８前記の例１に記載されたと同様にして、異なる組成の多
数のテルビウム付活けい光珪酸塩がつくられた。所要の
テルビウムはＴｂ４０．とじて出発混合物に加えられた
。これ等珪酸塩の構造式と２５４ｎｍ放射線での励起に
よる量子収量（％でのＱＥ）およびこの励起放射線の吸
収（％でのＡ）の測定結果とを次の表に示す。これ等の
珪酸塩の放射線はＴｂ３＋の固有の線放射線である。第
３図は例２の珪酸塩の放射線のスペクトルエネルギ分布
を示す。

１）　例３のしａ、Ｔｂ（Ｓｉｎ４）　６Ｎ２と例１３
のＬａ９Ｔｂ（Ｓｉｎ４）（Ｂ［１４）ＯＮの珪酸塩お
よび酸素だけを含む珪酸塩（本発明によるものではない
が）ＬａｓＴｂ（ＳｉＯ４）４（ＢＯ４）２０□の励起
スペクトルの極大は夫々２５７゜２４０および２３６ｎ
ｍに見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のけい光スクリーンをそなえた低圧水銀
蒸気放電ランプの断面図第２図はジルコニウム付活珪酸塩の放射線のスペクトル
エネルギ分布図第３図はテルビウム付活珪酸塩の放射線スペクトル図で
ある。 ■・・・管状ガラス壁　　　２，３・・・電極４・・・
けい光層

Claims

【特許請求の範囲】

　１．　支持体上に形成され且つ燐灰石結晶構造を有す
るけい光珪酸塩より成るけい光層をそなえたけい光スク
リーンにおいて、珪酸塩は構造式Ｌｎ＿１＿０＿−＿ｘ＿−＿ｐ＿−＿ｑＭ＾II＿ｘＴｂ
＿ｐＺｒ＿ｑ（ＳｉＯ＿４）＿６＿−＿ｙ（Ｍ＾IIIＯ
＿４）＿ｙＯ＿ｘ＿＋＿ｙ＿−＿ｑＮ＿２＿−＿ｘ＿−
＿ｙ＿＋＿ｑに相当し、この場合、Ｌｎは元素Ｙ、Ｌａ
およびＧｄの少なくとも１つを、Ｍ＾IIは元素Ｍｇ、Ｃ
ａおよびＳｒの少なくとも１つをまたＭ＾IIIは元素Ａ
ｌおよびＢの少なくとも１つを表わし、また０≦ｘ≦１．９０≦ｙ≦１．９ｘ＋ｙ≦１．９０≦ｐ≦３０≦ｑ≦ｘ＋ｙ０．１≦ｐ＋ｑであることを特徴とするけい光スクリーン。
　２．　Ｌｎはイツトリウムでｐ＝０である特許請求の
範囲第１項記載のけい光スクリーン。
　３．　珪酸塩は構造式Ｌａ＿１＿０＿−＿ｘ＿−＿ｐ
Ｍ＾II＿ｘＴｂ＿ｐ（ＳｉＯ＿４）＿６＿−＿ｙ（ＢＯ
＿４）＿ｙＯ＿ｘ＿＋＿ｙＮ＿２＿−＿ｘ＿−＿ｙに相
当する特許請求の範囲第１項記載のけい光スクリーン。
　４．　珪酸塩は構造式Ｌａ＿１＿０＿−＿ｘ＿−＿ｐ
＿−＿ｚＧｄ＿ｚＭ＾II＿ｘＴｂ＿ｐ（ＳｉＯ＿４）＿
６＿−＿ｙ（ＢＯ＿４）＿ｙＯ＿ｘ＿＋＿ｙＮ＿２＿−
＿ｘ＿−＿ｙに相当し、この場合０．５≦ｚ≦５．０で
ある特許請求の範囲第１項記載のスクリーン。