NL8501599A

NL8501599A - Luminescerend scherm en lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een dergelijk scherm.

Info

Publication number: NL8501599A
Application number: NL8501599A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1987-01-02
Also published as: EP0206389A1; DE3669730D1; US4716335A; JPS61283681A; EP0206389B1

Description

- > }

FHN 11.405 I

N.V. Philips1 Gloeilanpenfatariékai te Eindhoven "Luminescerend scherm en lagedrukkwikdampcntladingslamp voorzien van een dergelijk scherm".

De uitvinding heeft betrekking op een luminescerend scherm voorzien van een op een drager aangefarachte luminescerende laag, die een luminescerend met terbium geaktiveerd silikaat met cuspidine-kristal-struktuur bevat. Voorts heeft de uitvinding betrekking op een 5 lagedrukkwikdampcntladingslamp voorzien van een dergelijk luminescerend scherm.

Uit het artikel in Philips Res. Repts. 1967, 22, 481-504 zijn luminescerende met terbium geaktiveerde silikaten bekend, waarvan het grcndrcoster voldoet aan de formule Y2Ca2SÏ20g. Dit silikaat en ook de 10 isonorfe verbinding Υ^&Ι^Ο^, waarvan eveneens de terbiunraktivering beschreven wordt, hebben de monokliene kristalstruktuur van het mineraal cuspidine (Ca^Si20^F2^ * Met terbium geaktiveerde silikaten met grond- rcoster van het type Y2S1O5 en zi3n voorts bekend, bijvoorbeeld uit de Amerikaanse cctroorschriften 3.523.091 en 3.758.413.

15 Het element terbium is een veelvuldig gebruikte aktivator voor luminescerende stoffen, omdat het in vele kristal,roosters aanleiding geeft tot een zeer efficiënte luminescentie, waarbij de karakteristieke, 3+ groene Tb -emissie uitgezonden wordt. Bij excitatie door ultraviolette straling is voor het verkrijgen van efficiënte luminescentie echter een 20 voorwaarde, dat de luminescerende stof aangeslagen wordt door straling met een golflengte gelegen in het maximum of zeer. nabij het maximum van het excitatie-spektrum van de stof. Een belangrijke toepassing van dergelijke stoffen wordt gevonden in lagedrukkwikdampcntladingslampen.

In dergelijke lampen wordt voornamelijk ultraviolette straling met een 25 golflengte van circa 254 nm opgewekt. Een grcot bezwaar van veel met Tb geaktiveerde stoffen is, dat het maxinum van de excitatieband van het terbium gevonden wordt bij golflengten betrekkelijk ver van 254 nm. In die gevallen kan alleen dan een efficiënte luminescentie verkregen worden, indien de excitatie-energie eerst in een tweede aktivator wordt geab-30 sorbeerd, waarna deze energie wordt overgedragen qp het terbium. Bij deze absorptie en overdracht kunnen uiteraard verliezen optreden.

Het doel van de uitvinding is luminescerende schennen te verschaffen met nieuwe luminescerende stoffen, die met terbium geaktiveerd ---- ' -ia 8501599 r EHN 11.405 2 zijn en die bij praktische toepassingen direkt in het terbium kunnen ’worden aangeslagen.

Een luminescerend scherm van de in de aanhef genoemde soort is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat het silikaat voldoet 5 aan de foraule ï4-x^TJCaxf>z1ITbpSi2^Aly07+xtzH/2^2^, waarin fT tenminste een der elementen Mg, Sr en Ba voorstelt, waarin het yttrium tot ten hoogste 50 mol.% door ten minste een der elementen Gd en La vervangen kan zijn, en waarin 0 4x 41,9 10 0 4z 41,0 04y^1,9 x+z+y 41,9 0,054p4 1,5.

Gevonden is, dat stikfstof bevattende silikaten op basis van 15 het rooster Y^S^O.^ bij aktivering met terbium zeer efficient lumines-cerende stoffen vormen. Het Y^Si20^N2 heeft de cuspidine-kristalstruktuur en is een op zich bekende stof, zie bijvoorbeeld C.R. Hebd. Seances Acad. Sci. Ser. C, 1976, 283(15), 675-7.

Gebleken is, dat de overeenkomstige verbindingen Gd^Si^yN^ 20 en La^SÏ20^N2 met cuspidine-struktuur eveneens verkregen kunnen worden. Deze verbindingen hebben echter bij aktivering met Tb een voor praktische toepassingen te gering kwantumrendement. Daarom wordt in de luminesce-rende silikaten volgens de uitvinding yttrium toegepast, dat voor ten hoogste 50 mol.% door Gd en/of La vervangen kan zijn. Een dergelijke 25 vervanging heeft geen invloed op de kristalstruktuur van het silikaat en slechts weinig invloed op de luminescentie-eigenschappen·.

In het Y4Si20^N2 rooster kan voorts het yttrium gedeeltelijk door Ca en de met aangegeven elementen Mg, Sr en Ba vervangen worden en ook kan het Si gedeeltelijk door Al vervangen worden. Bij de sub-30 stituties met Ca en met Al blijft de cuspidine-struktuur behouden.

Substituties met de elementen is slechts in beperkte mate mogelijk, omdat bij te grote hoeveelheden M1” ongewenste nevenfasen ontstaan.

In de silikaten wordt dan ook maximaal 25 mol.% van het yttrium door vervangen (z 41,0). Bij de substituties met Ca, en/of met Al moet, cm 35 ladingskanpensatie te verkrijgen, eenzelfde molaire hoeveelheid N door 0 worden vervangen. Het blijkt, dat er een kontinue reeks verbindingen met afnemend stikstof-gehalte mogelijk is tussen de verbinding Y4Si20^N2 en de alleen zuurstof bevattende verbindingen Y2Ca2Si2°9 en Y4Al20g.

8501599 FHN 11.405 3

Gevonden is, dat de stikstof bevattende silikaten en de alleen zuurstof bevattende silikaten bij aktivering met terbium een verschillend excitatie-spektrum bezitten. Een groot voordeel is nu, dat men door een geschikte keuze van de 0:N**verhouding de ligging van het maximum van het 5 excitatie-spektrum binnen zekere grenzen kan aanpassen aan een voor een bepaalde toepassing gewenste waarde.

Uit de boven gegeven algemene formule ai voorwaarden voor de luminescerende silikaten van luminescerende schennen volgens de uitvinding blijkt, dat ten hoogste 1,9 mol van het Y door Ca (x ^ 1,9) en 10 ook ten hoogste 1,9 mol van het Si door Al (y^ 1,9) vervangen wordt.

Indien tegelijk substituties plaatsvinden van zowel Y door Ca (en eventueel M11) als ode van Si door Al dan bedraagt bet totaal van deze substituties eveneens ten hoogste 1,9 (x+z+y ^1,9). Het is namelijk noedzakelijk, dat het luminescerende silikaat een minimale hoeveelheid 15 stikstof (0,1 mol N per mol silikaat) bevat. Het terbium-gehalte p bedraagt ten minste 0,05, omdat bij kleinere waarden van p door te geringe absorptie van exciterende straling te lage lichtstromen verkregen worden. Het terbium-gehalte is ten hoogste 1,5, omdat bij grotere waarden te geringe lichtstromen verkregen worden als gevolg van koncentratie-20 doving.

De voorkeur wordt gegeven aan een luminescerend scherm volgens de uitvinding, dat daardoor gekenmerkt is, dat het silikaat voldoet aan de formule Y4_x^Cax^pSi207+xN2-x' waarbij x ^1,5. Gebleken is namelijk, dat met de calcium bevattende silikaten, die geen M11 en ook 25 geen Al bevatten, de hoogste lichtstromen verkregen worden, in het bijzonder bij excitatie met 254 nrci-straling. De substitutie van Ca binnen de aangegeven grenzen heeft tot gevolg, dat hogere kwantumrende-menten bereikt worden ai dat een goede aanpassing van het excitatie-spektrum aan de in een lagedrukkwikdampmtla&mgslairp opgewekte straling 30 verkregen wordt. Een zeer voordelige toepassing van de luminescerende schermen wordt dan ook gevonden in lagedrukkwikdartpcntdadingslampen.

De luminescerende silikaten kunnen worden verkregen door een vaste-stof-reaktie op hoge temperatuur van een mengsel van grondstoffen, gevormd uit oxyden van de samenstellende elsnenten of uit verbindingen 35 die bij tenperatuurverhoging deze oxyden opleveren. Het stikstof wordt meestal als Si^N^ aan het mengsel toegevoegd, waarbij in het algemeen een overmaat stikstof, bijvoorbeeld van 10 mol.%, wordt gebruikt. Eveneens kan een kleine overmaat silicium, bijvoorbeeld enkele mol.%, toe- 8501599 PHN 11.405 4 gepast worden cm het verloop van de vaste-stof-reaktie te bevorderen.

Het mengsel wordt een of meer keer op een temperatuur van 1200-1700°C verhit in een zwak reducerende atmosfeer/ waarbij het luminescerende silikaat gevormd wordt.

5 Uityoeringsvoorbeelden van luminescerende silikaten geschikt voor een luminescerend scherm volgens de uitvinding zullen nu nader worden beschreven aan de hand van een tekeningr een bereidingsvoorbeeld en een aantal metingen.

In de tekening toont 10 Fig. 1 een lagedrukkwikdampontladingslamp volgens de uitvin ding/ en geeft

Fig. 2 de spektrale energieverdeling weer van de emissie van een met terbium geaktiveerd silikaat.

Fig. 1 toont schematisch en in doorsnede een lagedrukkwik- 15 dampontladingslamp voorzien van een buisvormige glazen wand 1. Aan de einden van de lamp zijn elektroden 2 en 3 geplaatst, waartussen tijdens bedrijf de ontlading onderhouden wordt. De lamp is voorzien van een kleine hoeveelheid kwik en van een edelgas als startgas. De wand 1 vormt de drager voor een luminescerend" scherm en is aan het binnenoppervlak 20 voorzien van een luminescerende laag 4, die een luminescerend silikaat volgens de uitvinding bevat. De laag 4 kan op gebruikelijke wijze op de wand 1 worden aangebracht, bijvoorbeeld door middel van een suspensie die het luminescerende silikaat bevat.

Voorbeeld 1 25 Men maakte een mengsel van 7,598 g Y203 0,662 g Tb^Oy 0,426 g Si02 1,368 gSi3N4.

30 Dit mengsel wordt in een molybdeen kroes gedurende 1 uur verhit op 1350°C in een gesloten oven, waar een stroom (6 1/min.) van stikstof met 5 vol.% waterstof doorheen werd geleid. Na afkoelen en fijnmaken werd het verkregen produkt neg een keer verhit gedurende 2 uur op 1500°C in een zelfde atmosfeer. Na afkoelen en homogeniseren was een roet terbium 35 geaktiveerd silikaat verkregen volgens de formule Y3 gTbQ 2Si2°7N2* röntgendiffractie-analyse werd aangetoond, dat dit silikaat (evenals alle nog volgende voorbeelden van luminescerende silikaten volgens de uitvinding) de cuspidine-kristalstruktuur had. Bij aanslag met kortgolvige 850 1 599 EHN 11.405 5 ultraviolette straling (voornamelijk 254 nm) vertoonde het silikaat de 3+ kenmerkende groene lijn-emissie van Tb . Het silikaat had een kwantum-rendement van 55%, waarbij de absorptie van de exciterende 254 nnrstraling 88% bedroeg.

5 Voorbeelden 2 t/m 7

Op overeenkomstige wijze als beschreven in voorbeeld 1 werd een aantal met terbium geaktiveerde silikaten met verschillende samenstelling bereid. De formules van deze silikaten alsmede de resultaten van de meting van het kwantumrendement (QR in %) bij excitatie door 254 rairstraling en de 10 absorptie (A in %) van de exciterende straling zijn samengevat in de volgende tabel.

I-j-i-r

voorb. ! formule i A QR

i ) ! 15 1 ’Y3,8Tb0,25½% 1> ! 88 55 2 ^,6^0,45½% 2) 91 64 3 Y3 6TbQ 4SiAL0gN 92 48 4 Υ3>θΛ2512°7,5Ν1,5 1) 85 62 5 Y2 8CaTb0 ?Si20gN 1) 80 72 20 6 Y2,55^1,25^0,2Si2°8,25N0,75 79 77 7 Y2,3^1, 5^b0,28l2°8,5^0,5 80 74 ----- 1) Het maximum van het excitatie-spektrum van de silikaten volgens de voorbeelden 1, 4 en 5 en van het alleen zuurstof bevattende silikaat (niet volgens de uitvinding): Y^ gCa^g 2Si2°9 zevenden hij 25 respektievelijk 263, 259, 255 en 235 nm.

2) De spektrale energieverdeling van de emissie van dit silikaat (bij 254 nm-excitatie) is weergegeven in Fig. 2. In deze figuur is cp de horizontale as de golflengte Λ in nm en op de vertikale as de relatieve stralingsintensiteit E in willekeurige eenheden afgezet.

30 1 8501599

Claims

1. Luminescerend scherm voorzien van een op een drager aangebrachte luminescerende laag, die een luminescerend met terbium geaktiveerd silikaat met cuspidine-kristalstruktuur bevat, met het kenmerk, dat het silikaat voldoet aan de formule

5 Y4-x-z-p<^x^zlT^pS;'"2-yA^y^7+x+z+yN 2-x-z-yr waarin M11 tenminste een der elementen Mg, Sr en Ba voorstelt, waarin het yttrium tot ten hoogste 50 mol.% door tenminste een der elementen Gd en La vervangen kan zijn, en waarin 04x41,9 10 04241,0 0. y 4 1,9 x+z+y 4 1,9 0,05 4 P 41*5.

2. Luminescerend scherm volgens conclusie 1, met het kenmerk, 15 dat het silikaat voldoet aan de formule Y4-x-pCaxTbpSi2°7+xN2-x' waarbij 0,5-4 x -4.1/5.

3. Lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een luminescerend 20 scherm volgens conclusie 1 of 2. 25 30 1 8501599