JP4422653B2 - 蛍光体およびその製造方法、並びに光源 - Google Patents
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Description
また、近紫外・紫外LEDとRGB他の蛍光体との組合せによる白色LED照明では、3色の蛍光体のうち赤色蛍光体が他の蛍光体に比べ励起効率が悪く、発光効率が低いために、赤色蛍光体のみ混合割合を多くせざるを得ず、輝度を向上させる蛍光体が不足し高輝度の白色が得られない。更に、当該蛍光体の発光スペクトルがシャープであるため演色性が悪いといった問題があった。
CoKα線による粉末X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対強度を100%としたとき、
当該X線回折パターンのブラッグ角度(2θ)が、36.5°〜37.5°、40.9°〜 41.9°、41.9°〜42.9°、56.3°〜57.3°、66.0°〜67.0°、75.8°〜76.8°、および81.0°〜83.0°である範囲に相対強度10%以上の回折ピークを示す相を主とした生成相として含み、
前記生成相の結晶系が、斜方晶系であり、
前記生成相は、組成式MmAaBbOoNn:Zで表記され、
M元素はII価の価数をとるMg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される少なくとも1つ以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとるAl又はその一部をB(ホウ素)及びGaから選択される1種以上で置換したものであり、B元素はIV価の価数をとるSi又はその一部をGeで置換したものであり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、Euであり、
n=2/3m+a+4/3b-2/3o、m=a=b=1、o>0であることを特徴とする蛍光体である。
第1の構成に記載の蛍光体であって、
A元素はAlであり、B元素はSiであることを特徴とする蛍光体である。
第1又は第2の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
M元素はCaであり、A元素はAlであり、B元素はSiであることを特徴とする蛍光体である。
第1から第3の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体のCoKα線による粉末X線回折パターンを測定し、当該X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対強度を100%としたとき、
当該X線回折パターンのブラッグ角度(2θ)が38.0°〜40.0°の範囲に、相対強度が5%を超える回折ピークが存在しないことを特徴とする蛍光体である。
励起光として、波長250 nmから550 nmの範囲にある1種類以上の単色光、または、連続光が照射された際の、発光スペクトルにおける最大ピークの波長が650nm以上であることを特徴とする第1から第4の構成のいずれかに記載の蛍光体である。
第1から第5の構成のいずれかに記載の蛍光体であって
当該蛍光体粒子の結晶子の大きさ(Dx)が50 nm以上であることを特徴とする蛍光体である。
第1から第6の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が280.5Å 3 以上であることを特徴とする蛍光体である。
第1から第7の構成のいずれかに記載の蛍光体であって
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の格子定数が、、a = 9.80Å以上、b = 5.65Å以上、c = 5.06Å以上であることを特徴とする蛍光体である。
第1から第8の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとして、窒素、アンモニア、アンモニアと窒素の混合ガス、または、窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
第9の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼成時の焼成炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを80%以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
第9または第10の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを0.01L/min以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
第9から第11の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを0.001MPa以上、0.1MPa以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
第1から第8の構成のいずれかに記載の蛍光体を用いたことを特徴とする光源である。
後述する実施例に係る蛍光体の分析結果から判断すると、発光効率の観点からは、蛍光体に含まれる酸素濃度は少ない方が好ましく、生成相の質量に対して好ましくは5w%以下、さらに好ましくは3wt%以下の酸素濃度である。
図1(A)は、本発明に係る蛍光体の一例として後述する実施例1に係る蛍光体のCoKα線による粉末X線回折パターンであり、(B)は、当該X線回折パターンとJCPDSカードとのピークの比較結果である。ここで、図1(B)において上半分を占めるピークデータとは、(A)に示された主要なピークのブラッグ角度(2θ)と強度とを、線分の位置と高さとで表現したものである。次に下半分を占めるカードピークとは、JCPDSカードに記載されたCaAlSiN3(39-0747)結晶の主要なピークのブラッグ角度(2θ)と強度とを、線分の位置と高さとで表現したものである。(但し、両ピークの比較の便宜のため、CaAlSiN3結晶のJCPDSカードピーク強度は上下を反転して記載している。)
図1(A)から明らかなように、本発明に係る蛍光体に含まれる生成相は、ブラッグ角度(2θ)において、36.5°〜37.5°、40.9°〜 41.9°、41.9°〜42.9°、56.3°〜57.3°、66.0°〜67.0°、75.8°〜76.8°、および81.0°〜83.0°の範囲に特徴的なピークを有し、中でも、36.5°〜37.5°、41.9°〜42.9°の範囲にあるピークは強度も強く特に特徴的なピークであり、56.3°〜57.3°の範囲にあるピークはそれらに次いで特徴的なピークである。これらのピークはいずれも、当該X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対強度を100%としたとき、10%以上の相対強度を有する回折ピークであった。これらの特徴的な回折ピークの全ては、前述したJCPDSカードに記載されているCaAlSiN3結晶よりも結晶面間隔が大きい結晶相が、単一で生成していることを示している。
さらに、これらのピークを当該回折パターンの半値幅の観点から見ると、半値幅は全て0.25°以下で鋭い回折ピークが得られている。当該鋭い回折ピークは、生成相がアモルファス構造ではなく結晶性に優れた構造を有していることを示している。
まず、X線回折パターンにおいて、ねらいとしている生成相が単相で得られていると考えられるピークのパターンを示すことは、本発明に係る蛍光体が優れた発光特性および良好な励起帯特性を有していることと、密接な関係があると考えられることである。ここで、当該X線回折パターンにおいて、蛍光体を作製するために用いた原料(Ca3N2、AlN、Si3N4、Eu2O3)のピークが見られないことは、ねらいとしている生成相が単相で得られていることの結果であると考えられる。即ち、蛍光体作製時に、焼成温度の不足、原料の仕込量が不適正があると、焼成後の蛍光体中に、ねらいとしている生成相以外に前記原料が余って存在してしまい、励起光が照射される単位面積当たりの蛍光体量が減少してしまうこと、および当該余った原料が、励起光や発光した光を吸収してしまうため蛍光体の発光効率が低下し、優れた発光特性が得られないこととなる。従って、X線回折パターン中に前記原料のピークが見られないという特徴は、測定対象である蛍光体が優れた発光特性や良好な励起帯を有していることを示していると考えられる。
測定する蛍光体は、焼成後に乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて所定(好ましくは1μm〜20μm)の平均粒径となるように粉砕し、材質がチタン製のホルダーへ平らになるように詰め、XRD装置 理学電気株式会社製「RINT 2000」にて測定を行った。測定条件を下記に示す。
使用測定機 : 理学電気株式会社製「RINT 2000」
X線管球 : CoKα
管電圧 : 40 kV
管電流 : 30 mA
スキャン方法 : 2θ/θ
スキャン速度 : 0.03°/min
サンプリング間隔 : 0.01°
スタート角度(2θ) : 10°
ストップ角度(2θ) : 90°
まず、本発明に係る蛍光体試料の粉末X線回折測定により得られた回折パターンの複数の回折ピークについて半価幅 Bを算出し、シェラーの式Dx = 0.9λ/Bcosθ(ここで、Dxは結晶子の大きさ、λは測定に用いたX線の波長、Bは回折ピークの半価幅、θは回折ピークのブラッグ角である。)を用いて、2θが、36.5°〜37.5°、41.9°〜42.9°、56.3°〜57.3°の範囲にある回折ピークから、結晶子の大きさ(Dx)を平均化して求めた。ここで、結晶子サイズが大きいほど、作製した蛍光体粒子の結晶性が良いことを表しており発光効率の向上が見込まれる。本発明者らが、多種の蛍光体試料を用いて、蛍光体の発光特性と結晶子サイズとの関係を調査した結果、発光ヒ゜ーク波長が650nm以上である蛍光体を得るためには、結晶子サイズが20nm以上、好ましくは50nm以上、さらに好ましくは90nm以上で有れば良いことが判明した。
M元素、A元素、B元素の各窒化物原料は市販の原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから、好ましくは2N以上、さらに好ましくは3N以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径に合わせて、近似の粒径を有する窒化物原料、酸化物原料を準備すればよい。
これらの原料を、各元素のモル比がCa : Al : Si : Eu = 0.985 : 1 : 1 : 0.015となるように、各原料の混合比を、それぞれ、Ca3N2を0.985/3mol、AlNを1.0mol、Si3N4を1/3mol、Eu2O3を0.015/2molを秤量し混合する。
尚、上述したように当該焼成の際、該雰囲気ガスを連続的に焼成炉内に流通させると、該流通量が0.01L/min以上で、蛍光体結晶中の酸素量低減の効果が確認され、該流通量の増加と伴に効果が顕著となる。従って、焼成初期から炉内に導入する雰囲気ガスを0.01L/min以上流通させることが好ましく、さらに好ましくは1.0L/min以上である。
さらに、るつぼとしてはBN(窒化ホウ素)製のるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕して組成式Ca0.985AlSiN3:Eu0.015で示される生成相を含む蛍光体を製造することができる。
即ち、粉末状となった本発明に係る蛍光体を、公知の方法により、発光部(特には、波長域250nmから550nmのいずれかの光を発光する発光部)と組み合わせることで、多様なディスプレイ装置、照明ユニットを製造することができる。例えば、紫外光を発生する放電灯と組み合わせることで蛍光灯や照明ユニットやディスプレイ装置、また、紫外から青色発光するLED発光素子と組み合わせることでも、照明ユニットやディスプレイ装置を製造することができる。さらに、本発明に係る蛍光体を、電子線を発生する装置と組み合わすことによってもディスプレイ装置を製造することができる。
市販のCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、それぞれCa3N2を0.985/3mol、AlNを1.0mol、Si3N4を1/3mol、Eu2O3を0.015/2molとなるように各原料を秤量した後、窒素雰囲気下のグローブボックス内において乳鉢を用いて混合した。混合した原料をるつぼに入れ焼成炉内に設置し、0.05MPaに加圧した窒素雰囲気中にて、該0.05MPaの加圧を保ちつつ1.0L/minの窒素を流通させ、1600℃で3時間保持・焼成した後、1600℃から200℃まで1時間で冷却し、組成式Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150で示される生成相を含む蛍光体を得た。得られた蛍光体試料のSEM観察による粒子径は3〜4μmであった。(以下、実施例2〜6においても、得られた蛍光体のSEM観察による粒子径は3〜4μmであった。)
当該蛍光体の各元素の濃度分析結果、発光特性、粉体特性の測定結果を表1に示す。
次に、当該蛍光体試料の粉末X線回折パターンおよびJCPDSカードとのピークの比較結果を図1(A)(B)に示す。
さらに、これらのピークを当該回折パターンの半値幅の観点から見ると、半値幅は全て0.25°以下で鋭い回折ピークが得られている。当該鋭い回折ピークは、生成相がアモルファス構造ではなく結晶性に優れた構造を有していることを示している。
両者を比較してみると、酸素濃度に関しては、生成相中の酸素濃度0.3wt%に対してかなり多くの酸素が試料中に含まれている。この約2wt%の余分の酸素は、当初から原料の表面に付着していた酸素、焼成仕込み時や焼成時に原料の表面が酸化したことで混入した酸素、および焼成後に蛍光体試料表面に吸着した酸素であると考えられ、生成相の構造と別に存在する酸素であると考えられる。
一方、窒素濃度に関しては、生成相中の窒素濃度28.5wt%に対してほぼ同量の窒素(30wt%)が試料中に含まれている。この結果より、生成相の構造と別に存在する窒素は殆ど無いものと考えられる。
図2の測定結果から明らかなように、実施例1に係る蛍光体試料の励起スペクトルは、250nm〜600nmの広い範囲に渡って存在しており、紫外光〜可視光までの広い範囲の光を十分有効に利用できることが判明した。
図3の測定結果から明らかなように、実施例1に係る蛍光体試料の発光スペクトルは、654nmにピーク値を有し、視感度の高い領域に渡って半値幅を有していることが判明した。
混合した原料をるつぼに入れ、窒素雰囲気中1500℃で3時間保持・焼成した後、1500℃から200℃まで1時間で冷却し、組成式Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150で示される生成相を含む蛍光体を得た以外は、実施例1と同様にして実施例2に係る蛍光体を得た。
図4において(A)は、ブラッグ角度(2θ)が0°〜90°の全範囲に渡るX線回折パターンを示し、(B)〜(G)は、当該ブラッグ角度の特徴的な部分の拡大図である。因みに、(B)は35°〜40°、(C)は40°〜45°、(D)は55°〜60°、(E)は65°〜70°、(F)は75°〜80°、(G)は80°〜85°の範囲である。
各原料の混合比において、Ca3N2を(0.985-0.25)/3mol、CaOを0.25molとした以外は、実施例2と同様にして実施例3に係る蛍光体試料を製造し、発光特性を測定した。当該蛍光体試料の、酸素・窒素濃度、発光特性、粉体特性の測定結果を表1に示し、得られた蛍光体の粉末X線回折パターンを、図4(A)〜(G)に細実線で示す。
各原料の混合比において、Ca3N2を(0.985-0.50)/3mol、CaOを0.50molとした以外は、実施例2と同様にして実施例4に係る蛍光体試料を製造し、発光特性を測定した。当該蛍光体試料の、酸素・窒素濃度、発光特性、粉体特性の測定結果を表1に示し、得られた蛍光体の粉末X線回折パターンを、図4(A)〜(G)に太破線で示す。
各原料の混合比において、Ca3N2を(0.985-0.75)/3mol、CaOを0.75molとした以外は、実施例2と同様にして実施例5に係る蛍光体試料を製造し、発光特性を測定した。当該蛍光体試料の、酸素・窒素濃度、発光特性、粉体特性の測定結果を表1に示し、得られた蛍光体の粉末X線回折パターンを、図4(A)〜(G)に細破線で示す。
各原料の混合比において、CaOを0.985molとした以外は、実施例2と同様にして実施例6に係る蛍光体試料を製造し、実施例1と同様に発光特性を測定した。当該蛍光体試料の、酸素・窒素濃度、発光特性、粉体特性の測定結果を表1に示し、得られた蛍光体の粉末X線回折パターンを、図4(A)〜(G)に太一点鎖線で示す。
1.)蛍光体中の酸素、窒素濃度
実施例2から実施例6へ向けて、原料中のCa3N2とCaOとの混合比率を変えて、酸素仕込み量を増加させているため、蛍光体中の酸素濃度の分析値も増加している。また、蛍光体中の酸素濃度は酸素仕込み量から算出したwt%より大きい値となっている。これは、実施例2から6に係る蛍光体において、酸素は蛍光体の構造に含まれるだけでなく、蛍光体粒子の表面等に吸着等して存在しているためであると考えられる。一方、窒素濃度の分析値に関しては、窒素仕込み量に対してほぼ同量の窒素が試料中に含まれている。この結果より、生成相の構造と別に存在する窒素は殆ど無く、窒素は蛍光体の構造に含まれているためであると考えられる。
実施例2から実施例6へ向けて蛍光体の発光強度は、低下していくことが判明した。因みに、実施例2の発光強度を相対強度で100%としたとき、実施例3の蛍光体は約70%の相対強度を有しているが、実施例4〜6では40%からそれ以下となる。
ここで、実施例2から実施例6の蛍光体の構造中に含まれる酸素の量とX線回折パターンとの関係について、図4(A)〜(G)を参照しながら説明する。図4(A)〜(G)より明らかなように、蛍光体中の酸素量の増加に伴い、36.5°〜37.5°、41.9°〜42.9°の範囲にあるピークを始めとして、40.9°〜 41.9°、56.3°〜57.3°、66.0°〜67.0°、75.8°〜76.8°、および81.0°〜83.0°の範囲にある特徴的なピークのブラッグ角度(2θ)は高角度側へシフトし、上述したJCPDSカードに記載されたCaAlSiN3結晶のそれに近づくことが判明した。ところが、当該蛍光体中の酸素量の増加に伴い、X線回折ピーク強度も弱まっていくことから、結晶性も低下していくものと考えられる。
実施例が2から6に向かうにつれて蛍光体の発光波長のピーク波長は、654nmから611nmへと短くなっていくことが判明した。
実施例が2から6において、各実施例とも蛍光体の輝度は、ほぼ一定であることが判明した。これは、実施例2から6に向かうにつれて蛍光体の発光強度が低下していくのに対し、発光のピーク波長も低下することで人間の視感度の高い領域に入って行くことで、輝度の値としては、ほぼ一定値を示すのだと考えられる。
焼成温度を1500℃、焼成時間を6時間、窒素の流通量を5.0L/minとした以外は、実施例1と同様にしてCaAlSiN3:Euを作製した。
まず、市販のCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備した。このとき使用した原料は、すべて平均粒径5.0μm以下の原料である。そして、Ca3N2を0.985/3mol、AlNを1mol、Si3N4を1/3mol、Eu2O3を0.015/2molとなるように各原料を秤量した。次に、全ての原料を窒素雰囲気下のグローブボックス内において乳鉢を用いて混合し、該混合した原料をBNるつぼに入れ、0.05MPa加圧の窒素雰囲気中にて、該0.05MPaの加圧を保ちつつ5.0L/minの窒素を流通させ、1500℃で6時間保持・焼成した後、1500℃から200℃まで1時間で冷却し、組成式Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150で示される生成相を含む蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料の粒子径は5.34μmであり、比表面積は1.01m2/gであった。さらに、該蛍光体試料の発光特性および粉体特性について表1に示し、粉末X線回折パターンを図7に示した。
窒素の流通量を10.0L/minとした以外は、実施例7と同様にして、組成式Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150で示される生成相を含む蛍光体試料を得た。粒子径は5.39μmであり、比表面積は0.99m2/gであった。得られた蛍光体試料の発光特性および粉体特性、その他諸特性を表1に示し、粉末X線回折パターンを図7に示した。
1.)試料中の酸素濃度の制御
実施例1と実施例7、8との蛍光体試料中の酸素濃度を比較すると、実施例7、8にて作製した蛍光体試料の方が実施例1にて作製した試料よりも酸素濃度が低い。これは、蛍光体試料焼成中に絶えず窒素ガスを焼成炉内に流通させ、該流通量を増加することによって、焼成初期にあっては、原料中およびるつぼ等に付着している酸素が焼成炉外に放出されて酸素濃度が低減したと考えられる。また焼成中は、蛍光体原料の焼結反応が進行するにつれ、Eu2O3などに含まれる酸素が結晶外へ放出され、その後、該酸素が、生成した結晶相と再結合しないよう焼成炉外に放出させた効果であると考えられる。焼成炉中の窒素ガスの流通量は、焼成炉内の容積または炉の形状によって適正な値は変化すると考えられるが、いずれの場合も1.0L/min以上流通させることが好ましい。
次に、実施例1から4および7に係る蛍光体試料の粉末X線回折測定結果を基に、リートベルト手法を用いて、該蛍光体試料の結晶構造解析を行った。尚、リートベルト解析にはプログラム“RIETAN-2000”を用い、参考とした結晶構造についてはJCPDSカード 39-0747に記載されたCaAlSiN3の結晶構造を用いた。さらに、本発明に係る蛍光体の粉末X線回折測定により得られた回折パターンの複数の回折ピークについて半価幅 Bを算出し、シェラーの式Dx = 0.9λ/Bcosθ(ここで、Dxは結晶子の大きさ、λは測定に用いたX線の波長、Bは回折ピークの半価幅、θは回折ピークのブラッグ角である。)より、 実施例1に係る蛍光体試料について、36.5°〜37.5°、および41.9°〜42.9°、56.3°〜57.3°の範囲にある回折ピークから、該蛍光体試料の結晶子の大きさを平均化して求めた。この結果を表1に示した。
尚、実施例8の示す蛍光体試料が最も高い発光特性を示した。
実施例1や実施例7.8で得られた蛍光粒子は、実施例3.4で得られた蛍光粒子に比べ、平均粒径(D50)は小さい。しかし、SEM観察による粒子径の測定を行うと、実施例3.4の一次粒子径は3〜4μmであり、実施例7.8と同様であったが、ごく一部に20μm以上の巨大な粒子が存在し、また一次粒子どうしの焼結も見られた。レーザー回折散乱法による粒径測定の結果では、平均粒子径(D50)に対して、実施例1.7.8の粒子では、巨大な粒子が無く、非常に均一な粒子が生成しているとの結果が得られた。
実施例1から4および7.8に係る各蛍光体試料について、蛍光体の耐久性評価を行った。
蛍光体の耐久性の評価方法は、各試料を大気中300℃で30分間の熱処理を行い、当該熱処理前と熱処理後との試料に、それぞれ波長460nmの単色光を照射した際の発光スペクトルの強度差を評価することで行った。具体的には、当該熱処理前試料の発光スペクトル中の最大ピークの相対強度を100%と規格化し、次に、当該熱処理後試料の発光スペクトル中の最大ピークの相対強度を%で求めて、当該熱処理に伴う最大ピークの相対強度の低下を−%で求めたものである。当該評価結果を表1に示す。当該熱処理に対する耐久性は蛍光体試料に含まれる結晶の格子体積が増加するほど向上し、結晶中の酸素濃度が低くなるほど向上し、結晶の真密度が3.240g/ccに近いほど向上することが判明した。この理由としては、蛍光体粒子中の結晶子がより規則的に配列するため、結晶子中の酸素の侵入を抑えられ、発光特性の劣化が抑えられると考えられる。
上述した特許文献4、5に準拠してCa2Si5N8:Eu蛍光体を調製し、X線回折パターンを測定した。この測定結果を図5に示す。図5で得られたX線回折ピークと、特許文献4に記載の文献(Schlieper and Schlick : Nitridosilicate I, Hochtemperatursynthese und Kristallstruktur von Ca2Si5N8, Z.anorg.allg.Che. 621, (1995), p.1037)中の構造解析結果とを比較した結果、当該蛍光体は、特許文献4、5に記載のCa2Si5N8:Eu蛍光体であることが確認できた。当該蛍光体の結晶系は単斜晶系をとるが、本発明に係る蛍光体とは構造が全く異なるものであった。
上述した特許文献3に準拠してα-サイアロン蛍光体調製し、X線回折パターンを測定した。ここで、α-サイアロンとは窒化物と酸化物の中間的な組成の酸窒化物系セラミックスであり、ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素の4元素からなり、α-Si3N4のSi位置にAl、N位置にOが置換固溶し、(Si, Al)(O, N)4四面体を骨格としており、さらにβ-サイアロンとは異なり金属M(M:Li、Mg、Ca、Y及びLaとCeを除くランタニド金属、0<x≦2)を固溶することができる構造である。この結果、α-サイアロン蛍光体のX線回折ピークはα-Si3N4のX線回折ピークと似たような回折パターンを示す。この測定結果を図6に示す。
図6に示すX線回折ピークはα-Si3N4と似たようなパターンである。そこで、さらにJCPDSで報告されているサイアロンの回折パターンと比較した結果、X線回折ピークが一致し、図6に示す従来の技術に係る蛍光体は、特許文献3に記載のα-サイアロン蛍光体であることが確認できた。α-サイアロンの結晶系は六方晶系であり、これもまた本発明に係る蛍光体とは構造が全く異なるものであった。
焼成炉内の窒素の流通を停止させた以外は、実施例7と同様にして、組成式Ca0.985AlSiN3:Eu0.0150で示される生成相を含む蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の発光特性および粉体特性、その他諸特性を表1に示した。また実施例1から8と同様にして、当該蛍光体の結晶構造解析を行ったところ、比較例3に係る蛍光体の単位格子はa軸9.790Å、b軸5.641Å、c軸5.058Åの値をとり、結晶格子体積は279.3Å3であり、結晶子サイズの大きさ(Dx)は87.6nmであった。
Claims (13)
- CoKα線による粉末X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対強度を100%としたとき、
当該X線回折パターンのブラッグ角度(2θ)が、36.5°〜37.5°、40.9°〜 41.9°、41.9°〜42.9°、56.3°〜57.3°、66.0°〜67.0°、75.8°〜76.8°、および81.0°〜83.0°である範囲に相対強度10%以上の回折ピークを示す相を主とした生成相として含み、
前記生成相の結晶系が、斜方晶系であり、
前記生成相は、組成式MmAaBbOoNn:Zで表記され、
M元素はII価の価数をとるMg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される少なくとも1つ以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとるAl又はその一部をB(ホウ素)及びGaから選択される1種以上で置換したものであり、B元素はIV価の価数をとるSi又はその一部をGeで置換したものであり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、Euであり、
n=2/3m+a+4/3b-2/3o、m=a=b=1、o>0であることを特徴とする蛍光体。 - A元素はAlであり、B元素はSiであることを特徴とする請求項1に記載の蛍光体。
- M元素はCaであり、A元素はAlであり、B元素はSiであることを特徴とする請求項1又は2に記載の蛍光体。
- 請求項1から3のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体のCoKα線による粉末X線回折パターンを測定し、当該X線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対強度を100%としたとき、
当該X線回折パターンのブラッグ角度(2θ)が38.0°〜40.0°の範囲に、相対強度が5%を超える回折ピークが存在しないことを特徴とする蛍光体。 - 励起光として、波長250 nmから550 nmの範囲にある1種類以上の単色光、または、連続光が照射された際の、発光スペクトルにおける最大ピークの波長が650nm以上であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の蛍光体。
- 請求項1から5のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体粒子の結晶子の大きさ(Dx)が50 nm以上であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から6のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が280.5Å 3 以上であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から7のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の格子定数が、a = 9.80Å以上、b = 5.65Å以上、c = 5.06Å以上であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から8のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとして、窒素、アンモニア、アンモニアと窒素の混合ガス、または、窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項9に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを80%以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項9または10に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを0.01L/min以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項9から11のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを0.001MPa以上、0.1MPa以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項1から8のいずれかに記載の蛍光体を用いたことを特徴とする光源。
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