RU2401860C2

RU2401860C2 - Многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия

Info

Publication number: RU2401860C2
Application number: RU2008115402/05A
Authority: RU
Inventors: Ошир Яизгилович Манаширов (RU); Ошир Яизгилович Манаширов; Борис Михайлович Синельников (RU); Борис Михайлович Синельников; Виктор Андреевич Воробьев (RU); Виктор Андреевич Воробьев
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "ЛЮМ"
Priority date: 2008-04-18
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2010-10-20
Also published as: RU2008115402A

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве неорганических многофункциональных антистоксовых люминофоров на основе оксисульфида иттрия, которые могут применяться как для преобразования ИК-излучения в видимое свечение, для защиты ценных бумаг и документов, бланков строгой отчетности, знаков соответствия товаров и изделий, акцизных и идентификационных марок, банкнот, так и для изготовления систем аварийного и сигнального освещения, эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаков, для указателей в шахтах, тоннелях, путепроводах, метро и переходах для информационно-указательных щитов на автострадах и декоративной косметики. Люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами титана и коактивированный ионами магния, дополнительно содержит в катионной подрешетке трехвалентные ионы иттербия и эрбия и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Y_1-X-YYb_xEr_y)₂O₂S:Ti_0,12,Mg_0,04, где 0,01<Х<0,05; 0,01<Y<0,05. Технический результат изобретения заключается в повышении свечения видимой антистоксовой люминесценции при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98 мкм. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

Description

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве неорганических многофункциональных антистоксовых люминофоров на основе оксисульфида иттрия, которые могут применяться как для преобразования ИК-излучения в видимое свечение, для защиты ценных бумаг и документов, бланков строгой отчетности, знаков соответствия товаров и изделий, акцизных и идентификационных марок, банкнот, так и для изготовления систем аварийного и сигнального освещения, эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаков, для указателей в шахтах, тоннелях, путепроводах, метро и переходах для информационно-указательных щитов на автострадах и декоративной косметики. Известен люминофор на основе оксисульфида лантана, активированный ионами титана (Пат. США №3948798, кл. С09К 11/46 от 04.06.1976 г.), который содержит от 0,0001 до 0,05 атомов титана на 1 моль оксисульфида лантана. При возбуждении ультрафиолетовым излучением указанный люминофор дает оранжевое свечение. Основными недостатками этого люминофора являются низкая яркость послесвечения и отсутствие антистоксового видимого свечения при возбуждении его ИК-излучением в области 0,90-0,98 мкм. В связи с этими недостатками практического применения данный люминофор не нашел.

Известен антистоксовый люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами эрбия и сенсибилизированный ионами иттербия, имеющий следующую химическую формулу: Y₂O₂S:Yb,Er (О.Я.Манаширов и др. "Состояние и перспективы разработок антистоксовых люминофоров для визуализаторов ИК-излучения из области 0,8-13 мкм". Российская академия наук. Журнал «Неорганические материалы» 1993, т.29, №10, стр.1322-1325). Указанный антистоксовый люминофор выпускается отечественной промышленностью с 1982 г. под маркой Ф/а/СД-546-2 и благодаря высокому качеству до настоящего времени используется в России и за рубежом в различных областях, а именно:

- для изготовления различных светодиодных индикаторных матриц видимого диапазона;

- для визуализаторов полей излучения различных ИК-источников, ИК-светодиодов, ИК-лазеров, в т.ч. для проверки работоспособности и юстировки неодолимых лазеров;

- контроля температурных режимов люминесцентных экранов;

- для защиты ценных бумаг.

Антистоксовый люминофор зеленого цвета свечения Ф/а/СД-546-2 имеет достаточно высокую энергетическую эффективность преобразования ИК-излучения диапазона 0,90-0,98 мкм в видимое свечение и обладает необходимыми для практического применения технологическими, эксплуатационными и химическими параметрами. В спектре люминесценции люминофора Ф/а/СД-546-2 при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98 мкм присутствуют как антистоксовые полосы излучения в видимой области спектра при 520-565, 650-680 нм и ближней ИК-области спектра при 780-860 нм, так и стоксовые полосы люминесценции при 0,98-1,07 и 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами с возбужденных уровней ионов Yb³⁺ и Ег³⁺ на штарковские компоненты их основных состояний. Такой спектральный состав излучения люминофора Ф/а/СД-546-2 обеспечивает в зависимости от поставленной задачи использование для защиты ценных бумаг как отдельных полос антистоксовой или стоксовой люминесценции, так и их сочетаний, что позволяет при использовании соответствующей измерительной техники существенно повысить защищенность ценных бумаг от подделки. Недостатком антистоксового люминофора Ф/а/СД-546-2, ограничивающим его функциональные возможности, и, следовательно, области его практического применения, является отсутствие длительного послесвечения после прекращения возбуждения его УФ-излучением. Указанный недостаток имеет фундаментальный характер и связан с отсутствием в его составе ионов элементов, образующих достаточно мелкие ловушки и высвечивающие накопленную светосумму после прекращения возбуждения в течение продолжительного периода времени.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является выбранный в качестве прототипа люминофор оранжевого цвета свечения с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами титана и коактивированный ионами магния, оптимальный состав которого соответствует формуле: Y₂O₂S:Ti_0,12,MgO_0,04 (А.А.Богатырева, В.М.Ищенко, О.Я.Манаширов - "Физико-химические аспекты синтеза люминофоров на основе оксисульфида иттрия с длительным послесвечением. I Синтез и исследование Y₂O₂S:Mg, Y₂O₂S:Ti, Y₂O₂S:Ti,Mg // Вестник южного научного центра Российской академии наук. 2006, Т.2, №1, стр.37-43). Указанный люминофор выпускается отечественной промышленностью под маркой ФВ-626 и может использоваться для изготовления систем аварийного и автономного освещения, эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаков, указателей в шахтах, тоннелях, путепроводах, метро и переходах для информационно-указательных щитов на автострадах и декоративной косметики. При возбуждении УФ-лучами люминофор ФВ-626 имеет оранжевое свечение, обусловленное наличием в спектре люминесценции в видимой области спектра широкой полосы излучения с максимумом примерно при 625 нм (фиг.1). После прекращения возбуждения он имеет длительное послесвечение с сохранением этого цвета свечения (фиг.3). Таким образом указанный люминофор в отличие от вышеописанных антистоксовых люминофоров при возбуждении УФ-лучами сначала поглощает и запасает энергию, необходимую для последующего высвечивания излучения с большой длиной волны и меньшей энергией в течение длительного времени, т.е имеет принципиально новые функциональные свойства, которые могут быть использованы для дополнительного повышения степени защищенности ценных бумаг. Недостатком люминофора с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами титана и коактивированного ионами магния, что препятствует более широкому применению его для защиты ценных бумаг, является отсутствие антистоксовой видимой люминесценции при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98 мкм. Этот недостаток имеет фундаментальный характер и обусловлен тем, что в составе рассматриваемого люминофора полностью отсутствуют редкоземельные ионы как поглощающие ИК-излучение из области 0,90-0,98 мкм, так и преобразующие поглощенную энергию в стоксовую и антистоксовую люминесценцию в видимом и ИК-диапазоне спектра. Анализ приведенного материала по антистоксовому люминофору Ф/а/СД-546-2 и люминофору с длительным послесвечением ФВ-626, основой которых является одно и то же соединение - оксисульфид иттрия, показывает, что достоинства каждого из указанных люминофоров взаимно компенсируют недостатки друг друга. В связи с этим родилась идея создания на базе данной основы оксисульфида иттрия - нового многофункционального однокомпонентного люминофора, объединяющего функциональные свойства и достоинства вышеперечисленных люминофоров.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение свечения видимой антистоксовой люминесценции известного люминофора на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами титана и коактивированного ионами магния, при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98 мкм.

Данный технический результат достигается тем, что известный люминофор на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами титана и коактивированный ионами магния, дополнительно содержит в катионной подрешетке ионы иттербия и эрбия с получением общей формулы:

(Y_1-X-YYb_xEr_y)₂O₂S:Ti_0.12,Mg_0,04,

где 0,01<Х<0,05 0,01<Y<0,05.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки:

1) заявляемый люминофор дополнительно содержит в катионнной подрешетке трехвалентные ионы Yb³⁺;

2) заявляемый люминофор дополнительно содержит в катионнной подрешетке трехвалентные ионы Ег³⁺;

3) содержание трехвалентных ионов Yb³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,01<Х<0,05;

4) содержание трехвалентных ионов Ег³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,01<Y<0,05.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности предложенных технических решений, а именно: применение в качестве редкоземельного катиона матрицы заявляемого ИК-люминофора ионов Yb³⁺обеспечивает наиболее благоприятные условия для поглощения анализируемого ИК-излучения из области 0,90-0,98 мкм за счет оптических переходов со штарковских компонентов основного состояния ⁴F_7/2 на подуровне единственного возбужденного состояния ⁴F_5/2 (фиг.2) и тем самым расширяет спектральную чувствительность известного люминофора Y₂O₂S:Ti,Mg; использование ионов Ег³⁺ в качестве редкоземельного активатора обеспечивает при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98, получение антистоксовой люминесценции в видимой области спектра при 510-530 нм, 540-560 нм, 650-670 нм и ближней ИК-области: 790-810 нм, 850-870 нм и стоксовых полос люминесценции 1500-1600 нм за счет оптических переходов электронов с штарковских компонентов, возбужденных уровней ²Н_9/2, ⁴Н_11/2 ⁴S_3/2, ⁴F_9/24, ⁴I_11/2 и ⁴I_13/2 на подуровни состояния ⁴I_13/2(фиг.2) и ⁴I_15/2.

Применение в заявляемом люминофоре пары ионов Yb³⁺-Ег³⁺ обеспечивает эффективную передачу энергии возбуждения от ионов Yb³⁺, выступающих в роли сенсибилизатора, к излучающим ионам Ег³⁺ по механизму последовательной сенсибилизации. Суть этого механизма подробно рассмотрена в работе О.Я.Манаширова и др. ("Состояние, перспективы и проблемы разработок визуализаторов ИК-изображения для отдельных атмосферных окон диапазона 1-13 мкм на основе антистоксовых люминофоров и других нелинейных сред". Материалы I Международного совещания "Физика, химия и технология люминофоров". Ставрополь 1992, стр.68-70) и сводится к последовательной многократной передачи энергии возбуждения от иона сенсибилизатора к одному и тому же иону активатора.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов иттербия и эрбия, входящих в состав нового многофункционального антистоксового люминофора на основе оксисульфида иттрия, определены экспериментально, исходя из условия достижения оптимального соотношения яркости послесвечения после прекращения возбуждения УФ-светом и яркости антистоксовой видимой люминесценции при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98 мкм.

При этом уменьшение содержания ионов иттербия и эрбия до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению яркости антистоксовой видимой люминесценции заявляемого люминофора при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98 мкм. Увеличение содержания вышеуказанных ионов до значений больших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к резкому уменьшению яркости послесвечения заявляемого люминофора.

Это указывает, что между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям, совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения, не известна из достигнутого на настоящий момент времени уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "новизна".

По мнению авторов, сущность заявляемого изобретения не следует явным образом из достигнутого уровня техники, т.к. из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности отличительных признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию "изобретательский уровень".

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, в принципе, может быть многократно повторена в производстве антистоксовых люминофоров на основе оксисульфида иттрия, активированных РЗЭ, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "промышленная применимость".

Заявляемый многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами.

Пример 1 /прототип/

Изготовление известного люминофора Y₂O₂S:Ti_0,12,Mg_0,04 проводили в соответствии с технологическим регламентом на производство люминофора ФВ-626. Технологический процесс производства люминофора ФВ-626 состоит из следующих стадий:

- приготовление шихты;

- прокаливание шихты;

- разбраковка и отмывка люминофора;

- сушка и просев люминофора.

Шихту готовили по следующей рецептуре, г:

Оксид иттрия	1130
Диоксид титана	48
Оксид магния	8
Сера элементарная	587
Натрий углекислый безводный	480
Литий фтористый	44

Указанные компоненты шихты загружали в фарфоровый барабан емкостью 6 л, добавляли фарфоровые шары диаметром 30 мм из расчета 1 кг шаров на 1 кг шихты и перемешивали в течение 2 часов на валковой мельнице. Полученную шихту загружали, слегка утрамбовывая в стеклоуглеродные тигли емкостью 0,8 л в вытяжном шкафу с вентиляцией. После наполнения тигля шихтой его закрывали стеклоуглеродной крышкой и помещали в кварцевую ванну из непрозрачного кварца. Прокалку шихты осуществляли в печи КС-25 при температуре 1150-1200°С в течение 2-3 часов в атмосфере азота или инертного газа. Длительность прокаливания шихты может корректироваться в зависимости от требуемого заказчиком грансостава. По истечении времени прокаливания кварцевые ванны с шихтой выгружали из печи и охлаждали в вытяжном шкафу. Из охлажденных до комнатной температуры кварцевых ванн выгружали стеклоуглеродные тигли, вынимали из тиглей прокаленный люминофор, который под люминесцентной лампой (λ_макс=365 нм) очищали при помощи скальпеля от несветящихся частиц. Очищенный люминофор помещали в пластмассовое ведро и отмывали горячей дистиллированной водой /60-70°С/ декантацией до достижения рН промывной воды 7-8. Отмытый люминофор загружали в фарфоровый барабан с шарами и размалывали в зависимости от крупности полученного продукта в течение 5-15 минут. Размолотый люминофор переносили в пластмассовое ведро, заливали 5% раствором соляной или азотной кислоты и перемешивали в течение 10-15 минут. После кислотной обработки люминофор отмывали дистиллированной водой до рН 7, отфильтровывали, переносили в кварцевую ванну и высушивали при температуре 110-120°С до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры люминофор просеивали через сито №76 в вытяжном шкафу с вентиляцией.

Химический состав и светотехнический параметры синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл.1. В спектре люминесценции этого люминофора при стационарном УФ-возбуждении (λ_макс=365 нм) наблюдается одна широкая полоса излучения с максимумом примерно при 625 нм (фиг.1). Спектр послесвечения этого люминофора имеет такой же характер (фиг.3). При ИК-возбуждении (λ=960 нм) синтезированный по прототипу люминофор с длительным послесвечением не люминесцирует.

Пример 2.

Изготовление заявляемого люминофора состоит из следующих стадий.

1. Приготовление раствора щавелевой кислоты

2. Приготовление азотнокислых растворов иттрия, иттербия и эрбия

3. Осаждение оксалатов РЗЭ

4. Прокаливание оксалатов РЗЭ

5. Приготовление шихты

6. Прокаливание шихты

7. Разбраковка и отмывка люминофора

8. Сушка и просев люминофора

Раствор щавелевой кислоты готовили в колбе из термостойкого стекла емкостью 6 л. В эту колбу заливали 3,5 л дистиллированной воды, нагревали на электрической плите до 80±5°С и при постоянном перемешивании растворяли 2,5 кг щавелевой кислоты. Полученный раствор щавелевой кислоты охлаждали до 40°С и отфильтровывали через фильтр "красная" и/или "желтая" лента.

Азотнокислые растворы иттрия, иттербия и эрбия готовили в колбе из термостойкого стекла емкостью 6 л. Предварительно в колбу заливали 2,5 л азотной кислоты /d=1,42-1,40 г/см³, добавляли 1 л дистиллированной воды и подогревали на электрической плите до 45-50°С. Готовили отдельно водную суспензию 1,073 кг оксида иттрия, 0,0492 кг оксида иттербия и 0,0477 г оксида эрбия. Полученную суспензию вливали при перемешивании в горячий раствор азотной кислоты. При этом происходит реакция взаимодействия оксидов РЗЭ с азотной кислотой с образованием азотнокислых солей по схеме:

Ln₂O₃+6HNO₃=2Ln(NO₃)₃+3H₂O

После полного растворения оксидов иттрия, иттербия и эрбия полученный раствор охлаждали до 30-40°С и отфильтровывали через плотный фильтр "синяя" лента в реактор для осаждения оксалатов фирмы "Симакс" емкостью 20 л.

Смешанные оксалаты иттрия, иттербия и эрбия получали по реакции:

2Ln(NO₃)₃+3Н₂С₂O₄=Ln₂(С₂O₄)₃+6HNO₃

Для этого азотнокислые растворы РЗЭ и щавелевой кислоты нагревали до 70-80°С. Затем раствор горячей щавелевой кислоты тонкой струей при постоянном перемешивании приливали к раствору азотнокислых солей РЗЭ. При взаимодействии растворов щавелевой кислоты и азотнокислых солей РЗЭ выпадает белый осадок оксалатов РЗЭ. После полного введения раствора щавелевой кислоты полученную пульпу перемешивали в течение 20-25 минут, давали ей отстояться, проверяли на полноту осаждения, добавляя 0,02 л раствора щавелевой кислоты. При отсутствии помутнения осадку оксалатов РЗЭ давали отстояться еще в течение одного часа. Затем включали перемешивание, полученную пульпу сливали на нутч-фильтр. Осадок оксалатов отмывали горячей дистиллированной водой на нутч-фильтре от маточника до рН промывной воды. Фильтрацию оксалатов РЗЭ на нутч-фильтре осуществляли через 2 слоя фильтровальной бумаги. Отфильтрованный и отмытый осадок оксалатов РЗЭ выгружали из нутч-фильтра в кварцевые кюветы на 3/4 объема и прокаливали в печи КС-25 при температуре 1050-1100°С в течение 1-1,5 часа. В результате прокаливания оксалатов РЗЭ получали оксид иттрия, активированный ионами эрбия и сенсибилизированный ионами иттербия, состава: (Y_0.950Yb_0,025Er_0.025)₂O₃, который направляли на участок для приготовления шихты.

Шихту для получения люминофора готовили по следующей рецептуре, г:

(Y_0.950Yb_0,025Er_0.025)₂O₃	1170
Диоксид титана	48
Оксид магния	8
Сера элементарная	587
Натрий углекислый	480
Литий фтористый	44

Указанные количества компонентов шихты загружали в фарфоровый барабан, добавляли фарфоровые шары диаметром 20 мм из расчета 1 кг шаров на 1 кг шихты и перемешивали в течение 2 часов на валковой мельнице. Полученную шихту загружали, слегка утрамбовывая в стеклоуглеродные тигли емкостью 0,8 л в вытяжном шкафу с вентиляцией. После полного заполнения тигля шихтой его закрывали стеклоуглеродной крышкой и помещали в кварцевую ванну емкостью 6 л из непрозрачного кварца. Прокалку шихты осуществляли в печи КС-25 при температуре 1150-1200°С в течение 2-3 часов в атмосфере азота или инертного газа. По истечении времени прокаливания кварцевые ванны с шихтой выгружали из печи и охлаждали в металлическом вытяжном шкафу. Из охлажденных до комнатной температуры кварцевых ванн выгружали стеклоуглеродные тигли, вынимали из них прокаленный люминофор, который под люминесцентной лампой (λ_макс=365 нм) очищали при помощи скальпеля от несветящих частиц. Затем очищенный люминофор помещали в пластмассовое ведро и отмывали горячей дистиллированной водой (60-70°С) декантацией до достижения рН 7-8. Отмытый дистиллированной водой люминофор загружали в фарфоровый барабан с шарами и размалывали в зависимости от крупности полученного продукта на валковой мельнице в течение 10-15 минут. Размолотый люминофор переносили в пластмассовое ведро, заливали 5% водным раствором соляной или азотной кислоты и перемешивали в течение 10-15 минут. После кислотной обработки люминофор отмывали дистиллированной водой до рН 7, отфильтровывали, переносили в кварцевую ванну и высушивали при температуре 110-120°С до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры люминофор просеивали через сито №76 в вытяжном шкафу с вентиляцией. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению многофункционального люминофора приведены в табл.1. В спектре люминесценции этого люминофора в видимой области спектра при стационарном УФ-возбуждении с λ_макс=254 нм или 365 нм одновременно наблюдается связанная с ионами титана широкая полоса излучения с максимумом при 625 нм и характерные для иона Ег³⁺ узкие полосы излучения в области 520-560 и 650-670 нм (фиг.1). Спектр послесвечения этого люминофора имеет примерно такой же характер (фиг.2). При ИК-возбуждении излучением с λ_макс=960 нм в спектре люминесценции многофункционального люминофора присутствуют характерные для иона Ег³⁺ стоксовые и антистоксовые полосы люминесценции в видимой (фиг.1) и ИК-области спектра, связанные с оптическими переходами в ионе Ег³⁺ (фиг.2).

Пример 3.

Для приготовления многофункционального антистоксового люминофора с длительным послесвечением использовали следующие навески РЗЗ: оксида иттрия - 1105 г, оксида иттербия - 19,70 г и оксида эрбия - 19,10 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры полученного многофункционального люминофора приведены в табл.1.

В спектре люминесценции этого люминофора в видимой области спектра при стационарном УФ-возбуждении (λ_макс=254 или 365 нм) одновременно наблюдаются связанная с ионами титана широкая полоса излучения с максимумом при 625 нм и характерные для иона Ег³⁺стоксовые и антистоксовые полосы люминесценции в видимой в области 520-560 и 650-670 нм (фиг.1). Спектр послесвечения этого люминофора имеет примерно такой же характер (фиг.3). При ИК-возбуждении излучением с λ_макс=960 нм в спектре люминесценции синтезированного многофункционального люминофора присутствуют характерные для иона Ег³⁺стоксовые и антистоксовые полосы люминесценции в видимой (фиг.3) и ИК-области спектра связанные с оптическими переходами в ионе Ег³⁺.

Примеры 4, 5 иллюстрируются фиг.4

Пример 4

Для приготовления многофункционального антистоксового люминофора с длительным послесвечением использовали следующие навески оксидов РЗЭ: оксида иттрия 1062 г, оксида иттербия 98,5 г и оксида эрбия 19,10 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора приводили согласно примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в табл.1.

В спектре люминесценции синтезированного многофункционального люминофора присутствуют характерные для иона Ег³⁺стоксовые и антистоксовые полосы люминесценции в видимой и ИК-области спектра, связанные с оптическими переходами в ионе Ег³⁺.

Пример 5.

Для приготовления многофункционального антистоксового люминофора с длительным послесвечением использовали следующие навески оксидов РЗЭ: оксида иттрия 1062 г, оксида иттербия 19,70 г и оксида эрбия 95,6 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора приводили согласно примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры полученного люминофора приведены в табл.1. В спектре люминесценции этого люминофора в видимой области спектра при стационарном УФ-возбуждении (λ_макс=254 или 365 нм) одновременно наблюдаются связанная с ионами титана широкая полоса излучения с максимумом при 625 нм и характерные для иона Ег³⁺, стоксовые и антистоксовые полосы люминесценции в видимой в области 520-560 и 650-670 нм. Спектр послесвечения этого люминофора имеет примерно такой же характер (фиг.3). При ИК-возбуждении излучением с λ=960 нм в спектре люминесценции синтезированного многофункционального люминофора присутствуют характерные для иона Ег³⁺стоксовые и антистоксовые полосы люминесценции в видимой и ИК-области спектра, связанные с оптическими переходами в ионе Ег³⁺.

Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют, что введение в состав известного люминофора с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия Y₂O₂S:Ti_0,12,Mg_0,04 ионов иттербия и эрбия позволяет существенно увеличить яркость антистоксовой видимой люминесценции при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98 мкм и создать новый многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением, который характеризуется уникальным набором светотехнических свойств, а именно:

- широкополосной титановой /λ_макс=625 нм/ и узкополосных стоксовых и эрбиевых полос излучения при стационарном возбуждении /λ_макс=254 и 365 нм/, соотношение между интенсивностями которых регулируется концентрациями ионов эрбия и иттербия в люминофоре;

- относительно длительной широкополосной титановой и узкополосных стоксовых и эрбиевых полос излучения после прекращения возбуждения УФ-излучением /λ_макс=254 и 365 нм/, соотношение между интенсивностями которых регулируется концентрациями ионов эрбия и иттербия в люминофоре;

- узких стоксовых и антистоксовых полос излучения иона Ег³⁺ в видимой и ИК-области спектра при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98 мкм, соотношение между интенсивностями которых регулируется концентрациями ионов эрбия и иттербия в люминофоре;

- узкополосной антистоксовой эрбиевой люминесценции на фоне оранжевого послесвечения предварительно облученного УФ-лучами люминофора при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98 мкм.

Все перечисленные свойства нового многофункционального люминофора могут быть использованы в качестве защитных признаков ценных бумаг как в отдельности, так и в различных сочетаниях. Применение нового многофункционального люминофора с таким набором свойств позволит впервые в мировой практике использовать их сочетание в качестве оригинального комплекса признаков для качественного повышения степени защищенности ценных бумаг.

Таблица 1
Химический состав и светотехнические параметры люминофоров, синтезированных по прототипу и заявляемому изобретению.
Химический состав	Цвет свечения до и после прекращения возбуждения УФ-лучами		Отн. яркость послесвечения через 10 минут после прекращения возбуждения УФ-лучами, %	Отн. яркость антистоксовой видимой люминесценции при ИК-возбуждении λ_макс=9 60 нм, %	Цвет свечения антистоксовой люминесценции при ИК-возбуждении λ_макс=960 нм)
Химический состав	До	После
Y₂O₂S:Ti_0,12Mg_0,04 (Прототип)	Оранж	Оранж	100	0	Не регистрируется
(Y_0,95Yb_0,025Er_0.025)₂O₂S:Ti_0,12Mg_0,04 По заявляемому изобретению (пример 2)	Оранж	Оранж	19.8	10,8	Зеленый
(Y_0,98Yb_0,01Er_0.01)₂O₂S:Ti_0,12Mg_0,04 По заявляемому изобретению (пример 3)	Оранж	Оранж	41	7,5	Зеленый
(Y_0,94Yb_0,05Er_0.0l)₂O₂S:Ti_0,12Mg_0,04 По заявляемому изобретению (пример 4)	Оранж	Оранж	17, 8	15,7	Зеленый
(Y_0,94Yb_0,01Er_0.05)₂О₂S:Ti_0,12Mg_0,04 По заявляемому изобретению (пример 5)	Желто-зеленый	Оранж	10,2	5,3	Зеленый

Claims

1. Многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением на основе оксисульфида иттрия, активированный ионами титана и коактивированный ионами магния, отличающийся тем, что дополнительно содержит в катионной подрешетке трехвалентные ионы иттербия и эрбия и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле
(Y_1-X-YYb_xEr_y)₂О₂S:Ti_0,12,Mg_0,04,
где 0,01<Х<0,05; 0,01<Y<0,05.

2. Многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением по п.1, отличающийся тем, что при возбуждении ИК-излучением диапазона 0,90-0,98 мкм он имеет характерные для иона Еr³⁺ стоксовые и антистоксовые полосы люминесценции в видимой и ПК-области спектра.

3. Многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением по п.2, отличающийся тем, что интенсивность стоксовых и антистоксовых полос люминесценции иона Еr³⁺ регулируется соотношением концентраций ионов Yb³⁺ и Еr³⁺ в люминофоре.

4. Многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением по п.1, отличающийся тем, что при стационарном УФ-возбуждении /λ_мaкc=254 или 365 нм/ он имеет одновременно характерные для иона Еr³⁺антистоксовые полосы люминесценции в видимой и ИК-области спектра и связанную с ионами титана широкую полосу люминесценции с максимумом при 625 нм.

5. Многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением по п.3, отличающийся тем, что соотношения интенсивностей эрбиевых и титановый полос люминесценции регулируется соотношением концентраций ионов Yb³⁺ и Еr³⁺ в люминофоре.

6. Многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением по п.1, отличающийся тем, что после прекращения возбуждения УФ-светом /λ_мaкc=254 или 365 нм/ он имеет одновременно характерные для иона Еr³⁺ стоксовые полосы люминесценции в видимой и ИК-области спектра и связанную с ионами титана широкую полосу люминесценции с максимумом при 625 нм.

7. Многофункциональный антистоксовый люминофор с длительным послесвечением по п.6, отличающийся тем, что соотношения интенсивностей эрбиевых и титановых полос люминесценции в спектре послесвечения регулируется соотношением концентраций ионов Yb³⁺ и Еr³⁺ в люминофоре.