NL8100346A

NL8100346A - Luminescerend scherm.

Info

Publication number: NL8100346A
Application number: NL8100346A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1981-01-26
Publication date: 1982-08-16
Also published as: EP0057026B1; ES508966A0; EP0057026A1; DE3271807D1; ES8305403A1; HU189091B; JPH0320429B2; CA1187349A; JPS57151685A

Description

♦ ** « PHN 9942 ' 1

NoV. Philips’ Gloeilampenfabrieken te Eindhoven "Luminescerend scherm"

De uitvinding heeft betrekking op een luminescerend scherm voorzien van een op een drager aangebracht luminescerend zeldzaam aard-metaal-metaboraat volgens de formule indien y = z = p = 0, geldt 0,01 4 x ^1,0, indien z=p = 0eny^0, geldt 0,01 4 x 4 1-y 0,02 ^y 40,80, indien p = 0 en z #- 0, geldt 0,01 4 x ^Cl-yz 10 0 4 y 4-0,98 y+z 4 0,99 0,01 ^z 40,75, indien z = 0 en p^fr 0, geldt 0,01 4 x ^1-y 0 4y40r99 15 0,01 4p ^-0,30, en indien zowel p φθ als z φθ, geldt 0,01 ^ x ^.1-yz 0^y 4θ,98 0,01 4z 40,75 y+z 40r99 2Q 0,01 en waarin tot 20 mol.% van het B door Al en/of Ga vervangen kan zijn. Voorts heeft de uitvinding betrekking op een lagedrukkwikdampcntladings-lamp voorzien van een dergelijk luminescerend scherm.

De genoemde luminescerende mefeaboraten zijn beschreven in 25 de nog niet ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 7905680 (PHN 9544) o Deze boraten zijn kristallijne stoffen, waarvan het grond-rooster kan worden voorgesteld door de formule (Y, La) (Mg, Zn) B^Q-jq, en bezitten een monokliene kristalstruktuur welke overeenkcmt met die van SirCöB^O^Q en LaCoB,^ Q (zie J. of Solid State Chem., 34, (1980), 3Q 211-211) a Gebleken is/ dat de metator aten, die Y en/of La en Mg en/of

Zn bevatten, bij aktivering met een of meer der aktivator-elementen Ce, Gd, Tb en Mi zeer efficient luminescerende stoffen vormen. Zij kunnen zeer goed warden aangeslagen door ultraviolette straling, in het bijzonder 8100346 »' * /t PHN 9942 2 kortgolvige ultraviolette straling. Zij zijn derhalve zeer geschikt voor praktische toepassing in het luminescerende scherm van een lagedrukkwik-dampontladingslamp. Voorts is gebleken dat deze boraten ook op andere wijze aangeslagen kunnen worden, bijvoorbeeld met elektronen. De spek-5 trale verdeling van de door de boraten uitgezonden straling is afhankelijk van de gebruikte aktivator (en). De koncentratie van een bepaalde aktivator wordt in een zeker bereik gekozen, omdat beneden een bepaalde minimumwaarde van de koncentratie een te geringe absorptie van de exci-tatie-energie en/of een te gering kwantumrendement gevonden wordt, en 10 omdat boven een bepaalde maximumwaarde als gevolg van koncentratiedoving te geringe stralingsstramen verkregen worden.

Het doel van de uitvinding is nieuwe luminescerende zeldzame aardmetaal-metaboraten te verschaffen, die bij toepassing in een lumines-cerend scherm zeer gewenste luminescentie-eigenschappen vertonen.

15 Een luminescerend scherm van de in de aanhef genoemde soort is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat het metaboraat Cd bevat dat het Mg en/of Zn gedeeltelijk of geheel vervangt.

Gevonden is, dat in de onderhavige metaboraten het magnesium en/of zink geheel of gedeeltelijk door cadmium gesubstitueerd kan 20 worden. Zowel bij zeer geringe hoeveelheden Cd (bijvoorbeeld vervanging van 1 mol.% of minder van het Mg en/of Zn door Cd) als bij grote hoeveelheden Cd (tot 100 mol.%) blijft de monokliene kristalstruktuur van het boraat behouden en worden luminescerende stoffen verkregen, waarvan het kwantumrendement even hoog kan zijn als dat van de alleen Mg en/of Zn 25 bevattende stoffen.

Bij aktivering van de boraten volgens de bovengegeven algemene formule met alleen Ce (dat wil zeggen y = z = p = 0) worden stoffen verkregen met efficiënte, zeer kortgolvige smalle-hand-emissie. Het emissie-maximum is gelegen bij 300-305 nm en de halfwaardebreedte van de emissie-30 band bedraagt 35 nm. In deze stoffen, die bijzonder geschikt zijn voor toepassing in het luminescerende scherm van lagedrukkwikdampontladings-lampen voor fotochemische doeleinden, bijvoorbeeld voor het opwekken van erytheem, wordt het Ce-gehalte x tenminste 0,01 gekozen. De maximale waarde van x bedraagt 1,0, omdat storende koncentratie-doving in deze 35 stoffen nagenoeg niet optreedt.

De met Ce en Gd geaktiveerde boraten (waarin z = p = 0) zijn efficient luminescerende stoffen, die de karakteristieke lijn-emissie van Gd roet emissiemaximum bij circa 313 nm uitzenden.

8100346 - i EHN 9942 3 m deze stoffen vindt overdracht plaats van de excitatie-energie van de Ce-ionen naar de Gd-ionen. De Gd-koncentratie y kan hierbij tussen wijde grenzen (van 0,02 tot 0,80) gekozen worden. De minimale Ce-koncentratie x bedraagt weer 0,01. Aangezien koncentratie-doving 5 nagenoeg niet stoort kan men het Ce-gehalte opvoeren tot alle beschikbare Y- en/of 'La-plaatsen zijn bezet (x £ 1-y). De boraten net Gd-emissie vinden hun toepassing in het luminescerende scherm van lagedrukkwik-danpontladingslanpen voor fotochemische toepassingen, in het bijzonder voor bestralingsdoeleinden, bijvoorbeeld de fototherapie van huidziekten 10 zoals psoriasis.

De met Ce en Tb geaktiveerde boraten volgens de uitvinding (p = o) zijn zeer efficient groen luminescerende stoffen (karakteristieke Tb-emissie). In deze stoffen wordt de Qicitatie-energie wederom, door het Ce geabsorbeerd en overgedragen naar het Tb. Het Ce-gehalte x bedraagt 15 weer minimaal 0,01. Het Tbrgéhalte z dient tenminste 0,01 en ten hoogste 0,75 te bedragen. Deze boraten kunnen ook Gd bevatten (y van 0 tot 0,98), waarbij de energie-overdracht van het Ce naar het Tb voor een deel via Gd-ionen verloopt. De son van Gd- en Tb-gehalte y+z mag ten hoogste 0,99 bedraggen, omdat tenminste 0,01 mol Ce aanwezig moet zijn. De boven-20 grens van het Ce-gehalte wordt weer bepaald door het aantal beschikbare plaatsen in het rooster (x ^ 1-y-z). De groen luminescerende met Tb geaktiveerde boraten vinden hun toepassing in het luminescerende scherm van lagedrukkwikdampontladingslampen voor bijzonder doeleinden (bijvoorbeeld elektrofotografie) of tezamen met andere luminescerende stoffen 25 in dergelijke lampen voor algemene verlichting.

De met Mn geaktiveerde boraten (z = 0) volgens de uitvinding luminesceren in een band (halfwaardebreedte circa 80 nm) met maximum in het rode deel van het spektrum bij circa 635 nm. Zij zijn derhalve zeer geschikt voor toepassing als rode komponent of als kleurkorrigerende 30 kcmponent in het luminescerende scherm van lagedrukkwikdampontladings-lampen voor algemene verlichtingsdoeleinden. Ook in deze stoffen wordt de excitatieenergie overgedragen van het Ce (Ce-gehalte van 0,01 tot 1-y) naar het Mn. Deze stoffen kunnen eveneens Gd bevatten (y van 0 tot 0,99). Het Μη-gehalte p dient gekozen te worden van 0,01 tot 0,30.

35 De boraten, die zowel Mi als ook Tb bevatten (derhalve p ψ 0 en Z-fO), vertonen zowel de rode Mn-emissie als de groene Tbr-emissie. Deze stoffen kernen in aanmerking voor toepassing in het scherm van lagedruk-kwikdampontladingslampen voor algemene verlichting. Het Ce is in deze 8100346 ί , ΡΗΝ 9942 4 stoffen weer aanwezig in een koncentratie van tenminste 0,01 en ten hoogste 1-y-z. De stoffen kunnen Gd bevatten (y van 0 tot 0,98), Het bereik voor het Tb- en Μη-gehalte is gelijk aan dat van de stoffen met alleen Tb- of alleen Mn-emissie (0,01 4C 2 4 0,75 en 0,01 p 40,30), 5 De Ce-emissie is het meest efficient in de boraten (waarin y = z = p = 0), die een Ce-gehalte x bezitten van 0,01 tot 0,50, Aan een luminescerend scherm met dergelijke stoffen wordt dan ook de voorkeur gegeven, indien Ce-emissie gewenst is.

Een volgende voorkeursuitvoering van een luminescerend scherm 10 is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat z = p = 0 0,014 x 4 0,50 0,05^ y 4 0,75 x+y 4 1.

15 De meest efficiënte Gd-emissie wordt namelijk verkregen bij Gd-gehaltes van 0,05 tot 0,75 en Ce-gehaltes van 0,01 tot 0,50,

De meest efficiënte groene Tb-emissie wordt gevonden in die boraten volgens de bovengegeven algemene formule en voorwaarden, die geen Mn bevatten (p = 0) en waarin alle beschikbare Y- en La-plaatsen 20 door Ce, Tb en eventueel Gd zijn bezet (x+y+z = 1), en waarbij het Tb-gehalte voldoet aan 0,01 4 z 4 0,75..

Weer een andere voordelige uitvoeringsvorm van een luminescerend scherm volgens de uitvinding bevat een boraat volgens de bovengegeven algemene formule, en' is daardoor gekenmerkt, dat z = 0, 0,01 4 p 4 0,30 en 25 x + y = 1, Ook bij de met Ce en Mn geaktiveerde boraten met rode Mn-emissie is gebleken, dat de meest efficiënte stoffen verkregen worden, indien het Y en La geheel door Ce en eventueel Gd zijn vervangen.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van een luminescerend scherm, waarmede in kombinatie met een lagedrukkwikdampontlading wit licht kan 30 worden opgewekt, bevat een met Ce, Tb en Mn geaktiveerd boraat, en is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat het boraat voldoet aan de bovengegeven algemene formule en dat 0,01 4 P 4°/30, 0,014 2 4 0,75 en x4y+z = 1,. Gebleken is, dat ook in deze boraten volledige substitutie van Y en La door Ce, Tb en eventueel Gd voordelig is, 35 Uitvoeringsvoorbeelden van de uitvinding zullen nu worden be schreven en nader worden toegelicht aan de hand van een tekening,

In de tekening toont fig, 1 schematisch en in doorsnede een lagedrukkwikdampontla- 8100346 * I . Ϋ' * ESN 9942 5 dingslamp volgens de uitvinding en geeft fig. 2 het emissiespektrum van een met Ce en Tb geaktiveerd boraat.

Fig. 3 toont het emissiespektrum van een met Ce en li geakti-5 veerd boraat en fig. 4 toont het emiss iespektrum van een met Ce, Tb en Mn geaktiveerd boraat.

In fig. 1 is 1 de glazen wand van een lagedrukkwikdanpontladings-lamp volgens de uitvinding. Aan de einden van de lamp bevinden zich 10 elektroden 2 en 3 waartussen bij bedrijf van de lamp de ontlading plaats vindt. De lamp is voorzien van een edelgasmengsel, dat als ontsteekgas dient, en voorts van een kleine hoeveelheid kwik. De wand 1 is uitge-voerd als luminescerend scherm en is aan de binnenzijde bedekt net een luminescerende laag 4, die een luminescerend zeldzaam aardmetaal-meta-15 boraat volgens de uitvinding bevat. De luminescerende laag 4 kan qp een gebruikelijke manier op de wand 1 worden aangebracht, bijvoorbeeld door middel van een suspensie, die de luminescerende stof bevat.

Voorbeeld 1

Men maakte een mengsel van 20 2,714 g Gd203 0,861 g Ce02 0,935 g Tb^O-,

0,757 g MgO

8,038 g H^BO^ 25 1,122 gCdC03.

Dit mengsel werd gedurende 1 uur verhit op 1000°C in een zwak reducerende atmosfeer (stikstof met 2 vol.% waterstof). Na afkoelen en fijn maken werd het verkregen produkt nogmaals aan eenzelfde temperatuurbehandel ing onderworpen. Na afkoelen en fijn maken was een luminescerend zeldzaam 30 aardmetaal-metaboraat volgens de formule Gdg gCeQ 2TbQ 750¾ 25 B5O10 ver^re9en* Door middel van röntgendiffraktie-analyse werd aange-toont dat deze stof (evenals verder nog te geven voorbeelden van stoffen volgens de uitvinding) een monokliene kristalstruktuur bezit analoog aan de struktuur van, bijvoorbeeld, LaCöB^O^Q. Bet boraat blijkt bij 35 excitatie door kortgolvige ultraviolette straling (voornamelijk 254 nm) een kwantumrendement, q, van 84% te bezitten, waarbij de absorptie, A, van de exciterende straling 91 % bedraagt, het emissiespektrum van deze stof bestaat uit de karakteristieke Tb-straling en is 8100346 PHN 9942 6 5s t» Ai *s weergegeven in fig. 2. In deze figuur is op de horizontale as de golflengte A in nm uitgezet en op de vertikale as de uitgezonden stralingsenergie E in willekeurige eenheden.

5 Voorbeelden 2 t/m 6

Op analoge wijze als aangegeven in voorbeeld 1 werden nog vijf metaboraten verkregen met verschillende Cd-gehaltes en/of met verschillende aktivatoren. De verhittingsternperatuur tijdens de beide temperatuur behandelingen bij de bereiding van deze boraten was aangepast aan het Cd-gehalte. In de nu volgende tabel zijn de resultaten van metingen aan de stoffen volgens voorbeeld T t/m 6 samengevat. De tabel geeft in de kolom T de verhittingsternperatuur (in °C) bij de bereiding, in de kolom q het kwantumrendement (in S) bij 254 nmrexcitatie en in de kolom A de absorptie (in %) van de exciterende straling.

Ter vergelijking is als voorbeeld a qpgencmen het resultaat van de metingen aan een metaboraat dat geen cadmium bevat (niet volgens de uitvinding), maar overigens geheel gelijk is aan het metaboraat volgens voorbeeld 1.

Het blijkt,, dat met de metaboraten volgens de uitvinding dezelfde kwan-tumrendementen bereikt kunnen worden als met de Cd-vrije metaboraten. Het 20 is een voordeel,, dat de boraten volgens de uitvinding bij lagere temperatuur bereid kunnen worden dan de Cd-vrije boraten.

Tabel

voorb. formule T j q A

25 --—-------------------—--—---- a ,6Ce0,2Tb0,21^¾^ 0 1035 84 92 1 ^0,6^0,2^0,2^0,75^0,25¾0^ 1000 84 91 2 ^0,6^0,2^0,2^0,5^0,5¾0^ ·1000 84 93 3 ^0,6^0,2^0,2^0,25^0,75¾0^ 950 68 91 30 4 „ ^0,6^0,2^0,2^50^ 950 70 91 5 ^0,8^0,2^0,47^0,50^0,03¾0^ 1000 65 94 6 ^0,6^0,2^0,2^0,47^0,50^0,03¾0^ 1000 80 93 i II.·.i ----------- .................· ......... .......-.......... ...........- . ---- .... ---— '----- -----' ' .

1) ' Het emissiespektrum van deze stof bestaande uit een band net maximum

AC

bij circa 635 nm,, is getoond in fig* 3.

2)

Fig. 4 geeft het emissiespektrum van dit boraat. Dit spektrum bevat zo-t wel de groene Tb-emissie als de rode Μη-emissie. Het kleurpunt van de uitgezonden straling is x = 0,4570 en y = 0,4929.

8100346

Claims

1· Luminescerend scherm voorzien van een op een drager aangebracht luminescerend zeldzaam aardmetaal-metaboraat volgens de formule (Y, La) i-x-y-zCexGd^Tbz (Mg, 2fo)1-pMipB50.j0, waarin 5 indien y = z = p = 0, geldt 0,01 4 x 41/0, Indien z = p = 0etiy^0, geldt 0,014 x 4 1-y 0,024 y 40,80, indien p = 0 en z φ 0, geldt 0,014 x 41-y-z θ4 y 4 0,98 10 y*z 4 0,99 0,01 4 z 40,75, indien z = 0 en p ψ 0, geldt 0,01 4 * 4Ί~Υ 04 y 40,99 Of01 4 P 4 0,30, 15 en indien zowel ρ Φ 0 als z ψ 0, geldt 0,01 4 x 4l“Y~z

2. Luminescerend scherm volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat y=z = p = 0en 2S 0,014x^0,50.

3. Luminescerend scherm volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat z = p = 0 0,014 x 4 0,50 0,054 y 40,75 30

4. Luminescerend scherm volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat p = 0, 0,01 4z 40,75, en x+y+z = 1.

04 Y 4 0/98 0,014 z 40,75 y+z 4 0,99 0,0l4p4°/3°f 2Q en waarin tot 20 mol.% van het B door Al en/of Ga vervangen kan zijn, met het kenmerk, dat het metaboraat Cd bevat dat het Mg en/of Zn gedeeltelijk of geheel vervangt.

5. Luminescerend scherm volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat z = 0, 0,01 4p 40,30, en x+y s 1.

6. Luminescerend scherm volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 0,014 P 40/30, 0,014 z 4 0,75 en x+y+z = 1.

7. Lagedrukkwikdampontladingslamp voorzien van een luminescerend scherm volgens een of meer der conclusies 1 tot 60 8100346 ----- — _-Λ