FI71762C

FI71762C - En luminescerande boratmatris.

Info

Publication number: FI71762C
Application number: FI842637A
Authority: FI
Inventors: Markku Leskelae
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1987-02-09
Also published as: SE8503105L; GB8516413D0; SE8503105D0; FR2572735B1; FR2572735A1; JPS6123681A; DE3522909A1; FI71762B; JPS6315314B2; FI842637A0; GB2160884A; GB2160884B; NL8501879A; FI842637A

Description

71762

Lurninoiva boraattinatriisi Tänä keksintä kohdistuu luminoivaan boraatt inatri is i in .

Loistelampuissa on 1970-luvun loppupuolelle asti käytetty halofosfaatteihin perustuvia loisteaineita. Tällaiset lois-teaineet emittoivat kellertävää valoa leveällä vvcllä, kun niitä viritetään matalapaine-elohopealampuissa ?53,7 nn:n säteilyllä. Tutkimukset ovat osoittaneet, että' valotehoa saadaan parannetuksi, jos käytetään kolmen loisteaineen seosta, jossa on sinistä (450 nm), vihreää (540 nm) ja punaista valoa (610 nm) emittoivia aineita. Näitä loisteai- neita on valmistettu harvinaisista maanetalleista, joi loin 2+ 3+ sininen emissio on perustunut Fu -, vihreä Tb - ia 3+ punainen Eu -ionin emissioon. Tällaisia kolmen tai useamman loisteaineen seoksia sisältäviä loisteaineita ja niillä päällystettyjä' loistelamppuja on ollut saatavana jo muutaman vuoden ajan.

Siten tunnetaan loisteputki, jonka loistekalvo sisältää seoksena kaksiarvoisella europiumilla aktivoitua halo-fosfaattiloisteainetta sinistä valoa emittoivana luminoiva-na aineena tai kaksiarvoisella europiumilla aktivoitua halofosfuboraattiloisteainetta, ceriumilla ja terbiumilla koaktivoitua silikofosfaattia sisältävää vihreää valoa emittoivaa loisteainetta ja kolmearvoisella europiumilla aktivoitua yttriumoksidi1oisteainetta sisältävää punaista valoa emittoivaa loisteainetta. Toinen tunnettu loisteputkessa käytetty loistekalvo sisältää kaksiarvoisella europiumilla aktivoitua Ba-Mq-aluminaattia sinistä valoa emittoivana lumi-noituvana loisteaineena, terbiumilla aktivoitua Ce-Mq-aluminaattiloisteainetta vihreätä emittoivana aineena ja kolmiarvoisella europiumilla aktivoitua yttriumoksidilois-teainetta punaista valoa emittoivana aineena. Tällaisia usean 2 71762 loisteaineen seoksia sisältävien kalvojen käytössä esiintyy kuitenkin eräitä vakavia haittoja. Fysikaalisilta ominaisuuksiltaan erilaisten jauheiden homogeeninen sekoittaminen ja homogeenisen kerroksen muodostaminen lampun kupuun on osoittautunut erittäin vaikeaksi. Eri loisteaineet kestävät lampussa eri pituisia aikoja, so. lampun väri muuttuu polttoajän mukana, kun jokin loisteaine menettää valointensiteettiään. Toisaalta kvanttihyötysuhde ei useamman loisteaineen seoksessa ole koskaan niin hyvä kuin yksittäisessä loisteaineessa. Viritysenergiasta ei saada maksimaalista hyötyä vaan osa menetetään varjostuksen, raerajojen ja sen tapaisten johdosta.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen eliminoida yllämainitut haitat ja aikaansaada loisteaine, jossa yhdestä ja samasta luminoivasta aineesta kyetään samalla virityskerralla saamaan kahta tai useampaa väri.". Eriener-gisillä, selektiivisillä viritystavoi11a on muutamista aineista aikaisemminkin saatu eriväirisiä' emissioita, herkis-tin-aktivaattorisysteemeissä voi joidenkin herkistimien ominaisemissioaallonpituus sattua näkyvälle alueelle, mutta herkistimen emission intensiteetti on tällöin yleensä ollut heikko. Periaatteessa erilaiset absorboivat ja emittoivat ionit häiritsevät toisiaan loisteaineissa. Yleensä ei sallita suuruusluokkaa muutama 10 ppn ylittäviä epäpuhtauspi-toisuuksia tällaisissa loisteaineissa.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on siten lisäksi aikaansaada loisteaine, jossa luminoivien ionien keskinäinen vuorovaikutus ja häirintä on mahdollisimman vähäistä·' ja useamman emissiovärin aikaansaaminen mahdollista.

EP-patenttijulkaisun 23068 esimerkeissä 39-41 on esitetty lu- minoiva boraattimatriisi, jossa on käytetty samanaikaisesti 3+ 2 +

Tb - ja Mn -ioneja. Tällä yhdisteellä ei kuitenkaan saada aikaan sinistä väriä, sillä ei aikaansaada yhtä! voimakkaita punaisia värisävyjä kuin esillä olevan keksinnön mukai- ti sella boraattimatriisi 11a eikä sillä ole mahdollista aikaan saada kolmea emissioväriä samanaikaisesti, eli valkoista va loa .

3 71762

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintö kohdistuu näin ollen luminoivaan boraattim.atri i - 3+ siin, jolla on yleinen kaava La,Y,Eu (Mq,Zn)B O ja 5 10 3+ jolla on sellainen rakenne, että sekä La/Y-ionit, Eu että Mg^Zn-ionit ovat järjestäytyneet yksiulotteisiksi jonoiksi.

Mg ja Zn voivat korvata hilassa täydellisesti toisensa ilman että yhdisteen rakenne muuttuu. La-jonoissa La-ioni-en etäisyys jonossa on olennaisesti pienempi kuin I,a-ionien etäisyys jonosta toiseen. Kationijonojen välissä sijaitsevat boraatti-ionit, jotka muodostavat kaksiulotteisia 5- (B 0 ) -verkkoja. T.a-ionit koordinoituvat 10:een 5 10 n happiatomiin, jotka muodostavat epäsäännöllisen koordinaatio-polyedrin. Mg/Zn-ionit vuorostaan sijaitsevat 6:n hapen muodostaman venyneen oktaedrin keskellä. Keksinnön mukaiseen 3+ luminoivaan matriisiin voidaan siioittaa M -aktivaatto- 2+ reita I.a-ionin paikalle ja M -aktivaattoreita Mg/Zn-ionin paikalle. Yllättäen havaittiin, että tällaisessa lu-minoivassa matriisissa ei esiintynyt mitään merkittävää konsentraatiosammumista, mikä merkitsee sitä, että aktivaat-torien pitoisuudet eivät ole kriittisiä vaan voivat vaihdella hyvin laajoissa rajoissa.

La-ionit voidaan esillä olevan keksinnö-n mukaisesti korvata kokonaan tai osittain kolmearvoisi1 la Tb sekä mahdollisesti Gd-, Ce-, ja/tai Bi-ioneilla. Mg/Zn-jonoissa voidaan Mg/Zn osittain korvata kaksiarvoisilla Mn- tai Eu-ioneilla.

Seuraavien luminoivien ionien viritys- ja emissioaallonpi- tuudet La(Mo,Zn)B O -matriisissa ovat: 5 10 4 71762 /nm /nm λ viritys \ emissio 3+

Ce 270 300 3+

Bi 290 330 3 +

Cd 277 313 3+

Eu 250 (CTE), 79Π-Λ10 (4f) 6]f) (maksimi) 3 +

Tb 200 ( Λ f-5d ) , 790 — 390 (/if) 542 2 +

Mn 200 - 300 630 2+

Eu 330 430

Tonit, joilla on leveä absorptio tai emissiovyö, voivat lu-rninoida hieman eri aallonpituuksilla aktivaatt.orin pitoisuudesta riippuen.

Taulukosta nähdään, että spektrien perusteella energian siirrot ceriumilta ja vismutilta terbiumin ja europiumin 4f- siirtymille ovat mahdollisia. Samoin kokeellisesti on osoi- 3+ 3+ 3+ 3+ tettu, että siirrot Ce -3> Gd ja Bi Gd ovat mahdollisia. Oadoliniumin erikoisuus, so. että viivat 313 nm:n kohdalla voivat myös absorboida, tekee tämän mahdolliseksi. Edelleen energia voi siirtyä gadoliniumilta myös eu-ropiumille ia terbiunille. Energia voi kulkea gadol1niumhi-lassa hyvin pitkiä' matkoja ja jopa hypätä T.a-jonosta toiseen .

Edellä oleva koskee vain energian siirtymistä kolmenarvoi- sen kationin muodostamissa jonoissa. Fnerqian siirtvmistä 3+ 2+ 2+ T.a -jonosta Ma /Zn -jonoon saadaan myös tapahtumaan sekä visnutilla että: gadoliniumilla. Cerium sen sijaan siirtää huonosti energiaa kahdenarvoiseen jonoon.

Kun viritysenergia saadaan gadoliniumia sisältävään hilaan, tapahtuu energian siirto nopeasti koko Gd-jonon läpi. Jonon päässä energia voi kohdata luminoimattoman ionin, lantaanin, jolloin energia voi palata takaisin tai hypätä seuraavaan gadolinium-jonoon. Kun viritysenergia on kulkenut riittävän kauan kohdaten gadolinium-ketjujen päässä vain La-ioneja, se

II

lopulta laukeaa tuottaen gadoliniunin karakteristisen emis sion. Kulkiessaan lukuisten hilapaikkojen läpi energia voi tietysti kohdata myös hilavirheen, joka laukaisee energian 5 71762 säteilemättömästi. Jos qadoliniumjonoon saatu eneraia sen 3+ ' 3+ sijaan kohtaa jonon päässä luminoivan ionin (Fu , Tb ) se virittää· ionin, joka ei voi siirtää edelleen energiaa, vaan emittoi sen valona (punainen, vihreä). Cadoliniumhi- lassa oleva energia voi, kuten edellä mainittiin, siirtyä 2+ myös Mg -jonoon ja kohdata siellä luminoivan ionin 2+ 2+ (Μη , Eu ), joka virittyy ja emittoi karakteristista valoaan (punainen, sininen).

Keksinnön mukaisessa loisteaineessa on suhteellisen pitkiä gadolinium-jonoja, jotka on katkaistu joko lantaanilla tai pienellä määrällä europiunia ja terbiumia. La(Mq,7,n)- B 0 -hilan rakenteesta ja pienistä aktivaattoripitoi-5 10 3+ 3+ suuksista johtuen F,u :11a ja Tb :11a on mahdollisuus luminoida itsenäisesti, eikä muissa materiaaleissa havaittavaa keskinäistä sammuttamista havaita. Samoin La(Mq,Zn)- B O -matriisiin on mahdollista sijoittaa sekä kahden-5 10 arvoinen europium että kolmen arvoinen europium, ja saada molemmista näkyvä luminenssi. Tämä on ainoa tunnettu aine, 2+ 3+ jossa Fu :n sininen ia Eu :n punainen emissio näkyvät hyvin. Keksinnön mukaisessa loisteaineessa on aktivaattori- kombinaatioita valitsemalla mahdollista saada vihreä ja puit 3+ 3+ 2+ nainen emissio (Tb , Fu ja/tai Tb , Mn ), silt 3t ninen ja punainen emissio (Fu , Eu ), hyvin voimakas 3t 21 punainen (Eu , Mn ) tai jopa sininen, vihreä ja puit 3t 3t 2t nainen emissio (Eu , Tb , Eu ja/tai Mn ). Akti-vaattoreiden pitoisuuksia muuttelemalla on mahdollista saada eri värisävyjä aikaan.

Keksinnön mukaista loisteainetta matalapaine-elohopealampuissa käytettäessä tarvitaan 3-4 loisteaineen sijasta vain 1-2. Lampun tekeminen helpottuu ja kvanttiteho paranee.

3t 2t

Eu - ja Mn -aktivoidulla yhdisteellä voidaan saada f' 717 62 aikaan hyvin punainen emissio, jossa seka vyö- ette viiva-spektri ovat päällekkäin. Materiaali on erittäin sopiva "de Luxelampui 1 le , joissa halutaan hyvä värintoisto.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla ja viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuvio 1 esittää eri ionien ryhmittymistä La(Mg,Zn)Br°10-matriisin tasossa a-c, kuvio 2 tasossa a-b, ilman että happiatomeja on merkitty, ja kuvio 3 tasossa b-c, ilman että happi- ja boori-atomeja on merkitty. Kuviot 4—7 esittävät alla olevien esimerkkien mukaisten loisteaineiden emissiospektrejä.

F s 111ä olevan keksinnön mukaisten loisteaineiden valmistus kuuluu alan ammattimiehen taitamisen piiriin ja suoritetaan siten, että tarvittavat ionit sekoitetaan yhdisteinä, esimerkiksi oksideina, keskenään ja kuumennetaan sen jälkeen pelkistävässä atmosfäärissä selektiivisesti. Muutamien erityisen edullisten loisteaineiden valmistusta on selostettu alla olevissa esimerkeissä.

Esimerkki 1

Seos, jossa on 4,078 g Gd O 2 3 0,421 q Tb O 4 7 0,176 a Eu O 2 3

1,058 g MgO

9,656 a H BO 3 3 3 liuotettiin 40 cm :iin väkevää typpihappoa. Liuos haihdutettiin kuiviin, ja jäännös jauhetaan homogeeniseksi seokseksi. Seosta kuumennetaan pelkistävässä kaasukehässä ensin o 400 C:ssa, jossa vesi ja typen oksidit poistuvat, sen jäl- o .o keen 1 tunti 700 C:ssa ja 3 tuntia 950 C:ssa. Materiaali jäähdytetään ja homogenisoidaan, minkä jälkeen pelkistävä o käsittely uusitaan 950 G:ssa. Jäähdytyksen jälkeen mate riaali jauhetaan ja ylimäärä boorihappoa voidaan pestä pois vedellä.

11 7 71762

Tuotteen (Od Tb Fu )MqR O 0,9 0,09 0,01 5 10 emissiospektri on esitetty kuviossa 4. Fksitaatiospektrissä 3+ 3+ näkyvät sekä Fu :n vyö että Gd :n terävä huippu kuin 3+ , 3+ myös Eu :n ja Tb :n terävät 4f-huiput.

Valmistuksessa on syytä käyttää boorihappoa ylimäärin, koska boorioksidia haihtuu kuumennuksessa jonkin verran. Toisaalta booriylimäärä edistää; reaktion kulkua. Reaktiotuotetta voidaan jauhaa myös kunkin kuumennusvaiheen jäl-, ° . o keen (400 C:n ja 700 C:n jälkeen).

Esimerkki 2

Esimerkin 1 seosta sekoitetaan kuulamyllyssä' homogeeniseksi seokseksi ja kuumennetaan kuten esimerkissä 1 pelkistävässä kaasukehässä, roska liuotusta ei tehdä, tarvitaan ylimäärä ίο nen jauhatus ja lämpökäsittelykerta 950 G:ssa.

Esimerkki_3

Seosta, jossa on 6,602 q La O 2 3 3,066 q Fu O 2 3

1,704 q MgC

19,220 α II BO 3 3 käsitellään aikaisempien esimerkkien mukaisesti pelkistävässä kaasukehässä , jolloin saadaan tuote (La Eu )(Mq Eu )B O .

0,825 0,175 0,825 0,175 5 10 Tämän materiaalin eksitaatiospektri koostuu kahdesta vyö s - kolmenarvoisen europiumin CTS-vyöstä 250 nm:n kohdalla .

19 kahdenarvoisen europiumin 4f-5d vyöstä 350 nm:n kohdalj-, 2+ *

Eu :n sinisen emission eksitaatiospektrikin sisältää vyö 3+ 2+ y n 250 nm:n kohdalla merkiten Eu' _Eu -energiansiirtoa.

Materiaalin emissiospektri on esitetty kuviossa 5.

71762

Esimerkki 4 Seosta, jossa on

0,021 q Ce(SO ) .4” O

4 7 ? 0,2 24 o ha O 2 3 0,107 n cd o 7 3 0,03 0 o ?h o 4 7 0,023 a Fu O 2 3

0,106 q fco 0,004 o n PO

3 3 käsitellään aikaisempien esimerkkien mukaisesti pelkistä'- V'ssä kaasukehässä. Haat» tuote vastaa kaavaa (ha CO Ce "’b F.u ) (f'o Fu )Br0, _ 0,335 0,4 0,0? 0,0? nf095 0,075 0,025 5 "uotteen enissiospektri sisältää kaikkien kolmen emittoivan ionin värit (kuvio 7).

Fsinerkki 5 Seosta, jossa on 3,57.1 u In 0 2 3 0,47 3 o Ori O 2 3 0,235 o Bi (CO ) 2 3 3 0,138 q Fu 0 2 ?·

0,150 o f'.n CO

3

1,049 r rgO

10,086 o V ne 3 3 käsitellään aikaisempien esimerkkien mukaisesti, mutta kaasukehän ei tarvitse olla pelkistävä. Saadaan tuote (ha Gd hi Fu )(Mr Πη )B O , 0,84 0,10 0,03 0,03 0,°5 0,05 5 10 jolla on liyvin voimakas punainen emissio, koska se sisältää kaksi punaisella alueella emittoivaa aktivanttoria (kuvio 6).

il 9 71 762

Esimerkki G Seosta, jossa on

1,402 q Y O

2 3 2,25? q Gd O 2 3 1,158 q CeCl .78 O 3 2 0,54G q Eu O 2 3

0,658 q MgO 1 , 264 g 7,nO

12,004 g I! PO

3 3 käsitellään aikaisempien esimerkkien mukaisesti hapettomassa kaasukehässä. Saatu tuote vastaa kaavaa

(Y Gd Ce Eu ) (7,n f'q )B O

0,4 0,4 0,1 0,1 0,50,5 5 10

Tuotteessa aktivaattorina toimii europium, joka antaa sille tyypillisen punaisen emission. Cerium toimii UV-säteilyn absorboi jana, ia gadolinium välittää eneraian euroni uni 1le.

3+ Näkyva 11 ,· alueella nähdään vain Fu :n spektri.

Claims

10 71762

1. Luminoiva boraattimatriisi, tunnettu siitä, 3+ ett? silli! on yleinen kaava I.a,Y,Fu (Mq,Zn)B O , 5 10 jossa lantaanin voi osittain tai kokonaan korvata vttrium ia 3+ ‘ jossa La/Y-ionit, Fu ja Γ-iq/Zn-ioni t muodostavat yksidi- mensionaalisia jonoja, joiden välissä olevat boraatti-ionit muodostavat kaksidimensionaalisia verkkoja, joissa La/v-ionit 3+ 3a Eu -ionit ovat koordinoituneet 10 reen happiatomiin Mq/Zn-ionien sijaitessa f>:n happiatomin muodostamassa oktaedrissa, joka matriisi on edelleen aktivoitu Mg/Zn-ionien pai- 2+ kalla olevilla M -aktivaattorei 1 la sekeä mahdollisesti La/Y- 3+ 3+ ionien paikalla olevilla M -aktivaattoreilla, jossa M 3+ 3+ 3+ 3+ on 7b sekr mahdollisesti Cd , Ce ja/tai Bi ja 2+ 2+ 2+ M on Mn tai Fu

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen luminoiva boraatti-matriisi, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava La Gc Ce Bi 7b Eu (Mg,Zn)B O , 1-u-v-x-y-z u v x y z 5 10 jossa: 0 < u _< 0,90 0 v ^ 1 - u- x- y-z 0 < x < 0,3 0,005 y <_ 0,7 0,005 _<_ z £ 0,7 u + x+ y+ z^l

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen luminoiva boraatti-matriisi, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava II 11 71762 La Cd Ce Bi Tb Eu (Mq,Zn) Eu BO , 1-u-v-x-y-z u v x y z ]-r r 5 10 jossa: 0 <_ u _< f), 095 0<v<l-u-x-z 0 <_ x <_ 0,3 0,005 z <_ 0,7 x + u + z < 1 0,005 <_ r < 0,7 &· Patenttivaatimuksen 1 mukainen luminoiva boraattinatrii-si, tunnettu siitä, ett:' sillä on yleinen kaava La Cd Ce Bi 7b Eu (Mq,7.n) Eu P O 1-u-v-x-y-z u v x y z 1-r r 5 10 jossa: 0 < u < 0,99 0_<vj<l-u-x-y-z 0 < x < 0,3 0,005 1 y 1 o,7 0,005 < z < 0,7 u + x + y + z_<l 0,005 1 r 0,7

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen luminoiva boraatti- matriisi, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava La Gd Ce Bi Eu (Μσ,Ζη) Μη R O , 1-u-v-x-z u v x z 1-p p 5 10 jossa: 0 _< u _< 0,99 0 < v < 0,3 Oj^x<l-u-v-z 12 71 762 O, PO5 < Z <_ 0,7 u + x + z < 1 0,01 <_ p <_ 0,3 G. Patenttivaatimuksen 1 mukainen luminoiva boraatti- matriisi, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava La Cc Cc Bi '"b Eu (Mg,Zn) Γ'η Eu B 0 , 1-u-v-x-v-z u v x y z 1-p-r p r 5 10 jossa: 0 < u < 0,99 0. v < 1-u-x-y-z o <_ X _< o, 3 0,005 <_ y <_ 0,7 0,005 < z < 0,7 u + x + y + z_<]

0, Oi < p <_ 0,3 0, 005 1 r _< 0, 5

7. Jonkin edellisten patenttivaatimusten mukainen lu minoiva boraattimatriisi, tunnettu siitä, että La on osittain tai kokonaan korvattu Villa.