NL8501879A - Luminescerend materiaal. - Google Patents

Description

* 853072/vdV/Ba/MW -1-

Korte aanduiding: Luminescerend materiaal.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een luminescerend materiaal, en in het bijzonder op een lumines-cerende boraatmatrix.

Luminescerende materialen gebaseerd op halogeenfosfa-5 ten werden gebruikt in gasontladingslampen tot de tweede helft van de zeventiger jaren. Dergelijke luminescerende materialen stralen een breed-band geelachtig licht uit wanneer ze worden aangeslagen met 253,7 nm straling in lagedruk kwiklampen. Studie heeft getoond dat de lichtintensiteit 10 verhoogd kan worden door een mengsel van drie luminescerende materialen te gebruiken, waarbij het mengsel materialen bevat die blauw (450 nm), groen (540 nm) en rood (610 nm) licht uitstralen. Deze luminescerende materialen zijn bereid uit zeldzame aarde metalen, waarbij de blauwe uitstraling 2+ 15 berust is op de uitstraling van Eu -ionen, groen op de 3+ 3+ uitstraling van Tb -ionen en rood op de uitstraling van Eu - ionen. Luminescerende materialen die een mengsel van drie of meer luminescerende materialen bevatten, en gasontladings- lampen die met dergelijke materialen bekleed zijn, zijn reeds 20 een aantal jaren beschikbaar.

Er is derhalve een gasontladingslamp bekend met een luminescerende dunne laag die een mengsel van een halogeen-fosfaattype luminescerend materiaal bevat dat is geaktiveerd met tweewaardig europium, als het blauw uitstralend lumines-25 cerend materiaal, of een halogeenfosforboraat luminescerend materiaal geaktiveerd met tweewaardig europium, een groen uitstralend luminescerend materiaal dat siliciumfosfaat bevat dat gecoaktiveerd is met cerium en terbium, en rood uitstralend luminescerend materiaal dat yttriumoxyde lumines-30 cerend materiaal bevat dat is geaktiveerd met driewaardig europium. Een andere bekende luminescerende dunne laag die wordt toegepast in gasontladingsbuizen bevat als het blauw uitstralende luminescerende materiaal Ba-Mg aluminaat dat is geaktiveerd met tweewaardig europium, als het groen uit-35 stralende materiaal Ce-Mg aluminaat luminescerend materiaal p i' n — —> λ i' (,· t . :: J b' ----- ♦'.j_ - I A * -2- dat is geaktiveerd met terbium, en als het rood uitstralende materiaal een yttriumoxyde luminescerend materiaal dat is geaktiveerd met driewaardig europium. Er zijn echter bepaalde ernstige nadelen verbonden aan het gebruik van bekledin-5 gen die dergelijke mengsels van verschillende luminescerende materialen bevatten. Homogeen mengen van poeders met verschillende fysische eigenschappen en het vormen van een gelijkmatige laag op de ballon van een lamp is zeer moeilijk ^ gebleken. Verschillende luminescerende materialen 10 houden het in de lamp over verschillende tijdsduren uit, dat wil zeggen de kleur van de lamp verandert gedurende de mate een brandduur naar I de lichtintensiteit van|bepaald luminescerend materiaal afneemt. Anderzijds, is de kwantumopbrengst van een mengsel van diverse luminescerende materialen nooit zo 15 goed als dat van een enkelvoudig luminescerend materiaal.

Er wordt geen maximaal' profijt verkregen van de aanslag-energie, een gedeelte ervan gaat verloren als gevolg van schaduwwerking, korrelgrenzen en dergelijke.

Het doel van de onderhavige uitvinding is derhalve 20 het opheffen van bovengenoemde nadelen en om een luminescerend materiaal te verschaffen waarin het mogelijk is om uitgaande van een en hetzelfde luminescerende materiaal twee of verscheidene kleuren binnen'hetzelfde aanslaggebied te verkrijgen. Door werkwijzen van selectief aanslaan met 25 verschillende energieën zijn zelfs voorheen uitstralingen van verschillende kleuren verkregen bij bepaalde materialen; voor sensibilisator-aktivatorsystemen kan de karakteristieke golflengte van bepaalde sensibilisatoren binnen het zichtbare gebied liggen, de intensiteit van de sensibilisator 30 is in dat geval echter gewoonlijk laag geweest. In principe storen diverse absorberende en uitstralende ionen elkaar in luminescerende materialen. In het algemeen worden ver-ontreinigingsgehalten die een aantal tientallen ppm te boven gaan, in dergelijke luminescerende materialen niet 35 toegelaten.

Het doel van de onderhavige uitvinding is derhalve eveneens om een luminescerend materiaal te verschaffen waarin de onderlinge beïnvloeding en storing van de lumineseerende ionen minimaal is en waarmee het mogelijk is om verschillende 40 uitstralingskleuren te verkrijgen.

330 1 S 70 * * 4 -3-

De belangrijkste kenmerken van de uitvinding zijn gegeven in de begeleidende conclusies.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een lumi- 3+ nescerende boraatmatrix, met algemene formule La, Y, Eu 5 (Mg, Zn) B^O^ met een zodanige struktuur dat La/Y-ionen,

Eu3+-ionen en Mg/Zn-ionen in lineaire reeksen zijn opgesteld.

2+ 2+

Mg en Zn kunnen elkaar in het rooster volledig vervangen zonder verandering van de struktuur van de verbinding.

In La-reeksen is de afstand tussen de La-ionen binnen een 10 reeks aanzienlijk kleiner dan de afstand tussen La-ionen in verschillende reeksen. Tussen de kationreeksen zijn boraat- 5- ionen aanwezig, die twee-dimensionale (B^O1g J^-roosters vormen. De La-ionen zijn omgeven door 10 zuurstofatomen die een onregelmatige omringingsveelhoek vormen. De Mg/Zn-ionen 15 op hun beurt zijn in het midden van een uitgerekte octaëder gelegen die door 6 zuurstofatomen gevormd wordt. In een luminescerende matrix volgens de uitvinding is het mogelijk 3+ om het La-ion door M -aktivatoren en het Mg/Zn-ion door 2+ M -aktivatoren te vervangen. Verrassenderwijs werd waarge-20 nomen dat geen noemenswaardige concentratie uitdoving optrad in een luminescerende matrix als de onderhavige, hetgeen betekent dat de aktivatorconcentraties niet kritisch zijn maar binnen éen zeer groot gebied kunnen variëren.

Volgens de onderhavige uitvinding kunnen de La-ionen 25 geheel of gedeeltelijk door driewaardig Tb en mogelijk Gd,

Ce en/of Bi-ionen vervangen worden. In Mg/Sn-reeksen kan het Mg/Zn gedeeltelijk door tweewaardige Mn of Eu-ionen worden vervangen.

De aanslag en uitstralingsgolflengten van de volgende 30 luminescerende ionen in de La (Mg, ZnjBgO^ matrix zijn: aanslag^11111 ^uitstraling^11111 Ce3+ 270 300

Bi3+ 290 330 35 Gd3+ 277 313

Eu3+ 250 (CTS), 290-410 (4f) 610 (maximum)

Tb3+ 200 (4f-5d), 290-390 (4f) 542

Mn2+ 280-380 630

Eu2+ 330 430 ft Ί q 7 £ 40 i ’* » -4-

Ionen met een brede absorptie of uitstralingsband kunnen bij enigszins verschillende golflengten lumines-ceren, afhankelijk van de aktivator-concentratie.

De tabel laat zien dat, op basis van de spectra, 5 overgangen van energie van cerium en bismuth naar het 4f terbium en europium mogelijk zijn. Ook is experimenteel aangetoond, dat overgangen Ce^+ -} Gd^+ en Bi^+-> Gd^+ mogelijk zijn.

De speciale kenmerkende eigenschap van gadolinium, 10 dat wil zeggen dat de lijnen bij 313 nm ook kunnen absorberen, maakt dit mogelijk. Voorts kan ook energie overgaan van gadolinium naar europium en terbium. Energie kan zeer grote afstanden in het gadolinium-rooster afleggen en zelfs van ëên La reeks naar een andere springen.

15 Het bovenstaande betreft betreft uitsluitend de over- gang van energie binnen reeksen gevormd door een driewaardig 3+ kation. Overgang van energie van een La -reeks naar een 2+ 2+

Mg /Zn -reeks, kan men ook met zowel bismuth als gadolinium voor laten komen. Daarentegen draagt cerium energie zeer ma- 20 tig over naar een tweewaardige reeks.

Als de aanslagenergie bij een rooster dat gadolinium bevat, aankomt, vindt de overdracht van energie snel plaats.

door de gehele Gd-reeks. Aan het einde van de reeks kan de energie een niet-luminescerend ion, lanthaan, ontmoeten 25 waarna de energie terug kan keren of in de volgende gadoli- niumreeks kan springen. Wanneer de aanslag-energie voldoende ver gereisd heeft, waarbij deze uitsluitend La-ionen aan het einde van de gadoliniumreeksen tegenkomt, ontlaadt deze, onder vorming van de karakteristieke uitstraling van gadoli- 30 nium. Bij het reizen langs talloze roosterpunten kan de energie, natuurlijk, ook een rooster imperfektie tegenkomen, wat de energie vrijmaakt zonder dat er straling wordt gevormd.

Wanneer daarentegen de in een gadoliniumreeks aankomende 3+ 3+ energie een luminescerend ion (Eu , Tb ) aan het einde van 35 de reeks ontmoet, slaat deze het ion aan, dat de energie niet verder kan overdragen maar deze in de vorm van licht (rood, groen) uitstraalt. Zoals bovengenoemd kan de in het gadoliumrooster aanwezige energie ook overgaan naar een 2+ 2+ 2+

Mg reeks en daar een luminescerend ion (Mn , Eu ) ont- 40 moeten dat aangeslagen wordt en zijn karakteristieke licht 3501370 * % -5- uitstraalt (rood, blauw).

Een luminescerend materiaal volgens de uitvinding heeft betrekkelijk lange gadoliniumreeksen die onderbroken zijn met hetzij lanthaan of een kleine hoeveelheid europium of 5 terbium. Dankzij de struktuur van het La (Mg, Ζη)Βς01π en de 3+ lage aktivatorconcentraties, is het voor Eu en Tb mogelijk om onafhankelijk te luminesceren, en onderlinge uitdoving, die in andere materialen waarneembaar is, wordt niet waargenomen. Dienovereenkomstig is het mogelijk om in een 10 La (Mg, Zn) B^O^-matrix zowel tweewaardig europium als driewaardig europium aan te brengen en om van beide zichtbare luminescentie te verkrijgen. Dit is het enige bekende 2+ materiaal waarin de blauwe uitstraling van Eu en een rode 3+ uitstraling van Eu goed zichtbaar zijn. In het luminesce-15 rende materiaal volgens de uitvinding is het mogelijk, door keuze van de aktivatorcombinaties, om groene en rode uitstraling (Tb3+, Eu3+ en/of Tb3+, Mn2+), blauwe en rode 2+ 3+ uitstraling (Eu , Eu ), een zeer sterke rode uitstraling 3+ 2+ (Eu , Mn ), of zelfs blauwe, groene en rode uitstraling 2+ 3-j- 3+ 2+ 20 (Eu , Tb , Eu en/of Ma )te verkrijgen. Door de aktivatorconcentraties te variëren is het mogelijk om de verschillende kleurtinten te vormen.

Wanneer het luminescerende materiaal volgens de uitvinding wordt toegepast in lagedrukkwikdamplampen, zijn 25 slechts 1 tot 2 luminescerende materialen vereist in plaats van 3 tot 4. Het vervaardigen van de lamp wordt vereenvoudigd en de kwantumopbrengst is verbeterd. Door middel van een 3+ 2+ met Eu - en Mn -geaktiveerde verbinding is het mogelijk om een zeer rode uitstraling te vormen waarin de band en 30 lijnspectra over elkaar heen liggen. Het materiaal is zeer geschikt voor "de Luxe" lampen, waarin een goede kleurweer-gave gewenst is.

De uitvinding zal hierna meer in detail met behulp van voorbeelden worden beschreven en onder verwijzing naar 35 de begeleidende tekening, waarin fig.1 de opstelling van verschillende ionen in het a-c vlak van de La (Mg, Zn)B,-010 matrix voorstelt, fig.2 idem in het vlak a-b zonder dat de zuurstofatomen zijn aangegeven, en 40 fig.3 in het vlak b-c zonder dat de zuurstof en borium- 8~ 0 1 8 7 0 0 0 -6- atomen zijn aangegeven, terwijl fig.4-7 de uitstralingsspectra van de luminescerende materialen volgens de voorbeelden weergeven.

De bereiding van het luminescerend materiaal volgens 5 de onderhavige uitvinding ligt binnen de omvang van de bekwaamheden van een deskundige in dit gebied, en wordt uitgevoerd door de benodigde ionen met elkaar te mengen in de vorm van verbindingen, bijvoorbeeld oxyden, die daarna selectief verhit worden in een reducerende atmosfeer. De 10 bereiding van een aantal bijzonder voordelige luminescerende materialen is in de hierna volgende voorbeelden beschreven. Voorbeeld 1.

Een mengsel bevattende 4,078 g Gd203 15 0,421 g Tb40? 0,176 g Eu203 1,058 g MgO 9,656 g H3B03 wordt opgelost in 40 cm3 geconcentreerd salpeterzuur. De 20 oplossing wordt droog gedampt en het residu wordt tot een gelijkmatig mengsel gemalen. Het mengsel wordt verhit in een reducerende atmosfeer, eerst bij 400°C, waarbij het water en de stikstofoxyden ontwijken, en daarna gedurende 1 uur bij 700°C en gedurende 3 uur bij 950°C. Het materiaal wordt 25 afgekoeld en gehomogeniseerd, waarna de reducerende behandeling bij 950°C wordt herhaald. Na afkoelen wordt het materiaal gemalen en de overmaat boorzuur kan met behulp van water worden weggewassen. Het uitstralingsspectrum van het produkt (Gdg <jTb0 QgEug oi^M^B5°10 is in weergegeven.

30 Het aanslagspectrum laat zowel de band van Eu3+ en de scher- 3+ pe piek van Gd zien, alsmede de scherpe 4f pieken van _ 3+ ,3+

Eu en Tb .

Bij de bereiding is het aan te bevelen om overmaat boorzuur te gebruiken, aangezien een gedeelte van het boor-35 zuur gedurende de verhitting verdampt. Anderzijds versterkt een overmaat aan borium de reaktie. Het reaktieprodukt kan ook na iedere verhittingstrap gemalen worden (na 400°C en 700°C).

Voorbeeld 2.

40 Het mengsel van voorbeeld 1 wordt in een kogelmolen 85 0 1 8 7 9 -7- • · gemalen om een gelijkmatig mengsel te vormen en wordt als in voorbeeld 1 onder een reducerende atmosfeer verhit. Aangezien geen uitloging wordt uitgevoerd, zijn een extra maal-bewerking en een warmtebehandeling bij 950°C benodigd.

5 Voorbeeld 3.

Een mengsel bevattende 6,682 g La203 3,066 g Eu207 1,704 g MgO 10 19,228 g H3BC>3 wordt behandeld in overeenstemming met de voorgaande voorbeelden in een reducerende atmosfeer, waarbij het produkt ^0,825^0,1751 (M90,825Eu0,175>BS°10 WOrdt rerkre9®n-

Het aanslagspectrum van dit materiaal bestaat uit twee 15 banden - de CTS band van driewaardig europium bij 250 nm en de 4f-5d band van tweewaardig europium bij 350 nm. Het 2+ aanslagspectrum van de blauwe uitstraling van Eu bevat 3+ 2+ eveneens een band bij 250 nm, wijzend op Eu -Eu energie-overdracht. Het uitstralingsspectrum van het materiaal is 20 weergegeven in fig.5.

Voorbeeld 4.

Een mengsel bevattende 0,021 g Ce(SO4)2.4H20 0,224 g La203 25 0,187 g Gd203 0,010 g Tb407 0,023 g Eu-203 0,106 g MgO 0,994 g H3B03 30 wordt behandeld in overeenstemming met de voorgaande voorbeelden in een reducerende atmosfeer. Het verkregen produkt komt overeen met de formule (La0,535Gd0,4Ce0,02Tb0,02Eu0,025J (Mg0,975Eu0,025}B5010 *

Het uitstralingsspectrum van het produkt bevat de 35 kleuren van alle drie uitstralende ionen (fig.7).

Voorbeeld 5.

Een mengsel bevattende 3501873 -8- * * * 3,571 g La203 0,473 g Gd203 0,235 g Bi2(C03)3 0,138 g Eu203 5 0,150 g MnCQ3 1,049 g MgO 10,086 g H3B03 wordt behandeld in overeenstemming met de voorgaande voorbeelden, de atmosfeer behoeft echter niet reducerend te 10 zijn. Het verkregen produkt is (La0,84Gd0,10Bi0,03Eu0,03} (Mg0,95^0,055 B5° 10' dat zeer sterke rode uitstraling heeft, aangezien het twee aktivatoren bevat die in het rode gebied uitstralen (fig.6).

Voorbeeld 6.

15 Een mengsel bevattend

1,402 g Y203 2,252 g Gd203 1,158 g CeCl3.7H20 0,546 g Eu203 20 0,658 g MgO

1,264 g ZnO

12,004 g H3B03 wordt behandeld in overeenstemming met de voorgaande voorbeelden in een reducerende atmosfeer. Het verkregen produkt 25 komt overeen met de formule (Y0,4Gd0,4Cd0,1EU0, 1 ^ (Zn0,5Mg0,5)B5°l0*

In het produkt is de aktivator terbium, dat het een typische groene uitstraling geeft. Cerium dient als een UV-straling absorberende stof, en het gadolinium geleidt 3+ 30 de energie naar terbium. Slechts het Eu spectrum is binnen het zichtbare gebied waarneembaar.

-conclusies- 8501879

Claims (5)

1. 5 Eu -ionen en Mg/Zn-ionen lineaire reeksen vormen, en de boraationen daatussenin tweedimensionale roosters vormen waarin de La/Y-ionen en Eu -ionen omringd zijn door 10 zuurstofatomen, de Mg/Zn-ionen in een octaëder liggen die gevormd wordt door 6 zuurstofatomen, en de matrix verder 2+ 10 geaktiveerd is door M -aktivatoren die op de plaats van 3+ Mg/Zn-ionen zijn gelegen en mogelijk door M aktivatoren die op de plaats van La/Y-ionen zijn gelegen, waarbij M^+ Tb^+ en mogelijk Gd^+, Ce^+ en/of Bi^+ voorstelt, en M^+, Mn^+ of Eu^+ voorstelt. 15 2.Lumineseerende boraatmatrix volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat deze de algemene formule La1-u-v.x-y.z3daCevBiXTbyEuz(Mg' Zn,B5°10' heeft waarin geldt dat 0 < u < 0,99 20 0=v£l-u-x-y-z 0 < x < 0,3 0,005 < y < 0,7 0,005 < z < 0,7 u+x+y+z <1. 25 3.Luminescerende boraatmatrix volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat deze de algemene formule La. Gd Ce Bi Tb Ea (Mg, Zn). Eu B^0.« heeft 1—u—v—x—z u v x y z 1-r r 5 10 waarin geldt dat 0 < u < 0,995 30 0<v<l-u-x-z 0. x 5. 0,3 0,005 < z < 0,7 x + u + z « 1 0,005 < r < 0,7. 35 8501379 -10-
2. 4. Luminescerende boraatmatrix volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat deze de algemene formule Lal-u-v-x-y-zGauCevBixTbyEuz(M9' Zn)l-rEurB5°10 heeft waarin geldt dat 5 0 < u < 0,99 0<v£l-u-x-y-z 0 < x < 0,3 0,005 f y f 0,7 0,005 ^ z < 0,7 1^ u + x + y + zfl 0,005 < r * 0,7.
3. 5. Luminescerende boraatmatrix volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat deze de algemene formule Lal-u-v-x-zGauCevB1xEuz (Mg' Zn)l-p%B5°10 heeft 15 waarin geldt dat 0 < u < 0,99 0 < v < 0,3 0<x4l-u-v-z 0,005 < z f 0,7 20 u+x+z^l 0/01 1 P ± 0,3.
4. 6. Luminescerende boraatmatrix volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat deze de algemene formule Lal-u-v-x-y-zGduCevBixTbyEU2(Mg' Zn) l-p-t^pWlO heeft 25 waarin geldt dat 0 < u < 0,99 0 < v £ 1. — u — x — y-z 0 < x 4 0,3 0,005 £ y £ 0,7 30 0,005 < z £ 0,7 u + x + y + Z£l 0,01 < p £ 0,3 0,005 < r < 0,5.
5. 7. Luminescerende boraatmatrix volgens één of meer van de 35 voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat La geheel of gedeeltelijk door Y is vervangen. 3. o i n 7 $ • VVV 4 «/ /