DE2730063C2 - Seltenerdborat-Leuchtstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Seltenerdborat-Leuchtstoff und dessen Verwendung in dem Leuchtschirm einer Niederdfuckqueeksilberdampfentlädungslampe.

Bekanntlich können Borate bei geeignet ausgewählter Aktivierung wirksame Leuchtstoffe bilden. In den deutschen Patentschriften 12 27 590 und 12 84 296 z. B. werden mit Terbium aktivierte Erdalkaliborate bzw. Erdalkali-Alkaliborate beschrieben. Weiter sind die mit Terbium aktivierten Orthoborate von Lanthan und Gadolinium bekannt (LaBO; bzw. GdBO₃). Blasse und Bril beschreiben in J. Chem. Phys. 47, 1920 (1967), u.a.

0,001 <y<0,80
0<z<0,60.

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A' Wismuth ist und

*=0 z=0 0,001 <y< 0,05.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A' Wismuth ist und

0,50 < χ

z=0

0,001 <y< 0,05.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß /V Wismuth ist und

030 < a·

0,001 <y< 0,05

0,001 <z< 0,60.

5. Leuchtstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß A" Terbium ist und 0,001 < z< 0,10.

6. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A' Cer ist und

0,01<y<0,80 0,001 <z< 0,60.

7. Leuchtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A" Terbium ist und 0,05 5 z£ 0,60.

8. Leuchtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß y+ z-i.

9. Verwendung der Leuchtstoffe nach den Ansprüchen 1—8 in dem Leuchtschirm einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe.

die Aktivierung von Yttriumorthoborat (YBO₃) mit Bi oder mit Ce. Sie erwähnen außerdem die Möglichkeit, jeden der Aktivatoren zusammen mit Tb oder Dy zu verwenden. Dabei erfolgt Energieübertragung von Bi zu Tb oder Dy oder von Ce nach Tb oder Dy. Diese Übertragung ist jedoch weniger wirksam, und die Stoffe sind für praktische Anwendungen, in denen Terbiumoder Dysprosiumemission mit hoher Ausbejte gewünscht ist, ungeeignet In einem Artikel von Bril und Wanmaker in J. Electrochem. Soc 111,1363 (1964), wird das mit dreiwertigem Europium aktivierte Gadoliniummetaborat (GdB₃Oe) erwähnt Die Kristallstruktur Seltener Erdmetaborate ist in Z. anorg. Allg.-Chem. 374, 26 (1970), beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue lumineszierende Seltenerdborate mit für praktische Anwendungen äußerst gewünschte wirksame I ,umineszenz zu schaffen.

Ein erfindungsgemäßer Seltenerdborat-Leuchtstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß das Borat der Formel

La₁ -,-,-,Gd_xAVA^B₃O₆

entspricht, worin A' mindestens eines der Aktivatorelemente Wismuth und Cer und A" mindestens eines der Aktivatorelemente Terbium und Dysprosium darstellt, und worin

x+y+z<\

0,001 </< 0,80
^J0 0<z<0,60.

Es wurde gefunden, daß die Metaborate von La, von Gd oder von beiden erwähnten Elementen bei der Aktivierung mit Bi und/oder Ce Leuchtstoffe bilden, die durch Ultraviolettstrahlung sehr gut angeregt werden können, insbesondere durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung. Daneben hat es sich gezeigt, daß Anregung der erfindungsgemäßen Borate auch mit Elektronen oder mit Röntgenstrahlen möglich ist. Wenn diese Stoffe neben Bi und/oder Ce auch Tb und/oder Dy als Aktivator enthalten, kann eine nahezu vollständige Übertragung von Anregungsenergie nach den zuletzt genannten Aktivatorelementen erfolgen, wobei die Emission der zuerst genannten Elemente unterdrückt wird.

Das erfindungsgemäße, mit Ce aktivierte Lanthanborat luminesziert im ultravioletten Bereich des Spektrums mit einer maximalen Emission bei etwa 305 nm. Wenn in diesem Stoff ein Teil des Lanthans durch

Gadolinium ersetzt wird, erfolgt Energieübertragung

von Cer nach Gadolinium. Bei Werten vom Gd-Gehalt über 030 f*>0,50) stellt man nahezu nur Gd-Emission fest (schmales Band bei 313 nm).

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Borate

wird durch die mit Wismuth aktivierten Stoffe der erwähnten allgemeinen Formel gebildet, worin x=0, z=0 und 0,0012/20,05 (La,-,Bi^B₃O₆). Diese Stoffe zeigen eine äußerst wirksame Breitbandemission im nahen Ultraviolettbereich mit einem Maximum bei etwa

se 370 nm. Sie können mit Verteil in Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen zum Beeinflussen photochemischer Prozesse angewandt werden.

Eine zweite bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Stoffe besteht aus den mit Wismuth aktivierten Boraten der allgemeinen Formel, worin 0,502*, z=0 und 0,0012/2 0,005 gewählt wird (LaI-J-VGd₁Bi^B₃O₆). In den mit Bi aktivierten gadoliniumhaltigen Boraten wird die Anregungsenergie von Wismuth auf das Gadolinium

Obertragen. Diese Übertragung zeigt sich nahezu vollständig, wenn man den Gd-Gehalt größer als oder gleich 0,50 wählt Man bekommt dabei eine äußerst wirksame Schmalbandemission bei 313 nm. Mit diesen Stoffen ist es möglich, Niederdruckquecksilberdampf entladungslampen herzustellen, deren ausgesandte Strahlung nahezu vollständig in einem kleinen Spektralbereich bei der erwähnten Wellenlänge von 313 nm konzentriert ist.

Eine Gruppe leuchtender Stoffe nach der Erfindung, in die für praktische Anwendung viele Vorteile bieten, besteht aus den Boraten der allgemeinen Formel, wobei für das mit A' bezeichnete Element Wisinuth gewählt wird und wobei den Bedingungen 0,30 <x, 0,001<y<0,05 und 0,001<z<0,60 entsprochen wird. Mit diesen Boraten, die neben Wismuth auch Terbium und/oder Dysprosium enthalten, bekommt man die Emission der zuletzt genannten Elemente. Die Terbiumoder Dysprosiumemission ist nur dann äußerst wirksam, wenn Gadolinium und Wismuth in den angegebenen Mengen vorhanden sind. Die Dysprosiumenmsion zeigt sich aus einem Band mit dem Maximum bei etwa 475 nm und einem Band mit dem Maximum bei etwa 5/5 nm zu bestehen, wodurch die Emissionsfarbe weiß ist Daher sind diese Stoffe für Anwendung in Niederdmckquecksilberdampfentlandungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke geeignet Bevorzugt werden die mit Terbium aktivierten Borate dieser Gruppe. Es zeigt sich nämlich, daß diese Stoffe auf äußerst wirksame Weise die für viele praktische Anwendungen gewünschte so Tb-Emission ergeben. Ein wesentlicher Vorteil dieser Stoffe ist, daß sie hohe Lichtausbeuten bei verhältnismäßig niedrigen Terbiumkonzentrationen, nämlich 0,001 <z< 0,10, ermöglichen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Leuchtborate wird durch die Stoffe der allgemeinen Formel mit 0,01<y<0,80 und 0,001 <z<0,60 gebildet, wobei Cer als Element A' angewandt ist. Auch diese Stoffe ergeben die Lumineszenz des für A" gewählten Aktivatorelements. Die Verwendung des Elements Gadolinium zeigt sich in diesem Fall unkritisch. Auch in dieser Gruppe bevorzugt man die mit Terbium aktivierten Stoffe, wobei die Terbiumkonzentration ζ von 0,05 bis 0,60 gewählt wird. Besonders hohe Lichtausbenten werden mit den mit Terbium aktivierten Cerboraten erhalten (y+ z= 1. Ce, -ZTb₇B₃O₆).

Die erfindungsgemäß leuchtenden Borate können durch eine Feststoffreaktion bei hoher Temperatur aus einer Mischung von Ausgangsstoffen hergestellt werden, die die zusammensetzenden Elemente enthalten, z. B. Oxide Karbonate, Oxalate und Borsäure. Die Reaktion erfolgt durch Erhitzung der Ausgangsmischung beispielsweise für eine oder mehrere Stunden bei einer Temperaiur zwischen etwa 800⁰C und dem Schmelzpunkt bzw. dem Zerlegungspunkt der Borate (im allgemeinen 1000 ... 1100⁰C). Zum Erhalten optimaler Leuchtstoffe ist es erwünscht, die Erhitzungstemperatur so hoch wie nur möglich, jedoch unter dem erwähnten Schmelzpunkt oder Zerlegungspunkt, zu wählen. Es ist oft vorteilhaft, die Erhitzung in mehreren Schritten durchzuführen, wobei das Reaktionsprodukt zwischenzeitlich abgekühlt und homogenisiert wird. Die Verwendung eines geringen Borsäureüberschusses, z. B. 5—10%, kann reaktionsfördernd wirken, Es ist jedoch im allgemeinen erwünscht, diesen Borsäureüberschuß 6i durch Waschen aus d*m gewonnenen Produkt zu entfernen. Wenn das leuchtende Borat Ce als Aktivator enthalt, muß bei der Erhitzung eine schwach reduzierende Atmosphäre verwendet werden. Stoffe, die Bi und/oder Tb und/oder Dy enthalten, können in Luft oder in neutraler Atmosphäre geheizt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung und einer Anzahl von Ausführungsbeispielen und Messungen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 schematisch und im Schnitt eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe mit einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff und

Fig.2 das Emissionsspektrum eines mit Wismuth aktivierten Lanthanborats,

Fig.3 das Emissionsspektrum eines mit Wismuth aktivierten, gadoliniumhaltigen Borats und

F i g. 4 das Emissionsspektrum eines mit Wismuth und mit Terbium aktivierten, gadoliniumhaltigen Borats.

In F i g. 1 ist 1 die Glaswand einer Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe. An den Enden der Lampe befinden sich Elektroden 2 und 3, zwischen denen beim Betrieb der Lampen die Entladung erfolgt Die Lampe ist mit einer Edelgasmischung, die a.L· Zündgas dient, und weiter mit einer geringen Quecksilbermenge gefüllt. An der Innenseite ist die Wand mit einer Leuchtstoffschicht 4 bedeckt, die ein erfindungsgemäßes lumineszierendes Borat enthält Die Leuchtstoffschicht 4 kann auf eine übliche Weise auf der Wand 1 angebracht werden, z. B. mit Hilfe einer Suspension, die den Leuchtstoff enthält.

Herstellungsbeispiel 1
Es wird eine Mischung hergestellt aus

3,35 Gramm CeO₂
1,97 Gramm Tb₄O₇
7,45 Gramm HjBO₃.

Diese Mischung wird in einem Aluminiumtiegel für 2 Stunden auf 1030° C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre erhitzt, die aus Stickstoff mit 2 Vol.-% Wasserstoff besteht Das gewonnene Produkt wird nach dem Erkalten und Zerkleinern nochmals einer Erhitzung unter gleichen Umständen wie bereits erwähnt, unterworfen. Nach dem Erkalten und Zerkleinern ist das Produkt gebrauchsfertig. Es besteht aus einem lumineszierenden Borat der Formel

Bei der Anregung mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) zeigt es sich, daß dieser Stoff mit einer Quantenausbeute von 80% stark grün leuchtet (Tb-Emission mit maximaler Emissionsspitze bei ungefähr 545 nm). Die anregende Strahlung wird von diesem Stoff für nahezu 10G% absorbiert

HersteHungsbeispiel 2
Es Mira eine Mischung hergestellt aus

2,17 Gramm GtJ₂O₃
1,31 Gramm La₂O₃
0,69 Gramm CeO₂
2,99 Gramm Tb₄O₇
7,45 Gramm

Diese Mischung wird den gleichen Temperaturbedingungen wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, unterworfen. Der erhaltene Stoff entspricht der Formel

Auch dieser Stoff ergibt bei der Anregung mit 254-nm-Strahlung die charakteristische Tb-Strahlung mit der Quantenausbeute von 80%. Die Absorption der anregenden Strahlung beträgt 95%.

Herstellungsbeispiel 3
Es wird eine Mischung hergestellt aus

4.13 Gramm Gd₂O₅ 2,61 Gramm La₂O) 0,10 Gramm Bi₂O₂CO₃ 0,15 Gramm Tb₄O₇ 7,45 Gramm H₃BO₃.

Diese Mischung wird zweimal für jeweils 2 Stunden in einem Aluminiumtiegel auf I030°C in Luft erhitzt. Das gewonnene Produkt entspricht der Formel

und besitzt bei der Anregung mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm eine Quantenausbeute von 70%. Die anregende Strahlung wird für 95% absorbiert. Der Stoff leuchtet stark grün (Tb-Emission mit wichtigster Emissionsspitze bei 254 nm). Im Emissionsspektrum ist auch die Schmalbandemissior, von Gd bei 313 nm wahrnehmbar.

Auf nahezu ähnliche Weise wie in den erwähnten Herstellungsbeispielen wurde eine große Anzahl erfindungsgemäßer Borate erhalten. Ergebnisse von Messungen an manchen dieser Stoffe sind zusammen mit denen an den Stoffen aus den erwähnten Herstellungsbeispielen in nachstehende Tabelle aufgenommen. Die Tabelle gibt neben der Formel des Leuchtstoffes die Quantenausbeute </ bei 254-nm-Anregung in Prozent, die Absorption A der anregenden Strahlung in Prozent und die Lage der maximalen Emission im Spektrum (A..:j, in nm).

Tabelle

Rplcnlpl	La,.	„,Βΐη,,,,ΒΑ	I1O6	50	90	370
	La0	«Bln.n|B,Oft		50	90	370
1	Cid,	,<,l.a0 „Bln^jB ,(V		40	95	313
2	(id.	, (-La0 4i)Bln oiTbn 0;r	B1O.	70	95	545.(313)
3	Cid,	,,,Bl002Tb00(B1O6		W)	95	545
4	Ce0	ftiTbn 1(B1Os		80	100	545
V	Gdr	, lnl.a0 ;0Ce0 10Tb04nI	,,,(B1C),	SO	95	545
6	La11	<nCcn 11,Tb040B1Of	,,T-B1O6	65	95	545
	Gdr,	1 J0Ce010Tb1140B1O6		"1S	90	545
S	Gd11	,.(H(Lan H0Bl0 ri,,,[!Kr,		40	90	475.575
9	GcI11	49(Ia0 ^rCIjI00I0IJy1,		35	90	475.575
I !'I	Cid,,	C-Bl0 ,,,Dy00IB1O,	35	90	475.575
11	Cid,,	,(Ce0 J4Dyn ,,,B1C),	45	90	475.575
12
13

In F i g. 2 ist das Emissionsspektrum des Stoffes nach dem Beispiel 2 aus der Tabelle dargestellt (bei der Anregung mit 254-nm-Strahlung). Auf der horizontalen Achse isi die Wellenlänge λ in nm und auf der vertikalen Achse die relative Strahlungsintensität fin beliebigen Einheiten aufgetragen. Es zeigt sich, daß das Spektrum aus einem ziemlich breiten Band (Halbwertbreite etwa ! 10 nm) mit einem Maximum bei 370 nm besteht.

F i g. 3 zeigt auf gleiche Weise das Emissionsspektrum des Stoffes nach dem Beispiel 3 aus der Tabelle. Die Gd-Emission ist in einem sehr schmalen Band (Halbwertbreite etwa 2 nm) bei 313 nm konzentriert.

Fig. 4 zeigt schließlich das Emissionsspektrum des Stoffes nach dem Beispiel 6 aus der Tabelle, das aus der charakteristischen Tb-Emission besteht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Seltenerdborat-Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat der Formel

La₁ _,_,_^_χΑ',Α"ζΒ₃θ6

entspricht, worin A' mindestens eines der Aktivatorelemente Wismuth und Cer und A" mindestens eines der Aktivatorelemente Terbium und Dysprosium darstellt, und worin

x+y+z<1