DE3705906C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff (Phosphor), welcher grünes Licht bei Bestrahlung mit Ultraviolett- Strahlen in einer Niederdruck-Quecksilberdampfentladungslampe emittiert.

Leuchtstoffe vom Lanthanidenphosphat-Typ mit einem Gehalt an Bor sind bereits bekannt (DE-OS 33 26 921 und JP-OS 59-2 26 018). Durch einen hohen Gehalt an Borsäure soll bei den bekannten Leuchtstoffen eine Qualitätseinbuße während der Backstufe vermieden werden.

In jüngster Zeit hat man vielfach eine Leuchtstofflampe vom sog. "3-Band-lichtemittierenden Typ" (3-band light emitting type fluorescent lamp) verwendet, welche sich durch eine hohe Betriebseffizienz sowie eine hohe Farberzeugungseigenschaft im Vergleich mit weißen Leuchtstofflampen für allgemeine Beleuchtungszwecke auszeichnet. Dieser Typ von Leuchtstofflampe nutzt ein Gemisch von drei Leuchtstoffarten, welche Licht im blauen, grünen und roten Bereich emittieren, wobei jeder Leuchtstoff ein schmales Band der Lichtemission hat. Bei jedem Phosphor wird angestrebt, seine Lichtemissions- Effizienz zu verbessern, sein Lichtemissions- Spektrum zu optimieren und so weiter. Unter diesen Leuchtstoffen hat insbesondere der grün-emittierende Phosphor eine Hauptwellenlänge seines Lichtemissions- Spektrums im Bereich der höchsten Hellempfindlichkeit, und die Lichtemissions-Effizienz dieses Phosphors beeinflußt in starkem Maße die Helligkeit der Lampe. Aus diesem Grund hat man unter verschiedenen Aspekten Untersuchungen und Forschungen durchgeführt, betreffend eine Verbesserung der Eigenschaften des (La, Ce, Tb)PO₄-Phosphors, bei dem es sich um einen der grün-emittierenden Leuchtstoffe für die 3-Band-Leuchtstofflampe handelt. Gemäß JP-OS 56 086/1979 soll beispielsweise die Lichtstärke (Emissions-Intensität) gesteigert werden, indem man einen Teil des Lanthans (La) durch Gadolinium (Gd) und Yttrium (Y) substituiert. Auch in der JP-OS 23 674/1982 wird beschrieben, daß die Lichtstärke des (La,Ce,Tb)PO₄- Phosphors ihr Maximum erreicht bei einer substituierten Menge des Cers (Ce) im Bereich von 0,6 bis 0,8 Mol.

Bei derartigen Leuchtstoffen liegt jedoch im allgemeinen der optimale Zustand im Hinblick auf die Lichtstärke in der Nähe von Zimmertemperatur, und ihrer Temperaturcharakteristik wird keine Beachtung geschenkt.

In den letzten Jahren hat man geringdimensionierte Leuchtstofflampen in großem Umfang anstelle von Glühlampen verwendet. Derartige geringdimensionierte Leuchtstofflampen tragen an ihrer Rohrwandung eine hohe Ladung im Vergleich zu den herkömmlichen Leuchtstofflampen vom Typ mit geradem oder kreisförmigem Rohr. Die Temperatur der Rohrwandung dieser geringdimensionierten Leuchtstofflampen erreicht Werte von 100°C oder darüber, was zur Folge hat, daß die Temperatur der Phosphorschicht, die auf die innere Oberfläche der Rohrwandung aufgetragen ist, sehr stark ansteigt. Es ist bekannt, daß dann, wenn in dem zuvor erwähnten (La, Ce, Tb)PO₄ grün-emittierenden Phosphor Cer (Ce) in hoher Konzentration vorliegt, seine Temperatur-versus- Leuchtdichte-Charakteristik beträchtlich beeinträchtigt wird. Selbst wenn man die Konzentration des Ce reduziert, kommt es zur Lichtauslöschung bei einer Temperatur von 150°C oder darüber.

In der Kurve (II) der Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist die Temperatur-versus-Leuchtdichte-Charakteristik des Leuchtstoffs dargestellt, der aus (La_0,62- Ce_0,20Tb_0,18)PO₄ zusammengesetzt ist. Aus der Zeichnung geht hervor, daß bei einer Temperatur von 150°C und darüber Lichtauslöschung stattgefunden hat.

Folglich kommt es bei Verwendung des oben erwähnten, herkömmlichen (La,Ce,Tb)PO₄- Leuchtstoffs als die grüne Komponente bei einer kleindimensionierten Leuchtstofflampe unvermeidlich zu dem Problem, daß bei der Lampe eine Verringerung ihrer Helligkeit oder eine Farbänderung eintritt, und zwar in dem Maße, wie die Temperatur der Rohrwandung im Verlauf der Zeit nach dem Entzünden der Lampe ansteigt.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die oben erwähnten Probleme zu lösen. Im Zuge dieser Untersuchungen wurde ein grün- emittierender Leuchtstoff mit ausgezeichneter Temperatur- versus-Leuchtdichte-Charakteristik gefunden, dessen Emissions-Intensität bei Zimmertemperatur nicht verringert ist und bei dem keine Lichtextinktion auftritt, selbst in einem Temperaturbereich von 350°C nicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Leuchtstoffs, insbesondere für die Verwendung in der Niederdruck-Quecksilberdampfentladungslampe, mit ausgezeichneter Temperatur-versus- Leuchtdichte-Charakteristik.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Leuchtstoff der Formel

(La_1-x-yCe_xTb_y)m · BO₃ · nPO₄, wobei gilt:
0,15 x 0,45
0,1 y 0,2
0,01 m 0,045
0,955 n 0,985′′.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen sowie der Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Temperatur- versus-Leuchtdichte-Charakteristik des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs und des herkömmlichen (La,Ce,Tb) PO₄ grün-emittierenden Leuchtstoffs, die jeweils durch die UV-Strahlen der Niederdruck-Quecksilberdampfentladung angeregt werden:

Fig. 2 ein Diagramm des Anregungsspektrums des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs; und

Fig. 3 ein Anregungsspektrum des herkömmlichen grün-emittierenden Leuchtstoffs.

Im folgenden wird die Erfindung im Detail erläutert.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff gehört einem Typ an, bei dem in dem oben erwähnten (La,Ce,Tb)PO₄-Phosphor Borsäure (BO₃) in der Weise enthalten ist, daß die oben erwähnte Kompositionsbeziehung erfüllt ist.

Der (La,Ce,Tb)-PO₄-Leuchtstoff-Typ, bei dem ein Teil seiner Phosphorsäure-Gruppe durch die Borsäure-Gruppe ersetzt ist, ist bereits bekannt, z. B. aus JP-OS 20 378/1984. In diesem Fall beträgt jedoch der Gehalt der Borsäuregruppe 0,05 gAtom oder mehr und die Summe der Borsäure- Gruppe und der Phosphorsäure-Gruppe ist stöchiometrisch. Durch diese Maßnahmen soll gemäß dieser Druckschrift die Aufgabe gelöst werden, die Beeinträchtigung des Leuchtstoffs während seines Erhitzungsprozesses zu minimalisieren und die Verringerung der Leuchtdichte bei UV-Bestrahlung von 185 nm, erzeugt durch die elektrische Entladung des Niederdruck-Quecksilberdampfes, minimal zu halten. Im Gegensatz dazu braucht der Borsäuregehalt bei dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff in der Summe von Borsäure-Gruppe und Phosphorsäure- Gruppe nicht in stöchiometrischen Mengen vorliegen, der Borsäuregehalt kann vielmehr um einige Prozent im Überschuß betragen.

Erfindungsgemäß läßt sich die Temperatur-versus-Leuchtdichte- Charakteristik des Leuchtstoffs in bemerkenswerter Weise verbessern, indem man einen Teil der Phosphorsäure in dem oben erwähnten (La,Ce,Tb)PO₄-Phosphor durch eine spezifische Menge Borsäure ersetzt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß durch diese speziellen Beispiele eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.

Beispiel 1

40,40 g Lanthanoxid (La₂O₃), 13,46 g Terbiumoxid (Tb₄O₇) und 34,74 g Cernitrat [Ce(NO₃)₃ · 6H₂O] werden in einer Lösung aufgelöst, welche hergestellt wurde durch Zusatz von 84 ml 70%iger konz. Salpetersäure (HNO₃) zu etwa 2 l reinem Wasser. Das Lösungsgemisch wird bei einer Temperatur von 85°C gehalten. Gesondert wird eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 84 g Oxalsäure (H₂C₂O₄ · 2H₂O) in etwa 2 l reinem Wasser, bei 85°C gehalten. In die wäßrige Lösung der Oxalsäure wird die oben erwähnte, wäßrige Lösung der Salpetersäure bei 85°C allmählich eingegossen; man erhält einen weißen Niederschlag des Oxalats. Nachdem dieses Präzipitat abfiltriert und getrocknet wurde, wird es 2 h bei 600°C an atmosphärischer Luft gebacken und zersetzt. Man erhält eine feste Lösung der Oxide von La, Tb und Ce. Dann werden 44,96 g 85%ig konz. Phosphorsäure (H₃PO₄) allmählich der so erhaltenen, festen Lösung zugesetzt und in ausreichendem Maße umgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt getrocknet und dann 2 h bei einer Temperatur von 1250°C in einer reduzierenden Atmosphäre gebacken. Anschließend wird das gebackene Produkt pulverisiert, mit 0,76 g Ammoniumborat [(NH₄)₂0,5B₂O₃ · 8H₂O] versetzt und erneut 2 h bei 1250°C in der reduzierenden Atmosphäre gebacken. Dabei erhält man einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff.

Der resultierende Leuchtstoff hat die Zusammensetzung (La_0,62Ce_0,20Tb_0,18)0,035BO₃ · 0,975PO₄. Seine Temperatur- Leuchtdichte-Charakteristik bei Anregung durch die UV-Strahlen der elektrischen Entladung des Niederdruck- Quecksilberdampfes ist in Fig. 1 durch die Kurve (I) dargestellt. Wie aus der Kurve (II) in Fig. 1 erkennbar ist, tritt bei dem oben erwähnten, herkömmlichen, grün- emittierenden Leuchtstoff (La,Ce,Tb)PO₄ bei einer Temperatur von 150°C oder darüber eine Verringung der Emissionsintensität auf. Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff keine Verringerung der Emissionsintensität beobachtet, und zwar selbst bei Temperaturen von 150°C und darüber nicht. Es kann vielmehr eine im wesentlichen konstante Lichtstärke bis zu einer Temperatur von 350°C aufrechterhalten werden. Auch die Lichtstärke bei Raumtemperatur verringert sich aufgrund der Substitution durch Borsäure nicht. Somit können sowohl die Chromatizität als auch die Leuchtdichte auf einem Niveau gehalten werden, das gleich hoch oder sogar höher ist als das herkömmlicher Leuchtstoffe. Bei Untersuchung seines Röntgenstrahlen-Beugungsmusters zeigt der Leuchtstoff die Monazit-Kristallstruktur ähnlich der des oben erwähnten (La,Ce,Tb)PO₄, und es kann aufgrund der Substitution durch Borsäure keine Änderung der kristallographischen Struktur festgestellt werden.

Die Anregungsspektren des Leuchtstoffs dieses Beispiels wurden bei Raumtemperatur bzw. bei 200°C gemessen. Ferner wurden auch die Anregungsspektren des oben erwähnten herkömmlichen, grün-emittierenden Leuchtstoffs bei Raumtemperatur bzw. bei 200°C gemessen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt. Aus den Spektraldiagrammen wird deutlich, daß bei dem herkömmlichen Leuchtstoff die Anregungsintensität bei der Hauptwellenlänge der UV-Strahlen von 254 nm einer Niederdruck- Quecksilberdampfentladung bei 200°C auf etwa die Hälfte reduziert ist. Im Gegensatz dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff die Anregungsintensität mit der Hauptwellenlänge von 254 nm sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 200°C im wesentlichen auf dem gleichen Niveau. Aus diesen Tatsachen ergibt sich, daß keine Leuchtdichteverringerung und keine Lichtauslöschung stattfindet, und zwar selbst bei Temperaturen so hoch wie 200°C nicht. Das Anregungsspektrum wird bei einem hohen Temperaturniveau deutlich unterschiedlich, und man kann annehmen, daß die Borsäure offenbar einen Teil der Matrix aufbaut und somit zur Verbesserung der Temperatur-versus-Leuchtdichte-Charakteristik beiträgt.

Beispiel 2

40,40 g Lanthanoxid, 13,46 g Terbiumoxid, 13,77 g Ceroxid (CeO) und 51,48 g Diammoniumhydrogenphosphat [(NH₄)₂HPO₄] werden vermischt. Das Gemisch wird 30 min zum Backen bei einer Temperatur von 700°C an der Atmosphäre erhitzt. Nach Abkühlen des gebackenen Produkts wird dieses pulverisiert und mit 0,76 g Ammoniumborat vermischt. Dann wird wiederum 1 h bei 1250°C erhitzt, um die Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre weiterzubacken. Nach dem Abkühlen des wiedererhitzten Produkts wird dieses pulverisiert, und man erhält den angestrebten Leuchtstoff. Der erhaltene Leuchtstoff hat im wesentlichen die gleiche Temperatur-versus- Leuchtdichte-Charakteristik wie der Leuchtstoff von Beispiel 1.

Es sei darauf hingewiesen, daß es in den obigen Beispielen lediglich erforderlich ist, das angestrebte Oxid durch den ersten Backprozeß zu erhalten, und daß man anstelle von Oxalsäure in Beispiel 1 auch Kohlensäure einsetzen kann unter Erzielung des gleichen Ergebnisses. Ferner kann man in Beispiel 2 andere Nitrate, Oxalate und dergl. als Materialien für die Seltenerdkomponente einsetzen, und man kann auch Borsäure (H₃BO₃) anstelle von Ammoniumborat verwenden.

Beispiele 3 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 u. 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden Leuchtstoffe mit verschiedenen Gehalten an Borsäure und Phosphorsäure hergestellt, wie sie in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind. In Tabelle 1 ist ferner für jeden dieser Leuchtstoffe die gemessene Leuchtdichte angegeben.

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 wird deutlich, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn Borsäure in einer gAtom-Menge von 0,01 bis 0,045 vorliegt. Die Phosphorsäure liegt in einem Bereich von 0,955 bis 0,985 gAtom. Insbesondere bevorzugte Werte sind 0,035 gAtom der Borsäure und 0,975 gAtom der Phosphorsäure.

Beispiele 12 bis 20 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 werden die in Tabelle 2 angegebenen Leuchtstoffe mit unterschiedlichen Gehalten an Ce und Tb erhalten. In Tabelle 2 ist außerdem für jeden dieser Leuchtstoffe die Leuchtdichte angegeben.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden können bei einem Gehalt an Ce von 0,15 bis 0,45 gAtom und bei einem Tb-Gehalt von 0,10 bis 0,20 gAtom.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung ist es erfindungsgemäß möglich, die Temperatur-versus-Leuchtdichte- Charakteristik des (La,Ce,Tb)PO₄-Leuchtstoffs, welcher grünes Licht bei Bestrahlung mit UV-Strahlen emittiert, in bemerkenswerter Weise zu verbessern, indem man einen Teil seiner Phosphorsäure durch eine zweckentsprechende Menge Borsäure ersetzt. Man erhält auf diese Weise einen äußerst brauchbaren Leuchtstoff, mit dem die beschriebenen Probleme gelöst werden können.

Claims (2)

1. Leuchtstoff der Formel (La_1-x-yCe_xTb_y)m · BO₃ · nPO₄, wobei gilt:0,15 x 0,45
0,1 y 0,2
0,01 m 0,045
0,955 n 0,985′′

2. Verwendung eines Leuchtstoffs gemäß Anspruch 1 als Grün-Komponente einer Leuchtstoffmischung in einer Niederdruck-Quecksilberdampfentladungslampe.