DE3047529A1 - Ceriumsubstituierte erdalkali-magnetoplumbit-phosphore und lampen, in denen derartige phosphore verwendet sind - Google Patents

Description

Ceriumsubstituierte Srdalkali-Kagnetoijlumbit-Phosphore und Lampen, in denen derartige Phosphors verwendet sind

Die Erfindung betrifft Aluminatphosphore, die im ültraviolettbereich des elektromagnetischen Spektrums phosphoreszieren und bezieht sich insbesondere auf derartige phosphore, die Sr und/oder Ca in Verbindung mit Ce enthalten_t und betrifft ferner Lampen, in denen diese Ihosphore vorgesehen sind.

Ceriumaktivierte Aluminatphosphore sind allgemein "bekannt. Insbesondere hat man sich mit Phosphoren stark beschäftigt, die auf hexagonalen Aluminatzusammensetzungen beruhen, welche aus miteinander verflochtenen Schichten von spinellartigem Aluminiumoxid und Ke-O-SchicLten bestehen, bei denen He=Ca, Hr, 3a, La, Ce, K, Ha und Cs. Dax-überkinaus ist ermöglich, einen Teil der Al-Ionen durch Kg, Li, Zn, Ga und Sc zu ersetzen. ";s hat sich eingebürgert, die Alkaliverbindungen als "ß -Alp0^,"-Verbindungen zu bezeichnen, während die Erdalkaliverbindungen und die Verbindungen der seltenen Erden als "Ragnetoplumbit"-Verbindungen bezeichnet v/erden. Die strukturellen Unterschiede zwischen diesen beiden Klassen sind gering. Allerdings eignen sich die Alkalialuminate, wenn He = Ea, K, Cs, im allgemeinen nicht für die herkömmlichen liiederdruek-Quecksilberdampflampen, weil der Phosphor in der Lampenumgebung seine Qualität rasch verschlechtert. In der GB-PS 1 452 083 sind viele hexagonale Aluminatphosphore mit einer Vielfalt an Aktivatoren, einschließlich Ce offenbart. Es werden Magiiesiumaluminat und Erdalkali (ca oder Sr)-Hagnesiumaluminatphosphorverbindungen, die Ce in einem Bereich von ca. 0,03 Mol-$ (Beispiel 1) enthalten., offenbart.

In US-PS 2 590 411 sind ceriumaktivierte Srdalkalialuminatphosphore offenbart, in US-PS 4 153 572 sind ceriumaktivierte YMg-Aluminate und in US-PS 4 088 922 ceriumaktivierte Mg-Aluminate offenbart.

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Aluminatphosphore, die durch Cerium und ein weiteres Element gemeinsam aktiviert v/erden, sind gleichfalls bekannt. Zu den Koaktivatoren gehören Mn und Uy (GB-PS 1 452 083) sowie Tb (GB-PS 4 026 816).

Eine neuere Untersuchung über die Lumineszenz hexagonaler Aluminatphosphore, die Ca, Sr, Hg, Ba und La enthalten, ist von Stevels in der Zeitschrift J. Electrochem. Soc, Band 4, SS. 588-594, April 1978 veröffentlicht worden.

Die Erfindung betrifft ceriumsubstituierte Erdalkali-Magnetoplumbit-Aluminat-Phosphore, dargestellt durch die folgende Kolekularformel:

y(Ke_1-1Ce_x) Al₁₂O_{18 +}y +

worin Me = Sr und/oder Ca und χ = 0,15 bis 0,50, y = 0,6 bis 1,0. Ferner betrifft die Erfindung Leuchtstoffröhren, die diese phosphore enthalten.

Diese Phosphore sind wirkungsvoller als bekannte Erdalkali-Ilagnetoplumbit-Aluminat-Phosphore, die Ce enthalten und haben ein schmaleres Emissionsband als Erdalkali-Ceriumaluminat-Phorphore, die gleichfalls Hg enthalten.

Solche Phosphore haben ihre optimale Energieabgabe innerhalb des Bereichs von 320 bis 350 mn sowie eine minimale Energieabgabe unterhalb 320 nm und oberhalb 350 ma. polglich eignen sie sich für Ultraviolett-Anwendungsfälle, beispielsweise in der Medizin oder Kosmetik sowie für durch ultraviolettes Licht ausgelöste oder beschleunigte chemische Reaktionen, beispielsweise beim Photokopieren oder Photohärten.

"./eim die erfindungsgemäßen Phosphore in eine übliche Leuchtstoffröhre, z.B. eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe von 40 \J eingeschlossen sind, hat diese Lampe eine doppolte Ultraviolettemissionsspitze mit einem I-Iittelpunict um ca„

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330 nm und einer Halbhöhonbandbreite von ca. 42 nm.

Die Erfindung v/ird anhand von Zeichnungen näher erläutert. Bs zeigt:

Pig. 1 eine graphische Darstellung der relativen Emissions intensität gegenüber der Emissionswellenlänge in Nanometer für verschiedene ceriumsubstituierte Erdalkali-Magnetoplumbit-Phosphore;

Pig, 2 eine graphische Darstellung ähnlich Pig. 1 für einen erfindungsgemäßen phosphor und verschiedene ceriumsubstituierte Erdalkali-Aluminat-Phosphore, die Mg enthalten; Pig. 3 eine Vorderansicht einer Leuchtstoffröhre unter teilweisen V/eglassungen zur Darstellung einer Fluoreszenzschicht, die einen erfindungsgemäßen Phosphor aufweist.

Phosphore gemäß der Erfindung lassen eich ohne weiteres durch Mischen der nötigen Kengen entsprechender Ausgangsstoffe und Brennen derselben in reduzierender Atmosphäre bei erhöhter Temperatur während mäßiger Zeitspannen zubereiten. Die Zeitspanne, Temperatur und auch die reduzieren de Atmosphäre sind nicht von entscheidender Bedeutung; bevorzugt v/ird aber ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff oder V.'asserstoff, ein Temperaturbereich von 1450⁰G bis 1750⁰C und eine Zeitspanne von 1 bis 5 Stunden. Die jeweiligen Ausgangsstoffe sind auch nicht entscheidend, sollten aber natürlich so gewählt sein, daß sie während des Brennens die nötige Verbindung ergeben. Verbindungen, die sich beim Erhitzen zu Oxiden zersetzen, wie Hydroxide, Carbonate, Sulfate und dgl. sind geeignet. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Al(OH)-Z und die Carbonate oder Pluoridsal ze von Ca, Sr und Ce.

Beispiel Zubereitung von C% _g21 Ce-g^g ^Ali2°19 0

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— & —

(Me = Ga, y = 0,9, x = 0,31)

55,5 g CacO, und 27,4 g CeO₂ v/erden mit 545,8 g ₅ gemischt. Bas Gemisch wird dann 4 Stunden lang bei 1600°C in einer dissoziierten Amraoniakatmosphäre (25 Vox-** S₂, 75 Y0I-5S Ho) gebrannt. Der dabei entstehende Phosphor der oben genannten molaren Zusammensetzung liegt χει wesentlichen in der hexagonalen Kagnetoplumbitphase vor.

Magnesium sollte bei diesen Phosphorverbindungen vermieden werden, da ein Vorhandensein von Magnesium in größeren !!engen als ca. 0,25 K0I-5S pro Mol an Phosphor die Tendenz hat, die hier interessierende intensive Ce-Doppelspitze zu tilgen und außerdem die Emissionsbandbreite zu vergrößern.

Zn-Substituierungen können in diesen Phosphoren vorgenommen werden, bieten jedoch gegenüber der Erfindung keine Verbesserung. Auch ein Ersatz geringer Kengen B& 1 la und Y kann hingenommen werden, denn er hat vernachlässigbare Auswirkungen auf die Lumineszenzeigenschaften. Z.B. kann bis zu 40^ Barium als Ersatz für Sr oder Ga in diesen Verbindungen bei vernachlässigbaren Vfirkungen auf die ültraviolett-Boppelspitzenpositionen, die Bandbreite oder die Intensitäten vorgesehen werden. Y/enn der Gehalt an Ba 40^5 übersteigt, verwäscht sich die Doppelspitze, und die Spitze verlagert sich zu größeren '«ellenlangen, was mit einer Vergrößerung der Bandbreite einhergeht. Ähnlich können bx3 zu 2Q§£ La als Ersatz für Sr oder Ca vorgesehen werden. Verbindungen mit einem höheren La-Gehalt entwickeln jedoch eine unerwünschte Blauemissionsspitze, wenn die blauabgebende ₁Q^Q:Ce-Phase sich bildet.

Bie gegenwärtig am meisten bevorzugten Verbindungen entsprechen etwa folgenden Formeln:

₁^_x) Al₁₂O₁₈ + y + xy ,

worin Me = Sr und/oder Ca, χ = 0,2 bia 0,4 und y = 0,8 bis 0,95-

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Pig. 1 zeigt Emissionskurven, die an Plättchenproben des

folgenden Systems erhalten wurden:

y = (Ca_1-31Ce_x) Al₁₂O₁₈ + y + xy_ , worin y = 0,8.

Die Proben wurden gemäß dem obigen Beispiel zubereitet und sorgfältig zu einem Plättchen gepackt. Sie wurden mit Strahlung von 254 nm erregt und dann die Emissionsspektren gemessen. Die gezeigten Kurven sind nicht auf das Ansprechen der Photoröhre bzw. Photozelle korrigiert. Der Ceriumgehalt ist als Mol-Prozent des gesamten Kationengehalts unter Ausschluß von Al, d.h. (Ce + Ca)-Ionengehalts dargestellt- Die tatsächlichen I-Tolekularformeln und die entsprechenden molaren Prozentsätze für Ce sind unten in Tabelle I gezeigt.

	TABEL	LEI	Molprozent Ce
turve	Verbindung...		1,25
ω	CaO,79Ce0,01A112°18,	80	3,75
α»)		81	6,25
(c)	Ca0,75Ce0f05A112°18f	82.	12,5
(d)	O 7Ω O 1 fl^ 1 9 1Ä	85	2,50
(e)	CaOt 6OCeO,20A112°18f	90	50,0
(f)	CaO,4Ce0,4A112°19,OO

Bei den geringeren Konzentrationen an Cerium (Kurven (a), (b) und (c) ) ist die Emissionsspitze eine Einzelspitze und die gesamte Kraftabgabe im Vergleich zu erfindungsgemäßen Phosphoren gering. Die Kurven (c) und (d) beginnen bereits eine Doppelspitzenfonaation anzudeuten. In Kurve (e) ist die Doppelausbildung der Spitze ebenso klar erkennbar wie die stärkere Emissionsintensität im Vergleich zu phosphoren

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mit dem geringeren Gehalt an Cerium. Die Kurve (e) stellt also einen leistungsfähigeren Phosphor hinsichtlieh seiner Kraftabgabe bei gegebenem Erregungsniveau dar als die vorhergehenden Beispiele. Außerdem hat sich der kurze l/ellenlängenschwanz der Kurve (e) weiter in den Bereich der längeren Wellen verlagert als bei den vorhergehenden Beispielen, so daß weniger Strahlung unterhalb 315 nm abgegeben wird. Diese Strahlung, z.B. im Bereich von 280 bis 315 nm wird als UYB-Strahlung bezeichnet, während Strahlung im Bereich von 315 bis 380 nm als UVA-Strahlung bekannt ist. Die Kurve (f) schließlich ist als obere Grenze der erfindungsgemäß beanspruchten Ceriumkonzentration gezeigt. Hier ist eine dritte Emissionsspitze im sichtbaren Bereich bei ca. 4-60 nm erkennbar. Diese Spitze ergibt sich vermutlich 3-us der Zersetzung der festen Lösung in zwei phasen, nämlich der gesättigten an Erdalkal reichen festen Magnetopiumbitlösung gemäß der Erfindung und einer an Cerium reichen Kagnetoplumbit-Phase, die eine einzige Breitbandemissionskurve bei ca. 460 nm hat. Bei Zusammensetzungen mit einem Ceriumgehalt von mehr als 50 Mol-^5 würde die Stärke des blauen Bandes zunehmen und das Ultraviolett-Band abnehmen.

Fig. 2 zeigt Emissionskurven für einen erfindungsgemäßen Phosphor im Vergleich zu bekannten Ilagnetoplumbit-Phosphoren, einschließlich eines magnesiumsubstituierten Magnetoplumbitphosphors auf der Basis von SrAl., 2O- _q. Die Kurve (c) (Ca_{Q 621} ce_Q 279^A112⁰Ig) (Prozentsatz an Cerium = 31^)» nämlich die Zusammensetzung gemäß dem Beispiel zeigt deutlich eine schmalere Bandbreite im Vergleich zu den Kurven (a) (Ce_0j74Ba_0>05 Mg^₇₉ Al₁₁O₁₈₅₄) und (b) (Ce^₄₉ Sr^₅

^Mg0,61 ^A111°18,1). Diese verhältnismäßig schmale Bandbreite gibt den Phosphoren gemäß der Erfindung einen Vorteil für Anwendungsfalle, bei denen die maximale Strahlung im UVA-Bereich bei minimaler Strahlung im UVB-Bereich liegen sollte. Zu solchen Anwendungsfällen können z.B. mediziniscne tind kosmetische Hautbehandlungen sovrLe durch Ultraviolettstrahlung ausgelöste oder beschleunigte chemische

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Umsetzungen gehören. Die Kurve (d) (or., g₂-] CeQ 27η Μδο /κ Alio^io κ) zeigt die Auswirkung des Ersatzes von Magnesium in phosphoren gemäß der Erfindung. Dabei ist die Doppelspitze verwaschen und die Emissionsintensität beträchtlich getilgt. Es zeigt sich also, daß Kagnesiumsubstituierungen bei den erfindungsgemäß vorgesehenen Ceriumkonzentrationen unerwünscht sind.

pig. 3 ist eine Draufsicht auf eine herkömmliche Leuchtstoffröhre 10 in Form einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe mit einem Glaskolben 11, Kappen 12 und 14 an den Enden, aus denen Anschlußstifte 13a und 13b sowie 15a und 15b vorstehen, wobei die innenfläche des Glaskolbens 11 eine lumineszierende Beschichtung 16 trägt. Der Glaskolben 11 enthält ein Füllgas, welches Ar- und Hg-Atone aufweist. Die Beschichtung 16 weist eine phosphorzusammensetzung genäß der Erfindung auf.

Kino Leuchtstoffröhre mit einem phosphor, der gemäß den obigen Beispiel zusammengesetzt ist, zeigt nach 100 Stunden Betriebsdauer folgende Energieabgabe:

Wattabgabe bei weniger als 315 mn. (UVB) - 0,24

Y,^Tattabgabe zwischen 320 und 350 mn =7,40

V.'attabgabe zwischen 350 und 400 nm =1,6 Erhaltung nach 100 Std. (jS) 91,0.

Erhaltung wird definiert als Verhältnis zwischen der Energieabgabe der Lampe dividiert durch die Anfangsenergieabgabe.

^S#B· Energieabgabe bei 100 Std.

Erhaltung nach 100 Std. (^c/o) = x100.

Energieabgabe bei 0 Std.

In Tabelle III sind Lampendaten für phosphorverbindungen gemäß Tabelle II aufgeführt, die erfindungsgemäße phosphore im Vergleich zu bekannten Phosphorverbindungen enthalten. Alle Lampendaten betreffen genormte 40 X! Iliederdruck-Quecksilberdampflampen, bei denen die spektrale Durchlässigkeit des

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lampenglases von ca. 90^ "bei ca. 350 mn auf nahezu Null "bei 270 mn. abnimmt. Damit ergibt sich also, daß ein Teil der UVA-Energie und ein beträchtlicher Teil der UYB-JDnergie der phosphore vom Lampenglas absorbiert wird, und daß die hier wiedergegebenen Werte für die Lampen und nicht für die phosphore gelten.

TABELLE II

Probe Nr.	Quelle
1	Erfindung
2	Erfindung
3	Erfindung
4	US-PS 4,088,922
5	US-PS 4,088,922
6	US-PS 4,153,572
7	GB-PS 1,452,083
8 -	herkömmlicher ÜV-Phosphor

Verbindung

^Ca0,621^Ce0,279^A112°19 ^Ca0,483^Ce0,217^A112°19,8 ^SrO,621^Ce0_T279^A112°19

^Ce0,49^Sr0,3^MS0,61^A1ll°18,l

^Ce0,74^Ba0,05*^0,79^A111°18,4 ^Ce0_?61^Y0,15^M80,61^A1ll°18,2

^Cel,O^M&l,O^A1ll°19

BaSi₂O₅:Pb

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TABELLE III

CD CO OO

Probe ·' Wr.	Schwerpunkt der JSmiss ionsspitze nm	(UVB)<:315nm)	Energie in Watt nach loo Std. "32Ö-350nm*	350-400nm	Lampenerhal- tung nach loo Std.
1	330	o,24	7,4	1,5	■ 91,0
2	330	o,36	7,1	1,3	91,0
3	332	o,27	6,3	1,1	90,0
4	340	o,64	7,8	2,8	94,3
5	344	q23	7,4	3,9	96,0
6	349	qi2	4,8	4,0	96,1 ^
7	365	qO6	2,1	4?2	90,0 f <
8	349	9 15	3,5	4,7	76,9 O

Tabelle III zeigt, daß erfindungsgemäße phosphore den besten Kompromiß zwischen maximaler Abgabe im schmalen Spektralbereich von 320 bis 350 nm bei minimaler Kraftabgabe an anderer Stelle innerhalb des Ultraviolett-Bereichs des elektromagnetischen Spektrums darstellen.

Phosphore gemäß der Erfindung eignen sich für Anwendungofälle, bei denen ein Phosphor mit wirksamer Schmalbandemission und maximaler i'nergieabgabe im Bereich von 320 bis 350 nm benötigt wird. Zu diesen Anwendungsfallen können medizinische oder kosmetische Anwendungen oder auch industrielle Anwendungsfälle gehören, bei denen eine Emission in einem schmalen Band erwünscht ist, wie bei Lichtquellen für das Photokopieren oder Photohärteverfahren.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Ceriumsubstituierte Brdalkali-Magnetoplumbit-Phospliore, gekennzeichnet durch folgende Molekularforaiel:

^y (^Me1-x^Cex)^iU12°18 ^{+ y + xy}

worin Me = Sr und/oder Ca und χ = 0,15 Ma 0,50, y = ο,6θ bis 1,0.

2. Verbindungen nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß χ = 0,2 bis 0,4 und y = 0,8 bis 0,95.

3. Leuchtstofflampe,

gekennzeichnet durch einen phosphor der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

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