DE10340111A1

DE10340111A1 - Europium-aktivierte Leuchtstoffe und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE10340111A1
Application number: DE10340111A
Authority: DE
Inventors: Holly Ann Comanzo; Anant Achyut Setlur; Alok Mani Srivastava
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2003-08-30
Publication date: 2005-03-24
Also published as: GB2405408A; US6761837B2; US20030230739A1; GB0320316D0; GB2405408B

Abstract

Europium-aktivierte Leuchtstoffe enthalten Oxide von wenigstens einem Seltenerdmetall, ausgewählt aus der aus Gadolinium, Yttrium, Lanthan und Kombinationen davon bestehenden Gruppe, und wenigstens ein Gruppe-IIIB-Metall, ausgewählt aus der aus Aluminium, Gallium, Indium und Kombinationen davon bestehenden Gruppe. Ein Verfahren zum Herstellen derartiger Leuchtstoffe enthält, daß wenigstens ein Halogenid von wenigstens einem der gewählten Gruppe-IIIB-Metalle in einer Startmischung zugesetzt wird. Das Verfahren enthält ferner, daß die Startmischung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gebrannt wird. Die durch ein derartiges Verfahren erzeugten Leuchtstoffe weisen eine verbesserte Absorption in dem UV-Wellenlängenbereich und verbesserte Quanteneffizienz auf.

Description

Die Erfindung wurde zuerst gemacht oder in die Praxis umgesetzt bei der Arbeit unter dem Vertrag DE-FC26-99FT40632, der unter Beteiligung von dem United States Department of Energy geschlossen wurde. Die Vereinigten Statten von Amerika können gewisse Rechte an dieser Erfindung haben.
Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Leuchtstoffe enthaltend Oxide der Seltenenerd- und Gruppe-IIIB-Metalle, die mit trivalentem Europium aktiviert sind und einen verbesserten Quanten-Wirkungsgrad haben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf solche Leuchtstoffe, die eine verbesserte Absorption in ultravioletten Wellenlängen haben. Die Erfindung bezieht sich auch auf Leuchtstofflampen, die solche Leuchtstoffe enthalten.
Ein Leuchtstoff ist ein Leuchtmaterial, das Strahlungsenergie in einem Teil des elektromagnetischen Spektrums absorbiert und in einem anderen Teil des elektromagnetischen Spektrums emittiert. Leuchtstoffe aus einer wichtigen Klasse sind kristalline anorganische Verbindungen mit sehr hoher chemischer Reinheit und mit kontrollierter Zusammensetzung, der kleine Mengen von anderen Elementen ("Aktivatoren" genannt) zugesetzt worden sind, um sie in effiziente Leuchtstoff umzuwandeln. Mit der richtigen Kombination von Aktivatoren und anorganischen Wirtsverbindungen kann die Farbe der Emission gesteuert werden. Die brauchbarsten und bekanntesten Leuchtstoffe emittieren Strahlung in dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums bei einer Anregung durch elektromagnetische Strahlung ausserhalb des sichtbaren Bereiches. Bekannte Leuchtstoffe sind in Quecksilberdampf-Entladungslampen verwendet worden, um die Ultraviolett ("UV")-Strahlung, die von dem angeregten Quecksilberdampf emittiert wird, in sichtbares Licht umgewandelt wird. Andere Leuchtstoffe sind in der Lage, sichtbares Licht zu emittieren, wenn sie durch Elektronen (in Röntgenröhren verwendet) oder Röntgenstrahlen (z.B. Szintillatoren in Röntgen-Detektionssystemen) angeregt werden.
Die Effizienz von einer Beleuchtungsvorrichtung nimmt zu, wenn die Differenz zwischen der Wellenlänge der anregenden Strahlung und derjenigen der emittierten Strahlung verringert wird. In Niederdruck-Quecksilber-Entladungslampen (auch als Leuchtstofflampen bekannt) emittieren angeregte Quecksilberatome in der Entladung, bei der Rückkehr in den Grundzustand, hauptsächlich UV Strahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm (etwa 12% der emittierten Strahlung hat eine Wellenlänge von 185nm). Ein idealer Leuchtstoff für Quecksilber-Entladungslampen sollte die 254nm und 185 nm UV Strahlung stark absorbieren und die absorbierte Strahlung effizient absorbieren. Es wurden deshalb Bemühungen gemacht, Leuchtstoff für diese Lampen zu erzeugen, die durch Strahlung anzuregen sind, die Wellenlängen so nahe wie möglich bei 254nm hat. Eine Anzahl von Leuchtstoffen ist üblicherweise in einer Niederdruck-Quecksilber-Entladungslampe enthalten, um weisses Licht zu liefern, das Sonnenlicht simuliert. Unterschiedliche Mischungen von Leuchtstoffen können Leuchtstofflampen mit unterschiedlichen Farbtemperaturen erzeugen. Die Farbtemperatur von einer Lichtquelle bezieht sich auf die Temperatur von einer Schwarzkörperquelle, die die engste Farbanpassung an die in Rede stehende Lichtquelle hat. Die Farbanpassung wird üblicherweise auf einem üblichen CIE (Commission International de l'Eclairage) Farbton-Diagramm dargestellt und verglichen. Siehe beispielsweise "Encyclopedia of Physical Science and Technology", Band 7, 230-231 (Robert A. Meyers (Ed), 1987). Allgemein gilt, wenn die Farbtemperarur ansteigt, wird das Licht blauer. Wenn die Farbtemperatur sinkt, erscheint das Licht roter. Übliche Glühlampen haben eine Farbtemperatur von etwa 2700 K, während Leuchtstofflampen eine Farbtemperatur in dem Bereich von 3000-6500 K haben. Wenn der Punkt, der die Lichtquelle darstellt, nicht exakt auf dem geometrischen Ort des schwarzen Körpers des CIE Farbton-Diagramms ist, hat die Lichtquelle eine korrelierte Farbtemperatur, die die Temperatur auf dem Schwarzkörperort ist, der nahezu die gleiche Farbe für das durchschnittliche menschliche Auge ergeben würde.
Zusätzlich zur Farbtemperatur ist der Farbwiedergabeindex („CRI" von Color Rendering Index) eine weitere wichtige Charakteristik der Lichtquelle. CRI ist ein Mass des Grades der Fälschung in den erscheinenden Farben von einem Satz von Standard- Pigmenten, wenn er mit der in Rede stehenden Lichtquelle gemessen wird, im Gegensatz zu einer Standard-Lichtquelle. CRI hängt von der Spektralenergieverteilung des emittierten Lichtes ab und kann ermittelt werden, indem die Farbverschiebung berechnet wird; z.B. quantifiziert als Tristimuluswerte (Farbwerte einer Farbvalenz), erzeugt durch die in Rede stehende Lichtquelle im Gegensatz zu der Standard-Lichtquelle. Bei Beleuchtung mit einer Lampe mit niedrigem CRI erscheint ein Objekt für das menschliche Auge nicht natürlich. Die besseren Lichtquellen haben also einen CRI nahe bei 100. Üblicherweise ist für Farbtemperaturen unter 5000 K die verwendete Standard-Lichtquelle ein schwarzer Körper bei der geeigneten Temperatur. Für Farbtemperaturen höher als 5000 K wird üblicherweise Sonnenlicht als die Standard-Lichtquelle verwendet. Lichtquellen mit einem relativ kontinuierlichen Ausgangsspektrum, wie beispielsweise Glühlampen, haben üblicherweise einen hohen CRI, z.B. gleich oder nahe 100. Lichtquellen mit einem Viellinien-Ausgangsspektrum, wie beispielsweise Hochdruck-Entladungslampen, haben üblicherweise einen CRI in dem Bereich von 50 bis 80. Leuchtstofflampen haben üblicherweise einen CRI in dem Bereich von 75-85. Üblicherweise haben Leuchtstofflampen eine höhere Farbtemperatur, aber kleineren CRI als Glühlampen. Bei allgemeinen Beleuchtungsanwendungen ist es wünschenswert, Lichtquellen mit einer Farbtemperatur in dem Bereich von 4000-6000 K bereitzustellen, d.h. in dem Farbtemperaturbereich von Leuchtstofflampen.
Üblicherweise verwendet eine Niederdruck-Quecksilber-Leuchstofflampe eine Mischung von drei Leuchtstoffen, die in dem UV Bereich nahe 254 nm absorbieren und in den blauen, grünen und roten Bereichen emittieren. Ein allgemein verwendeter, rot-emittierender Leuchtstoff ist Y₂O₃:Eu³⁺ gewesen, der einen Quanten-Wirkungsgrad nahe 100% hat. Dieser Leuchtstoff erfordert jedoch Y₂O₃ sehr hoher Reinheit, der teuer ist.
Es besteht deshalb eine fortdauerndes Bedürfnis, UV-absorbierende, rot-emittierende Leuchtstoffe bereitzustellen, die weniger teuer herzustellen sind. Zusätzlich ist es sehr wünschenswert, UV-absorbierende, rot-emittierende Leuchtstoffe bereitzustellen, die auch einen hohen Quanten-Wirkungsgrad haben. Es ist auch sehr wünschenswert, derartige Leuchtstoffe in Leuchtstofflampen vorzusehen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung schafft Leuchtstoffe, die Oxide von Seltenenerd- und Gruppe-IIIB-Metallen des Periodischen Systems aufweisen, die mit trivalentem Europium aktiviert sind und die durch elektromagnetische („EM") Strahlung mit Wellenlängen in dem Bereich von etwa 200 nm bis etwa 400 nm anregbar sind, um ein sichtbares Licht in einem Bereich von Wellenlängen von etwa 580 nm bis etwa 770 nm effizient zu emittieren. Ein Oxid-Leuchtstoff gemäß der Erfindung wird durch ein Verfahren hergestellt, das einen verbesserten Quanten-Wirkungsgrad zur Folge hat.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung haben die Oxid-Leuchtstoffe eine Formel (Gd_1-x- _yY_xLa_y)(Al_1-z-vGa_zIn_v)O₃:Eu³⁺, wobei 0 ≤ x, y, x, v ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, und 0 ≤ z + v ≤ 1. Ein Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffes, der Oxide der Seltenenerd- und Gruppe IIIB-Metalle enthält, weist die Schritte auf: (a) Bereitstellen einer Mischung von Verbindungen hergestellt aus: (1) wenigstens einem Seltenenerdmetall, das aus der aus Gadolinium, Yttrium und Lanthan und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (2) Europium und (3) wenigstens einem Metall der Gruppe IIIB, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Aluminium, Gallium, Indium und Kombinationen davon besteht, wobei wenigstens eine der Verbindungen von wenigstens einem der Metalle der Gruppe IIIB ein Halogenid ist, und (b) Brennen der Mischung von Verbindungen bei einer Temperatur für eine Zeit, die ausreichen, um die Mischung zu dem Leuchtstoff zu wandeln, der Oxide von Seltenenerdmetallen und Gruppe IIIB-Metallen enthält, die mit Europium aktiviert sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung enthält eine Lichtquelle einen Leuchtstoff, der Oxide von Seltenenerdmetallen und Gruppe-IIIB-Metallen enthält, die mit trivalentem Europium aktiviert sind. Die Lichtquelle hat eine korrelierte Farbtemperatur („CCT") in dem Bereich von etwa 3000 K bis etwa 6500 K und einen CRI in dem Bereich von etwa 80 bis etwa 100. Der mit trivalentem Europium aktivierte Oxid-Leuchtstoff ist durch Strahlung anregbar, die von einer Entladung emittiert wird, die in der Lichtquelle eingeschlossen ist, und emittiert sichtbare EM Strahlung mit Wellenlängen von etwa 580 nm bis etwa 770 nm.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist die Lichtquelle eine Quecksilber-Entladungslampe.
Weitere Aspekte, Vorteile und ausgeprägte Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung deutlich, die in Verbindung mit den beigefügten Figuren Ausführungsbeispiele der Erfindung offenbart.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Emissionsspektrum bei 254 nm Anregung eines Gadolinium-Aluminium-Oxid-Leuchtstoffes, aktiviert mit 5 Prozent trivalentem Europium, der durch ein Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist.
2 zeigt ein Emissionsspektrum bei 254 nm Anregung eines Yttrium-Aluminium-Oxid-Leuchtstoffes, aktiviert mit 10 Prozent trivalentem Europium.
3 ist ein Röntgen-Beugungsspektrum von dem Yttrium-Aluminium-Oxid-Leuchtstoff.
4 ist eine spektrale Energieverteilung von einer Leuchtstoffmischung, die aus YAlO₃:Eu³⁺; LaPO₄:Ce³⁺, Tb³⁺; Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺; und Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ besteht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung stellt mit trivalentem Europium aktivierte Leuchtstoffe bereit, die Oxide von Seltenenerdmetallen und Metallen der Gruppe IIIB enthalten (nachfolgend "Europium-aktivierter Seltenenerd- und Gruppe IIIB-Oxid-Leuchtstoff" oder "Europium-aktivierter Oxid-Leuchtstoff" oder einfach "Oxid-Leuchtstoff" genannt), die einen verbesserten Quanten-Wirkungsgrad haben und durch EM Strahlung mit Wellenlängen im UV Bereich (von etwa 200 nm bis etwa 400 nm) anregbar sind, um auf effiziente Weise sichtbares Licht in dem Wellenlängenbereich von etwa 580 nm bis etwa 770 nm zu emittieren. Die Begriffe „EM Strahlung" oder „Strahlung" und „Licht" werden hier austauschbar verwendet. Ein grösserer Teil der Anregungstrahlung hat vorzugsweise Wellenlängen in dem Bereich von etwa 250 nm bis etwa 350 nm, bevorzugter von etwa 250 nm bis etwa 300 nm. Genauer gesagt, der trivalente, Europium- aktivierte Seltenenerd- und Gruppe IIIB-Oxid-Leuchtstoff gemäß der Erfindung wird in einer Mischung mit anderen gewählten Leuchtstoffen auf eine UV-emittierende Gasentladung angewendet, um eine Lichtquelle mit einer CCT in dem Bereich von etwa 3000 bis etwa 6500 K und einem CRI in dem Bereich von etwa 80 bis etwa 100 zu erzeugen. Ein trivalenter, Europium-aktivierter Seltenenerd- und Gruppe IIIB-Oxid-Leuchtstoff gemäß der Erfindung kann in einer Leuchtstoffmischung enthalten sein, um die CCT von Leuchtstofflampen zu tunen bzw. abzustimmen und ihren CRI über denjenigen von bekannten Leuchtstofflampen anzuheben.
Ein trivalenter, Europium-aktivierter Oxid-Leuchtstoff hat eine Formel (Gd_1-x- _yY_xLa_y)(Al_1-z-vGa_zIn_v)O₃:Eu³⁺, wobei 0 ≤ x, y, x, v ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, und 0 ≤ z + v ≤ 1. In dieser Formel bezeichnet das trivalente Europium-Ion, das hinter dem Doppelpunkt geschrieben ist, den Aktivator, der in das Oxid-Wirtsgitter dotiert ist. Der Europium-Aktivator ist in einer Menge von etwa 0,0005 bis etwa 20 Mol-Prozent und bevorzugter von etwa 0,001 bis etwa 5 Mol-Prozent vorhanden.
Ein trivalenter Europium-aktivierter Seltenenerd- und Gruppe IIIB-Oxid-Leuchtstoff gemäß der Erfindung emittiert hauptsächlich in dem roten bis tief-roten Spektralbereich des sichtbaren Lichtes, d.h. hauptsächlich in Wellenlängen von etwa 600 nm bis etwa 770 nm. Durch Mischen eines geeigneten Anteils von einem Leuchtstoff gemäß der Erfindung mit Leuchtstoffen, die in anderen Bereichen des sichtbaren Sektrums emittieren, können Zusammensetzungen von Spektren kreiert werden, die für einen breiten Bereich von Farben im sichtbaren Spektrum sorgen. Beispielsweise kann durch Mischen eines Leuchtstoffes gemäß der Erfindung mit Leuchtstoffen, die in blauen und grünen Bereichen emittieren, weisses Licht erzeugt werden. Derartiges weisses Licht kann von einer Quelle von UV anregender Strahlung, wie beispielsweise einer Niederdruck-Quecksilber-Entladungslampe, erhalten werden.
Nicht einschränkende Beispiele von blau-emittierenden Leuchtstoffen sind BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺, Sr₃(PO₄)₅Cl:Eu²⁺, und Sr₂Al₆O₁₁:Eu²⁺. Nicht-einschränkende Beispiele von grün-emittierenden Leuchtstoffen sind CeMgAl₁₁O₁₇:Tb³⁺, (Ce,La)PO₄:Tb³⁺, (Ce,Gd)MgB₅O₁₀:Tb³⁺, und LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺. Nicht-einschränkende Beispiele von rot-emittierenden Leuchtstoffen sind Y₂O₃:Eu³⁺, YBO₃:Eu³⁺, und 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn⁴⁺.
Durch Mischen geeigneter Anteile dieser Leuchtstoffe kann ein zusammengesetztes Emissionsspektrum der Mischung kreiert werden, die für eine gewünschte CCT und einen gewünschten CRI mit großer Helligkeit (definiert als Lumen pro Watt der elektrischen Eingangsenergie) sorgen. Es können Zusammensetzungen von Leuchtstoffmischungen gewählt werden, um eine Emission von weißem Licht mit Koordinaten zu liefern, die nahe an dem Schwarzkörperort des CIE Farbton-Diagramms sind. Der Ausdruck „nahe dem Schwarzkörperort" bedeutet, daß der Punkt, der das zusammengesetzte Licht darstellt, eine Strecke kleiner als oder gleich 0,0054 von dem Schwarzkörperort angeordnet ist. In allgemeinen Beleuchtungsanwendungen ist es wünschenswert, Lichtquellen mit einer CCT in dem Bereich von etwa 3000 K bis etwa 6000 K bereitzustellen. Dieses Erfordernis ist weitgehend erfüllt worden mit Leuchtstofflampen, die energieffizienter sind als Glühlampen. Jedoch haben diese Lampen üblicherweise CRIs in dem Bereich von etwa 75 bis etwa 85. Somit ist es sehr wünschenswert, Leuchtstofflampen in diesem Bereich von CCTs zu schaffen, die höhere CRIs haben, so daß durch diese Lampen beleuchtete Objekte für die menschlichen Augen natürlicher erscheinen. Solche Lichtquellen können erhalten werden, indem eine Leuchtstoffmischung, die eine rot-emittierenden Leuchtstoff gemäß der Erfindung enthält, in eine UV emittierende Strahlungsquelle, wie beispielsweise eine Niederdruck-Quecksilberentladung, gebracht wird.
Zusätzlich zu weissem Licht kann Licht anderer Farben aus anderen Leuchtstoffmischungen erzeugt werden, die einen rot-emittierenden Leuchtstoff gemäß der Erfindung aufweisen.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der trivalente Europium-aktivierte Oxid-Leuchtstoff GdAlO₃:Eu³⁺, wobei Eu³⁺ in einer Menge kleiner als etwa 5 Mol-Prozent vorhanden ist. 1 zeigt ein Emissionsspektrum von diesem Leuchtstoff unter 254 nm UV Anregung.
Ein mit trivalentem Europium aktivierter Seltenenerd- und Gruppe IIIB-Oxid-Leuchtstoff gemäß der Erfindung kann durch eine Festkörperreaktion hergestellt werden. Beispielsweise werden zweckmäßige Mengen von Oxiden und/oder Salzen von (a) wenigstens einem Seltenenerdmetall, ausgewählt aus der aus Gadolinium, Yttrium, Lanthan und Kombinationen davon bestehenden Gruppe; (b) Europium; und (c) wenigstens einem Gruppe IIIB-Metall, ausgewählt aus der aus Aluminium, Gadolinium, Indium und Kombinationen davon bestehenden Gruppe, miteinander gemischt. Wenigstens eine Verbindung der Gruppe-IIIB-Metalle ist ein Halogenid. Das bevorzugte Halogenid ist Fluorid. Üblicherweise wird eine Menge von einem Gruppe-IIIB-Metall vorgesehen, so daß sie von etwa 1 bis etwa 25 Atomprozent zu dem gesamten Gruppe-IIIB-Metall beiträgt. Die Mengen der verschiedenen Verbindungen werden so gewählt, daß die endgültige gewünschte Zusammensetzung des Leuchtstoffes erzielt wird. Die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa 1000 °C bis etwa 1500 °C in Luft, vorzugsweise von etwa 1000 °C bis etwa 1300 °C, gebrannt. Die Mischung kann zunächst bei einer entsprechenden niedrigeren Temperatur, wie beispielsweise zwischen etwa 400 °C und etwa 900°C, gebrannt werde, um die Oxid- und Salz-Vorläufer in die gewünschten Oxid-Verbindungen zu zerlegen. Das Brennen wird üblicherweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie beispielsweise Sauerstoff, Luft oder einer Mischung von Sauerstoff und einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon, Krypton und/oder Xenon, ausgeführt. Die Brennatmosphäre kann auf Wunsch sogar mit anderen Gasen dotiert sein. Das Brennen kann in Stufen bei zwei oder mehr Temperaturen ausgeführt werden, wobei jede Stufe in einer anderen Atmosphäre durchgeführt werden kann.
Alternativ kann der Leuchtstoff in einem nassen Verfahren erzeugt werden. Eine oder mehr Verbindungen von Europium, Seltenenerdmetallen und Gruppe-IIIB-Metallen können andere als Oxide sein, die in einer wässrigen Lösung löslich sind, wie beispielsweise Nitrate, Sulfate, Acetate, Citrate, Chlorate, Perchlorate, Oxyhalogenide oder organische Verbindungen. Nicht-einschränkende Beispiele von diesen organischen Verbindungen sind die Metallsalze von Mono- und Dicarbonsäuren, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Ester von Dicarbonsäuren, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Metallsaze von aromatischen Säuren, die 1 oder 2 aromatische Ringe haben, Metall-Acetylacetonate, Metallalkoxide, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Metallphenoxide. Beispielsweise werden Verbindungen von Europium, wenigstens einem Seltenenerdmetall, ausgewählt aus der aus Gadolinium, Yttrium, Lanthan und Kombinationen davon bestehenden Gruppe, und wenigstens einem Gruppe IIIB-Metall, ausgewählt aus der aus Aluminium, Gallium, Indium und Kombinationen davon bestehenden Gruppe, gemischt und in einer Säure, wie beispielsweise Salpetersäurelösung, gelöst. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist we nigstens eine der Gruppe IIIB-Verbindungen ein Halogenid, vorzugsweise Fluorid. Die Stärke der Säurelösung wird so gewählt, daß die Verbindungen schnell gelöst werden und sie liegt in der Wahl durch den Fachmann. Ammoniumhydroxid wird dann in Inkrementen zu der sauren Lösung, die diese Metalle enthält, unter Rühren zugesetzt, um eine Mischung der Hydroxide, die diese Elemente enthalten, auszufällen, bis die Ausfällung abgeschlossen ist. Üblicherweise ist dieser Schritt abgeschlossen, wenn der pH-Wert der entstehenden Mischungen von Lösungen über 8 ansteigt. Andere Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumoxalat, können ebenfalls zur Ausfällung von Verbindungen der gewählten Elemente verwendet werden. Eine organische Base, wie beispielsweise Methanolamin, Äthanolamin, Propanolamin, Dimethanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Trimethanolamin, Triäthanolamin, oder Tripropanolamin können anstelle von Ammoniumhydroxid verwendet werden. Die Ausfällung wird gefiltert, gewaschen und optional in Luft getrocknet. Die Ausfällung kann in Luft zwischen etwa 400 °C und etwa 900 °C für eine ausreichende Zeit erwärmt werden, um eine im wesentlichen vollständige Dehydrierung des Materials und Zersetzung von irgendwelchen verwendeten organischen Materialien sicherzustellen. Es kann erwünscht sein, die getrocknete Ausfällung vor dem Erwärmen zu mahlen oder zu pulverisieren. Nach der Zersetzung weist die Mischung im wesentlichen Oxide von Europium; wenigstens einem Seltenenerdmetall, ausgewählt aus der aus Gadolinium, Yttrium, Lanthan und Kombinationen davon bestehenden Gruppe; und wenigstens einem Gruppe IIIB-Metall auf, ausgewählt aus der aus Aluminium, Gadolinium, Indium und Kombinationen davon bestehenden Gruppe. Die getrocknete Ausfällung oder das Oxid (nach der Zersetzung) wird weiter getrocknet in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 1000 °C bis etwa 1500 °C, vorzugsweise von etwa 1000 °C bis etwa 1300 °C, wie es oben beschrieben ist.
Alternativ wird das wenigstens eine Gruppe IIIB-Metallhalogenid nicht in die Lösung zugesetzt, sondern in die Ausfällung als ein trockenes Material zugesetzt. Die Zersetzung und das Brennen der Mischung werden dann wie oben beschrieben ausgeführt.
BEISPIEL
Mengen von Gd₂O₃ (37.11 g), Eu₂O₃ (1.90 g), Al₂O₃ (9.89 g), und AlF₃ (1.81 g) wurden innig gemischt unter Verwendung von ZrO₂ Medien für etwa 4 Stunden. Die Menge an AlF₃ trug 10 Atomprozent des gesamten Aluminiums bei. Die Mischung wurde in einem Aluminiumoxid-Tiegel in einem Kastenofen bei 1250 °C in Luft für 5 Stunden gebrannt. Der Leuchtstoff hatte eine Formel Gd_0.95Eu_0.05AlO₃. Dieser Leuchtstoff zeigte eine Quanteneffizienz von etwa 85-90 Prozent von derjenigen eines Standard-Leuchtstoffes (Y₂O₃:Eu³⁺) oder eine absolute Quanteneffizienz von etwa 75-80 Prozent und eine Absorption von 85 Prozent der anregenden Strahlung bei 254 nm. Im Vergleich zeigte ein Leuchtstoff mit der gleichen Formel, der ohne AlF₃ hergestellt ist, eine Quanteneffizienz von etwa 70 Prozent des Standard-Leuchtstoffes und eine Absorption von etwa 70 Prozent der anregenden Strahlung bei 254 nm.
Weisses Licht emittierende Vorrichtung
Die Einbringung einer gewählten Mischung enthaltend einen Leuchtstoff gemäß der Erfindung und andere Leuchtstoff in eine Gasentladungs-Vorrichtung, wie beispielsweise eine Quecksilberdampf-Entladungslampe, die UV Strahlung in dem Wellenlängenbereich von 250-300 nm erzeugt, liefert eine Weisslichtquelle, die elektrische Energie effizient ausnutzt. Beispielsweise kann die Leuchtstoffmischung bis zu einer Teilchengrösse von weniger als etwa 4 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 2 Mikrometer, gemahlen oder pulverisiert werden. Die Leuchtstoffmischung wird dann auf die innere Oberfläche von der Entladungslampenröhre aufgebracht, wie es üblicherweise geschieht. Lichtstreuende Teilchen können der Leuchtstoffmischung zugesetzt werden, um die Lichtgewinnung zu verbessern und/oder den unerwünschten Austritt von nicht absorbierter UV Strahlung zu verringern. Die CCT der lichtemittierenden Vorrichtung wird eingestellt, indem die einzelnen Mengen der Leuchtstoffe in der Mischung eingestellt werden. Beispielsweise wird eine höhere CCT erreicht, indem die Menge der Leuchtstoffe mit einer Spitzenemission in dem Bereich von 400-520 nm vergrössert wird. Auf der anderen Seite wird eine niedrigere CCT, die ein „wärmeres" Licht erzeugen würde, erreicht, indem die Menge des Leuchtstoffes gemäß der Erfindung vergrössert wird.
Eine Simulation der Spektralenergie-Verteilung ist in 4 für eine Leuchtstoffmischung gezeigt, die aus YAlO₃:Eu³⁺; LaPO₄:Ce³⁺, Tb³⁺; Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺; und Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ besteht, wobei die Beiträge zu dem zusammengesetzten Spektrum aus den Leuchtstoffen 52,3%, 26,5%, 5,3%, bzw. 15,9% sind. Diese Leuchtstoffmischung sorgt für eine CIE Farb-Koordinate von (0,38, 0,38), eine CCT von 4000 K, Ausgangshelligkeiten von 278.4 Ipw (Radiant) und einen CRI von 92,7.
Es sind zwar verschiedene Ausführungsbeispiele beschrieben worden, aber aus der Beschreibung wird deutlich, daß vom Fachmann verschiedene Kombinationen von Elementen, Variationen, Äquivalenten oder Verbesserungen vorgenommen werden können, die im Schutzumfang der Erfindung liegen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims

Europium-activierter Oxid-Leuchtstoff enthaltend eine Verbindung mit einer Formel (Gd_1-x- _yY_xLa_y)(Al_1-z-vGa_zIn_v)O₃:Eu³⁺; wobei 0 ≤ x, y, x, v ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, und 0 ≤ z + v ≤ 1; wobei der Leuchtstoff in der Lage ist, UV Strahlung zu absorbieren und in einem sichtbaren Wellenlängenbereich von etwa 580 nm bis etwa 770 nm zu emittierem, wobei Europium in einer Menge von etwa 0.0005 bis etwa 20 Molprozent vorhanden ist und der Leuchtstoff in der Lage ist, wenigstens 80 Prozent der anregenden UV Strahlung bei einer Wellenlänge von etwa 254 nm zu absorbieren.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei Europium in einer Menge von etwa 0.0005 bis etwa 10 Molprozent vorhanden ist.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei Europium in einer Menge von etwa 0.0005 bis etwa 5 Molprozent vorhanden ist.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff eine Formel GdAlO₃:Eu³⁺ hat.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff eine Formel YAlO₃:Eu³⁺ hat.
Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff eine Formel LaAlO₃:Eu³⁺ hat.
Leuchtstoffmischung enthaltend einen mit trivalentem Europium aktivierten Oxid-Leuchtstoff enthaltend eine Verbindung mit einer Formel (Gd_1-x-yY_xLa_y)(Al_1-z- _vGa_zIn_v)O₃:Eu³⁺; wobei 0 ≤ x, y, x, v ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, und 0 ≤ z + v ≤ 1; wobei die Leuchtstoffmischung elektromagnetische (EM) Strahlung im wesentlichen in einem Wellenlängenbereich von etwa 250 nm bis etwa 400 nm absorbiert.
Leuchtstoffmischung nach Anspruch 7, wobei die Leuchtstoffmischung wenigstens einen weiteren Leuchtstoff aufweist, der im wesentlichen in einem anderen sichtbaren Wellenlängenbereich als einem Bereich von etwa 580 nm bis etwa 770 nm emittiert.
Leuchtstoffmischung nach Anspruch 7, wobei der Leuchtstoff bei Anregung durch elektromagnetische UV Strahlung weisses Licht emittiert.
Leuchtstoffmischung nach Anspruch 7, wobei das weisse Licht Farb-Koordinaten im wesentlichen auf einem Schwarzkörperort von einem CIE Farbton-Diagramm hat.
Lichtquelle enthaltend: (a) eine Gasentladungsquelle und (b) eine Leuchtstoffmischung enthaltend einen mit trivalentem Europium aktvierten Oxid-Leuchtstoff enthaltend eine Verbindung mit einer Formel Gd_1-x- Y_xLa_y)(Al_1-z-vGa_zIn_v)O₃:Eu³⁺; wobei 0 ≤ x, y, x, v ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, und 0 ≤ z + v ≤ 1; wobei die Leuchtstoffmischung EM Strahlung aus der Gasentladung in einem Wellenlängenbereich von etwa 250 nm bis etwa 400 nm absorbiert und Licht in einem sichtbaren Bereich emittiert.
Lichtquelle nach Anspruch 11, wobei der Europium-aktivierte Oxid-Leuchtstoff GdAlO₃:Eu³⁺ ist.
Lichtquelle nach Anspruch 11, wobei der Europium-aktivierte Oxid-Leuchtstoff YAlO₃:Eu³⁺ ist.
Lichtquelle nach Anspruch 11, wobei der Europium-aktivierte Oxid-Leuchtstoff LaAlO₃:Eu³⁺ ist.
Lichtquelle nach Anspruch 11, wobei die Leuchtstoffmischung ferner wenigstens einen zusätzlichen Leuchtstoff aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Sr₄Al₁₄O₂₅:EU²⁺, Sr₃(PO₄)₅Cl:Eu²⁺, Sr₂Al₆O₁₁:Eu²⁺ und Mischungen davon; CeMgAl₁₁O₁₇:Tb³⁺, (Ce,La)PO₄:Tb³⁺, (Ce,Gd)MgB₅O₁₀:Tb³⁺, LaPO₄:Ce³⁺, Tb³⁺ und Mischungen davon ; und Y₂O₃:Eu³⁺, YBO₃:Eu³⁺, 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn⁴⁺ und Mischungen davon.
Verfahren zum Herstellen eines Europium-aktivierten Seltenenerd- Gruppe-IIIB Oxid-Leuchtstoffes, wobei das Verfahren enthält: (a) Bereitstellen einer Mischung von: (1) wenigstens einer Verbindung von wenigstens einem Seltenenerdmetall, ausgewählt aus der aus Gadolinium, Yttrium, Lanthan und Kombinationen davon bestehenden Gruppe; (2) wenigstens einer Verbindung von Europium; und (3) wenigstens einer Verbindung von wenigstens einem von einem Gruppe-IIIB Metall, ausgewählt aus der aus Aluminum, Gallium, Indium, und Kombinationen davon bestehenden Gruppe, wobei die wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem Gruppe-IIIB Metall ein Halogenid ist, und (b) Brennen der Mischung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichen, um die Mischung in einen Europium-aktivierten Seltenenerd-Gruppe-IIIB Oxid-Leuchtstoff zu wandeln.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die wenigstens eine Verbindung des wenigstens einen Seltenenerdmetalls eine Sauerstoff enthaltende Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die wenigstens eine Verbindung Europium in einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die wenigstens eine Verbindung des wenigstens einen Gruppe-IIIB-Metalls eine Sauerstoff enthaltende Verbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Halogenid Fluorid ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Halogenid von etwa 1 bis etwa 25 Atomprozent der Gesamtmenge des wenigstens einen Gruppe-IIIB-Metalls bildet.
Verfahren zum Herstellen eines mit trivalentem Europium aktivierten Seltenenerd- und Gruppe-IIIB-Oxid-Leuchtstoffes, wobei das Verfahren enthält: (a) Bereitstellen einer ersten Lösung, die enthält: (1) wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem Seltenenerdmetall, ausgewählt aus der aus Gadolinium, Yttrium, Lanthan und Kombinationen davon bestehenden Gruppe; (2) wenigstens eine Verbindung von Europium; und (3) wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem Gruppe-IIIB-Metall, ausgewählt aus der aus Aluminum, Gallium, Indium und Kombinationen davon bestehenden Gruppe, wobei wenigstens eine der wenigstens einen Verbindung von dem wenigstens einen Gruppe-IIIB-Metall ein Halogenid ist, (b) Bereitstellen einer zweiten Lösung enthaltend ein Material ausgewählt aus der aus Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat, Methanolamin, Äthanolamin, Propanolamin, Dimethanolamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, Trimethanolamin, Triäthanolamin, Tripropanolamin und Mischungen davon bestehenden Gruppe; (c) Vereinigen der ersten Lösung und der zweiten Lösung zur Erzeugung einer Ausfällung enthaltend das wenigstens eine Seltenenerdmetall, das Europium und das wenigstens eine Gruppe-IIIB-Metall und (d) Brennen der Ausfällung bei einer Temperatur für eine Zeit, die ausreichen zum Wandeln der Ausscheidung in den mit trivalentem Europium aktivierten Seltenenerd- und Gruppe-IIIB Oxid-Leuchtstoff.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Halogenid von etwa 1 bis etwa 25 Atomprozent von einer Gesamtmenge von dem wenigstens einen Gruppe-IIIB-Metall bildet.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Halogenid Fluorid ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die zweite Lösung Ammoniumhydroxid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei ferner der Schritt vorgesehen ist, daß die Ausfällung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vor dem Brennschritt erwärmt wird, um die Ausfällung in eine Mischung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von dem wenigstens einem Seltenenerdmetall, Europium und dem wenigstens einen Gruppe-IIIB-Metall zu wandeln.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Erwärmungsschritt bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 400 °C bis etwa 900 °C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei ferner der Schritt vorgesehen wird, daß die Mischung der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen nach dem Erwärmungsschritt und vor dem Brennschritt pulverisiert wird.
Verfahren zum Herstellen eines mit trivalentem Europium aktivierten Gadolinium-Aluminium-Oxid-Leuchtstoffes, wobei das Verfahren enthält: (a) Bereitstellen einer ersten Lösung, die enthält: (1) wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem Seltenenerdmetall, ausgewählt aus der aus Gadolinium, Yttrium, Lanthan und Kombinationen davon bestehenden Gruppe; (2) wenigstens eine Verbindung von Europium; und (3) wenigstens eine Verbindung von wenigstens einem Gruppe-IIIB-Metall, ausgewählt aus der aus Aluminum, Gallium, Indium, und Kombinationen davon bestehenden Gruppe, (b) Bereitstellen einer zweiten Lösung enthaltend ein Material ausgewählt aus der aus Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat, Methanolamin, Äthanolamin, Propanolamin, Dimethanolamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, Trimethanolamin, Triäthanolamin, Tripropanolamin und Mischungen davon bestehenden Gruppe; (c) Vereinigen der ersten Lösung und der zweiten Lösung zum Erzeugen einer Ausfällung enthaltend das wenigstens eine Seltenenerdmetall, Europium und das wenigstens eine Gruppe-IIIB-Metall, (d) Zusetzen von wenigstens einem Halogenid des wenigstens einen Gruppe-IIIB-Metalls zu der Ausfällung, um eine ein Gruppe-IIIB-Halogenid enthaltende Ausfällung zu bilden, und (e) Brennen der Gruppe-IIIB-Halogenid enthaltenden Ausfällung bei einer Temperatur für eine Zeit, die ausreichen, um die Gruppe-IIIB-Halogenid enthaltende Aus fällung in den mit trivalentem Europium aktivierten Seltenenerd- und Gruppe-IIIB Oxid-Leuchtstoff zu wandeln.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das wenigstens eine Halogenid Fluorid ist.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei das wenigstens eine Halogenid von etwa 1 bis etwa 25 Atomprozent von einer Gesamtmenge des wenigstens einen Gruppe-IIIB-Metalls bildet.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei die zweite Lösung Ammoniumhydroxid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei ferner der Schritt vorgesehen ist, daß die wenigstens eine Gruppe-IIIB-Halogenid enthaltende Ausfällung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vor dem Brennschritt erwärmt wird, um die wenigstens eine Gruppe-IIIB-Halogenid enthaltende Ausfällung in eine Mischung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von dem wenigstens einen Seltenenerdmetall, Europium und dem wenigstens einen Gruppe-IIIB-Metall zu wandeln.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei der Erwärmungsschritt bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 400 °C bis etwa 900°C ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei ferner der Schritt vorgesehen wird, daß die Mischung der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen nach dem Erwärmungsschritt und vor dem Brennschritt pulvirisiert wird.