DE2353943C2 - Leuchtstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Description

2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an B größer Ist als das 0,9fache des Gehaits an C und der Gehalt an B größer 1st als das l,85fache des Gehalts an A.

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß e^r eine Zusammensetzung besitzt, x> die Im Phasendiagramm auf oder in einem Dreieck Hegt, dessen Eckpunkte durch die Verbindungen C ■ B,

IA- IC· 6B und A ■ 65, mit Ausnahme der Verbindungen C■ B und A · 6Bselbst, gebildet werden.

4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß C MgO Ist.

5. Leuchtstoff nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 75 Mol-% des B-Oxlds AI₂O₃ 1st und daß der Leuchtstoff mit einem oder mehreren der Elemente Europium, Cer, Thallium,

Blei, Indium und Terbium aktiviert Ist.

6. Leuchtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Europium Ist.

7. Leuchtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er mit mindestens einem Element aus der Gruppe Europium, Cer, Thallium und Indium und zusatzlich mit Mangan aktiviert 1st.

8. Leuchtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Europium und mit Mangan aktiviert

V) ist.

9. Leuchtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Cer und Terbium aktiviert Ist.

10. Leuchtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Cer und Dysprosium aktiviert ist.

11. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25 Μο1·% des ß-Oxlds Al₂O₃ Ist und der Leuchtstoff mit Europium und Mangan aktiviert Ist.

12. Verfahren zur Herstellung des lumlneszlerenden Aluminate oder Alumlnatgallats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei mindestens 75 Mol-% des fi-Oxlds AI₂O] Ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus den Oxiden A, B und C und gegebenenfalls Manganoxid oder aus Verbindungen, die bei Erhitzung diese Oxide bilden, hergestellt wird, wobei eine Menge zwischen 1 und 10 Mol-% des AIiOi (fl-Oxld) durch eine entsprechende Menge Alumlnlumfluorld und/oder, wenn das C-OxId MgO Ist, das MgO

4U ganz oder teilweise durch eine entsprechende Menge Magneslumfluorld ersetzt Ist, und daß das Gemisch mindestens einmal auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1500° C In einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.

13. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 für Leuchtschirme von Niederdruck-· quecksilberdampfentladungslampen.

14. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8 für Leuchtschirme von Niederdruckcad mlumdampfentladungslampen.

15. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8 für Leuchtschirme von Hochdruckquecksllberdampfentladungslampen.

16. Verwendung des Leuchtstoffs nach Anspruch 11 für Leuchtschirme von Kathodenstrahlröhren.

Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff, bestehend aus einem Alumlnat, einem Gallat oder einem Alumlnat-

gallat, der mit mindestens einem der Elemente Europium, Blei, Thallium, Cer, Indium, Terbium, Dysprosium und Wismut aktiviert Ist, wobei der Leuchtstoff eine ternäre Verbindung Ist, deren Zusammensetzung In einem ternären Phasendiagramm ABC wiedergegeben werden kann, In dem A mindestens eines der Oxide

Vi Na₂O, Vi K₂O, Vi RbA Vi Cs₂O, CaO, SrO, BeO, Vi La₂O₃, Vi Ce₂Oj, Vi Tb₂O₁, Vi Dy₂O₃, Vi Bl₂O₃, EuO, PbO, Vi Tl₂O und Vi In₂O da-stellt. In dem B mindestens eines der Oxide Al₂Oj und Ga₂Oj darstellt, wobei bis zu 25 Mol-% der mit B bezeichneten Oxide durch Sc₂O₃ ersetzt sein können, und In dem C mindestens eines der Oxide MgO, ZnO, BeO, Vi LlAlO₂ und Vi LlGaO₂ darstellt, wobei der Gehalt an A größer als Null und kleiner

als der an B 1st und der Gehalt an C größer als Null und kleiner als 0,6 Ist. Welter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Leuchtstoffs und auf dessen Verwendung.

Aus der US-PS 25 90 411 sind mit Cer aktivierte ErdalkallmetaU-Alumlnat-Leuchtstoffe bekannt, wobei die <i5 Elemente Magnesium, Zink und Beryllium zu den Erdalkallmetallen gerechnet werden. Die Kristallstruktur der Leuchtstoffe Ist zwar nicht angegeben, aber von dem bevorzugten Leuchtstoff ZnAl₂O* Ist bekannt, daß er Splnellstruktur hat (kubische Kristallsymmetrie). Nach der DP-PS 16 121 wird ein mit dreiwertigem Cer aktivierter Leuchtstoff durch Glühen eines Gemisches der Oxide des Aluminiums und Magnesiums oder deren

Verbindungen erhalten. Die Kristallstruktur des Leuchtstoffs 1st ebenfalls nicht angegeben.

Aus der US-PS 21 16 167 Ist ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs bekannt, bei dem eine Mischung von Aluminiumoxid mit dem Oxid eines zweiwertigen Metalls, z. B. Calcium, Beryllium oder Magnesium, erhitzt wird. Als Aktivator wird Mangan, Nickel, Rubidium oder Wismut verwendet. Es werden Verbindungen vom Typ 3A1₂O3 · MgO erhalten, die als Spinelle bezeichnet werden. '

Ferner 1st bekannt, daß Mangan als Aktivator in Gallaten und In Aluminaten, die Spinellkristallstruktur (kubische Kristallsymmetrie) besitzen, angewandt werden kann. Insbesondere das mit Mangan aktivierte Magneslumgallat (MgGa₂O₄) Ist ein äußerst wirksamer Leuchtstoff, dei bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung bzw. Elektronen eine intensive grüne Emission mit einem Maximum Im Spektrum bei einer Wellenlänge von ungefähr 510 nm aufweist (US-PS 34 07 325). ι ο

In der DE-PS 13 02 782 sind lumlneszlerende mit Mangan aktivierte Magneslumgallate mit Spinellstruktur, In denen dar, Gallium zum Teil durch Aluminium ersetzt ist, beschrieben. Diese Substitution übt einen günstigen Einfluß auf die Eigenschaften des Leuchtstoffes aus, namentlich auf die Temperaturabhängigkeit des Llchlstromes bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung.

Die mit Mangan aktivierten Aluminate mit Spinellstruktur (z.B. MgAhO« und UnAl₂O₄) stellen nur bei Anregung durch Elektronen wirksame Leuchtstoffe dar [Buch von F. A. Kroger »Some Aspects of the Luminescence of Solids« (Amsterdam 1948), S. 88 bis 97].

Die binären Aluminate der Formel MeO · 6Al₂O₃, In der Me eines oder mehrere der Erdalkallmetalle Calcium, Strontium und Barium darstellt, können bei entsprechend gewählter Aktivierung gute lumtneszierende Eigenschaften besitzen. Diese Aluminate sind kristalline Verbindungen mit hexagonaler Krlstallsymmeirte. Sie beslt- M zen eine Kristallstruktur analog zu der d-ir Verbindungen aus der Gruppe der sogenannten hexagonalen Ferrite (z. B. BaF ■ 6Fe₂Oi mit Magnetoplumbltstruktur). Die Aktivierung dieser hexagonalen Aluminate mit Mangan 1st aus dem erwähnten Buch von Kroger bekannt und ergibt Stoffe, die nur bei Anregung durch Elektronen wirksam leuchten. Bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung wirksame Leuchtstoffe werden erzielt, wenn die hexagonalen Aluminate mit zweiwertigem Europium aktiviert werden (DE-OS 18 06 751). In J. Elekctrochem. 2J Soc. 115 (1968) 642 bis 644 sind die lumlneszlerenden Eigenschaften von Erdalkalimetallalumlnaten vom Typ MeAl₂O*, die mit zweiwertigem Europium aktiviert sind, beschrieben. Es handelt sich ausschließlich um binäre Verbindungen. In der US-PS 35 02 592 1st ferner die Aktivierung von binären hexagonalen Aluminaten mit Europium zusammen mit Terbium beschrieben.

Im vorgenannten Buch von Kroger wird erwähnt, daß mit Mangan aktivierte binäre Aluminate der Formel A₂O · HAl₂O₃, in der A eines der Alkallmetalle Natrium, Kalium und Lithium darstellt, bei Anregung mit Elektronen lumlneszleren. Die Natrium- und Kaliumverbindungen besitzen die hexagonale Kristallstruktur von ß-Alumlnlumoxld, die mit der der hexagonalen Ferrite gleichfalls nahe verwandt ist. Vom Llthlumaluminat wird erwähnt, daß es kubische Kristallsymmetrie hat und wenigstens teilweise aus Splnellkrlstallen besteht.

Die Aktivierung von binären Verbindungen der Formel A₂O · 6Al₂O₃ (In der A Natrium und/oder Kalium ^ darstellt) mit Europium oder mit Europium und Mangan 1st In der US-PS 35 77 350 und der GB-PS 12 22 909 beschrieben. Diese Stoffe bestehen wahrscheinlich zum größten Teil aus der Niedertemperaturmodifikation von /!-Aluminiumoxid (gleichfalls hexagonal), die oft als /!"-Aluminiumoxid bezeichnet wird und für die meist die Formel A₂O · 5Al₂O₃ angegeben wird.

Mit Mangan aktivierte binäre Aluminate, Gallate und Alumlnatgallate sind aus der GB-PS 12 79 151 und der ■« US-PS 35 76 757 bekannt. Das Grundgitter dieser Leuchtstoffe hat die Formel A₂O · 5M₂O₃, In der A Lithium, Natrium und/oder Kalium und M Aluminium und/oder Gallium darstellt. Es 1st bekannt, daß die Llthlumverblndung nach dieser Formel Spinellstruktur besitzt. Die Natrium- und Kaliumverbindungen nach dieser Formel haben wahrscheinlich die Struktur von /!"-Aluminiumoxid.

In der GB-PS 11 91 014 Ist die Lumineszenz von binären Verbindungen der Formel XCe₂O₃ .VAUO₃ mit ß-Aluminiumoxidstruktur beschrieben, wobei das Verhältnis x:y zwischen 1:8 und 1:13 liegt. Diese Stoffe können außerdem Mangan als Aktivator snthalten. Ferner wird In Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 67 (1963) 439 bis 444 über die Lumineszenz mit Wismut, Blei oder mit Wismut und Lithium aktivierter Erdalkallmetallalumlnate In Abhängigkeit von Ihrer Struktur berichtet. Auch dabei handelt es sich um binäre Verbindungen.

Die oben bereits erwähnte Gruppe der hexagonalen Ferrite besteht aus einer Vielzahl von Verbindungen mit so nahe verwandter Kristallstruktur. Neben dem bereits erwähnten BaO · 6Fe₂O₅ (mit Magnetoplumbltstruktur), das oft mit dem Buchstaben M bezeichnet wird, sind eine Anzahl ternärer Verbindungen bekannt, deren Elementarzelle aus Splnellblöcken aufgebaut 1st, die durch Schichten abweichender Struktur miteinander verbunden sind. Ein Spinellblock 1st z. B. Fe¹¹Fe₂ ¹¹¹O₄, der mit dem Buchstaben S bezeichnet wird. In den erwähnten Schichten mit abweichender Struktur befindet sich ein großes positives Ion (Ionenradius nicht kleiner als 0,09 nm), z. B. Barium. Es Ist üblich, diese Verbindungen mit Buchstaben zu bezeichnen.

Bekannt sind z. B. die Verbindungen Y: Ba₂Zn₂ ¹FeI₂O₂₂, W: BaFeJ¹FeII₁O₂₇, A': Ba₂Fe₂Ve^O₄₆ und Z: BaJCo₂Fe₂₄O₄I

[Braun, Philips Research Reports 12 (1957) 491 bis 548]. Diese Reihe von Verbindungen kann mit einer Viel- «> zahl sogenannter Polytypen besonders stark erweitert werden. Diese Polytypen werden alle durch Kombinationen der Verbindungen Y, M und S gebildet [siehe die Veröffentlichungen von Kohn und Eckart In der Zeltschrift für Kristallographie 119 (1964) 454 bis 464, J. Appl. Physics 35 No. 3 Part II (1964) 968 und J. Appl. Physics 36 No. 3 Part II (1965) 1171]. Es Ist welter bekannt, daß aus /!-Aluminiumoxid (und auch aus /}"-Aluminiumoxid) ähnliche Polytypen gewonnen werden können. Ebenso wie /!-Aluminiumoxid besitzen die <>? davon abgeleiteten Polytypen eine Kristallstruktur, die vieles mit der der hexagonalen Ferrite gemein hat. Der Spinell (S) gehört nicht zur oben beschriebenen Gattung von Strukturen, well er kubische Symmetrie besitzt.

Bei Versuchen, die zur Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß eine Vielzahl neuer Verbindungen

erzielt werden kann, wenn In den vorgenannten Verbindungen Y, X, W und Z und In weiteren Polytypen das kleine zweiwertige Ion (Fe", Zn", Co") durch Mg" und das dreiwertige Ion (Fe"¹) durch Al¹" und/oder Ga¹" ersetzt wird. Dabei bleibt die hexagonale Kristallstruktur (analog zu der der hexagonalen Ferrite) erhalten. Außerdem wurde gefunden, daß auch dann neue Verbindungen erzielt werden können, wenn In den Polytypen von /!-Aluminiumoxid und /!"-Aluminiumoxid das Aluminium ganz oder zum Teil durch Gallium ersetzt wird, wobei die Kristallstruktur erhalten bleibt.

Der Leuchtstoff nach der Erfindung Ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallstruktur des Leuchtstoffes der eingangs genannten Art hexagonal Ist und der Struktur von mindestens einer der Verbindungen /!-Aluminiumoxid, /!"-Aluminiumoxid und hexagonale Ferrite dahingehend entspricht, daß dessen Elementarzelle aus Spineilblöcken aufgebaut Ist, die durch Schichten abweichender Struktur miteinander verbunden sind.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs können Aluminium und/oder Gallium bis maximal 25 MoI-Sb durch Scandium ersetzt sein. Ein Ersatz geringer Menge Aluminium und/oder Gallium durch Scandium hat Im allgemeinen wenig Einfluß auf die Lumineszenzeigenschaften der Leuchtstoffe und ergibt keine zusatzlichen Vorteile. Eine Anwendung des teuren Elements Scandium Ist welter weniger erwünscht, well dann zu teure Stoffe erzielt werden. Bei einem Ersatz von mehr als 25 Mol-% des Aluminiums und/oder Gaiiiums durch Scandium werden Stoffe gewonnen, die für praktische Anwendungen wegen Ihrer geringen Helligkeit oder ihres geringen Lichtstromes weniger geeignet sind.

Die Kristallstruktur der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe Ist einerseits mit der der hexagonalen Ferrite und andererseits mit der von /!-Aluminiumoxid und /!"-Aluminiumoxid nahe verwandt. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sind ternäre Verbindungen, deren Zusammensetzung In einem ternären Phasendiagramm mit den Endpunkten A, B und C wiedergegeben werden kann. Hierbei ist A das Oxid, das das große positive Ion enthalt. Es wurde gefunden, daß für A eines oder mehrere der Oxide Vi Na₂O, Vi K₂O, Vi Rb₂O, V₂ Cs₂O, CaO, SrO, BaO, Vi La₂O₁, Vi Ce₂O₃, Vi Tb₂O,, Vi Dy₂O₁, Vi BljOj, EuO, PbO, Vi Tl₂O und Vi In₂O gewählt werden können. C Ist das Oxid, das das kleine zweiwertige Ion enthalt. Für C Ist es möglich, eines oder mehrere der Oxide MgO,

-¹> ZnO, BeO, Vi LlAlO₂ und Vi LlGaO₂ zu wählen. Unter B Ist Al₂O₃ und/oder Ga₂O₁ zu verstehen. Mit dem Begriff »ternäre Verbindung« wird angedeutet, daß die Verbindung mindestens ein Oxid aus jeder der erwähnten Gruppen A, B und C enthält. Ferner Ist eine Verbindung, die mehr als ein Oxid aus einer oder mehreren der Gruppen A. B und C enthält, In dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen gleichfalls als ternär anzusehen.

JO Die Verbindungen mit der erwähnten hexagonalen Kristallstruktur sind Im Phasendiagramm In einem Gebiet zu finden, das durch die Bedingungen O < [A] < [B] und O < [C] < 0,6 begrenzt wird. In diesen Ungleichungen stellen [A), [B] und [C] die Gehalte oder Molenbrücke der Oxide A, B bzw. C dar ([A] + [B] + [C] = 1).

Es wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen mit einem oder mehreren der Elemente Europium, Blei, Thallium, Cer, Indium, Terbium, Dysprosium und Wismut aktiviert werden können, wobei wirksame Leuchtstoffe erzielt werden. Diese Aktivatoren sind Teile des Oxids A. Die Konzentration der letztgenannten Aktivatoren kann so groß sein, daß das Oxid A völlig aus Aktlvatoroxld besteht. Nachstehend wird denn auch z. B. der Stoff CeMgAInO₁, als eine mit Cer aktivierte Verbindung angesehen. Die Aktivatorkonzentration 1st wenigstens so groß, daß der Stoff lumineszierend Ist. In vielen Fällen tritt eine wirksame Lumineszenz bereits auf, wenn 0,1 Mol-% des Oxids A aus dem Oxid eines oder mehrerer der Aktivatorelemente besteht.

In der Zeichnung Ist In Fig. 1 das ternäre Phasendiagramm ABC wiedergegeben. In diesem Diagramm, das die Form eines Dreiecks mit den Endpunkten A, B und C hat, können alle aus den Oxiden A, B und C aufgebauten Verbindungen mit einem Punkt wiedergegeben werden. Die binären Verbindungen sind Im Diagramm auf den Selten AB, BC und AC zu finden. Die ternären Verbindungen liegen Im Dreieck ABC. Es sei bemerkt, daß durch einen Punkt auf dem oder im Dreieck ABC eine bestimmte Verbindung hinsichtlich des Gehalts an den Oxiden A, B und C eindeutig wiedergegeben wird. Selbstverständlich liegt damit noch nicht fest, welches Oxid (oder welche Oxide) aus den Gruppen A, B bzw. C in der Verbindung vorhanden Ist (sind). Mehrere Verbindungen sind In der Flg. 1 mit Buchstaben angedeutet, wobei die Verbindungen, die eine Zusammensetzung entsprechend der der bekannten Ferrite besitzen, jeweils mit dem gleichen Buchstaben, unter dem diese Ferrite bekannt sind, bezeichnet sind. Die Verbindungen kubischer Struktur mit einer Zusammensetzung analog

5» zu den Ferrlten mit Spinellstruktur sind mit S angegeben. Die Verbindungen mit einer Zusammensetzung analog zum Magnetopiumbit findet man Im Punkt M. Welter sind die Verbindungen analog zu den bekannten ternären Ferrlten Y, W, X und Z angegeben. Auf der Seite AB geben schließlich die Punkte β und ß" die Zusammensetzung der Verbindungen ß- bzw. /!"-Aluminiumoxid und der dazu analogen GaIIate an.

Es hat sich herausgestellt, daß die lumlneszlerenden Verbindungen nach der Erfindung Im Phasendiagramm

ABC einen größeren Bereich als den von Kombinationen der Verbindungen Y, M und S bestimmten Bereich (welche Kombinationen alle auf dem und im Dreieck KIiS liegen) umfassen. Auch außerhalb des Dreiecks YMS wurden Zusammensetzungen gefunden, die eine hexagonale Kristallstruktur aufweisen, die analog zu den hexagonalen Ferrlten, zu /!-Aluminiumoxid oder zu ^"-Aluminiumoxid Ist. Dies wird durch die obenerwähnten Bedingungen angegeben, denen die Gehalte der Oxide A, B und C entsprechen müssen. Diese Bedingungen

M) führen zu dem in FI g. 1 angedeuteten Bereich für die erfindungsgemäßen Stoffe: dem Bereich Im Viereck RBPQ. mit Ausnahme der· Verbindungen, deren Zusammensetzung durch Punkte auf den Seiten dieses Vierecks wiedergegeben wird.

Außer den obenbeschriebenen Bedingungen, die an die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe gestellt werden, gilt welter, wie bereits erwähnt, daß diese Stoffe eine hexagonale mit den hexagonalen Ferrlten oder mit ß- bzw. ^''-Aluminiumoxid verwandte Kristallstruktur besitzen müssen. Die Kristallstruktur einer Verbindung mit einer Zusammensetzung Im Viereck RBPQ kann mit Hilfe bekannter Röntgendiffraktlonstechnlken bestimmt werden. Für die erfindungsgemäßen Stoffe werden dabei Pulverdiagramme gewonnen, die gemäß nachstehender Formel Indiziert werden können:

14 I·'

-■-· (/c' I hk I A·') I ip ict c-

Diese Formel Ist für hexagonale Krlstallstrukturen charakteristisch. Aus den Pulverdiagrammen der bekannten hexagonalen Ferrite (die nach der gleichen Formel Indiziert werden können) hat man eine krlstaliographisehe α-Achse berechnet, die für alle hexagonalen Ferrite ungefähr den gleichen Wert hat, nämlich 0,585 bis 0,590 nm. Die krlstallographlsche c-Achse der hexagonalen Ferrite variiert dagegen, je nach der Zusammensetzung des Ferrits, In sehr weiten Grenzen (z.B. 2,303 nm für die Verbindung SrFe^On und 63,7 nm für die Verbindung Ba₂₈Zn₂₆FeIB₀Oj₂₄)- Die hexagonalen Gallate der Erfindung besitzen alle eine a-Achse, die nur wenig von der der Ferrite abweicht, nämlich 0,580 bis 0,585 nm. Für die erfindungsgemäßen hexagonalen Aluminate κι wird Immer ein kleinerer Wert für die α-Achse gefunden, nämlich 0,555 bis 0,565 nm. Für die α-Achse der AIumlnatgallate nach der Erfindung findet man einen Wert zwischen 0,555 und 0,585 nm. Die krlstallographlsche c-Achse der neuen Aluminate, Gallate und Alumlnatgallate nach der Erfindung kann nicht In allen Fällen eindeutig aus den Pulverdiagrammen bestimmt werden, sie besitzt aber einen Wert, der von der Verbindungszusammensetzung abhängt und im gleichen sehr weiten Bereich wie die Werte der c-Achse der hexagonalen Ferrite liegt.

Es sei bemerkt, daß es möglich Ist, ausgehend von einem Gemisch aus Oxiden entsprechend einem im Phasendiagramm, jedoch außerhalb des Vierecks RBPQ liegenden Punkt, einen Stoff zu bereiten, dessen Röntgendlagramm zeigt, daß eine hexagonale Verbindung erzielt worden 1st. In einem derartigen Fall Ist diese hexagonale Verbindung jedoch Immer mit einer unerwünscht großen Menge Nebenphasen verunreinigt und besitzt die gewonnene hexagonale Verbindung selbst eine Zusammensetzung entsprechend einem Punkt Im Viereck RBPQ.

Als weitere Erläuterung und ausschließlich beispielsweise folgend nachstehend die Formeln einer Anzahl von Verbindungen (die gewählten Beispiele beziehen sich alle auf Aluminate), die das Grundgitter für Leuchtstoffe nach der Erfindung bilden können. Von allen diesen Verbindungen Ist mit Röntgenanalysen nachgewiesen, daß sie hexagonale Kristallstruktur besitzen.

Beispiele für Verbindungen, die Im Phasendiagramm nach Flg. 1 durch einen Punkt auf der Linie MY wiedergegeben werden:

SrIMg₂Al₁₂O₂₂ (Punkt Y in Flg. 1) BaBMg₂Al₂₄O₄I (Punkt Z In Flg. 1)

Sr₄Mg₂Al₃₆O₆O

Ba₈Mg₆Al₆₀Oi₀₄

Sr₁₄MgI₂AU₆O₁₇₀
Sr₂₈Mg₂₆AIu₀O₃₂₄. -

Beispiele für Verbindungen, die Im Phasendiagramm nach Flg. 1 durch einen Punkt auf der Linie MS wiedergegeben werden: ■ ^4U

BaMg₂AInO₂: (Punkt WIn Flg. 1)

BaBe₂AIi₆O₂, (Punkt W In Flg. 1)

BaMg₂AIi₂Sc₄O₂₇ (Punkt WIn Flg. 1)

Sr₂Mg₂Al₂₁O₄₁, (Punkt X In Flg. 1) ⁴^

BaMg₄Al₂₀O₃₅

BaMg₆Al₂₄O₄₃

BaMg₈Al₂₈O₅,

Ba₃Mg₂AI₄₀O₆₅

Ba₄Mg₂Al₅₂O₈₄ ⁵ⁿ

Ba₅Mg₂Al_MOio3.

Beispiele für Verbindungen, die Im Phasendiagramm nach Flg. i durch einen Punki auf der Linie SY wiedergegeben werden:

Ba₂Mg₄AIi(O₃O

BajLl2AIiiO₃₀ [Zusammensetzung zu schreiben als: 2BaO · 4(V₂LiAIO₂). 8Al₂O₃] Ba₂Mg₆Al₂₀O₃₈

Ba₂Mg₁Al₂₄O₄₆

Ba₂Mg₁₀Al₁₈O₅₄ Ba₂MgI₂Al₃₂O₆₂

Ba₂Mg₂₂Al₅₂Oi₀J.

Beispiele für Verbindungen, die im Phasendiagramm nach Flg. 1 durch einen Punkt Im Dreieck YSM wiedergegeben werden:

LaMgAInO₁, [Zusammensetzung zu schreiben als: 2('/2La₂Oj) ■ 2MgO ■ HAl₂O₃].

NaMg₂AIi₅O₂₅ [Zusammensetzung zu schreiben als: 2(V₁Na₂C) ■ 4MgO · 15Al₁O₃]. .

Sr₄Zn₄AUoO₆₈

Ca₅Mg₄AI₆₂Oi₀₂.

Beispiele für Verbindungen, die Im Phasendiagramm nach Flg. 1 durch einen Punkt außerhalb des Dreiecks YSM wiedergegeben werden:

Na₂MgAIi₀Op [Zusammensetzung zu schreiben als: 2(V₂Na₂O) · MgO · 5Al₂Os]

Ba₂Mg₄AIi₀O₂, Ba₂Mg₇AIi₄O₃₀

Ba₂Zn₂AIj₂O₅₂ '5 Ba₂Mg₁₄Al₃₀O₆,

BaMg₆Al₁₆O₆₁ Sr₈Za₁AUO₁₄ Ba₆Mg₆AIi₃₆O₂₁₆

Ba₂Mg₂Al₆O_n Ba₂Mg₃Al₆Oi₄

Ba₄Mg₂Al₁₄O₂₇ Ba₇Mg₂Al₂₂O₄₂.

Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform des Leuchtstoffs nach der Erfindung Ist der Gehalt an Oxid B

größer als das 0,9fache des Gehalts an Oxid C und dessen Gehalt an Oxid B größer als das l,85fache des Gehalts an Oxid A. Alle diese Stoffe besitzen Zusammensetzungen, die Im Phasendiagramm nach Flg. 1 durch Punkte Im Viereck FBDE wiedergegeben werden, und weisen bei entsprechender Anregung sehr gute Lumlneszenzelgenschaften auf. Die besten lumlneszenzelgenschaften werden mit erflndungsgemäßen Stoffen erzielt, deren Zusammensetzung

w Im Phasendiagramm durch Punkte auf oder in dem durch die Verbindungen CB. 14 · 2C 65 und A ■ 6B gebildeten Dreieck wiedergegeben wird. Von dieser Gruppe von Leuchtstoffen, die bevorzugt werden, sind die Stoffe CB und A · 6ß jedoch ausgenommen, well sie keine ternären Verbindungen sind. Im Phasendiagramm nach Flg. 1 findet man diese Gruppe von Stoffen auf dem und Im Dreieck YSM (mit Ausnahme der Verbindungen 5 und M).

Bevorzugt werden Leuchtstoffe nach der Erfindung, die Magnesiumoxid als Oxid C" enthalten, well damli die größten Lichtströme und die höchsten Helligkeiten erzielt werden können.

Eine besonders vorteilhafte Gruppe von erflndungsgemäßen Leuchtstoffen wird durch die Verbindungen gebildet, In denen das Oxid B völlig oder zum größten Teil (d. h. zu mindestens 75 Mol-%) aus AI₂O₃ besteht, und insbesondere diejenigen Verbindungen (Im folgenden einfachheitshalber als Aluminate bezeichnet), die mit einem oder mehreren der Elemente Eu, Ce, Tl, Pb, In und Tb aktiviert sind. Diese Aluminate sind besonders wirksame Leuchtstoffe, die sehr gut sowohl durch kurzwellige als auch durch langwellige Ultraviolettstrahlung angeregt werden können. Dabei weisen sie die charakteristische Emission des als Aktivator verwendeten Elements auf. Diese Aluminate sind für vielerlei Anwendungen geeignet. Es sei bemerkt, daß die erwähnten Aluminate auch durch Kathodenstrahlen und durch Röntgenstrahlen angeregt werden können.

« Die mit Cer aktivierten Aluminate nach der Erfindung besitzen eine Emission, die Im Ultraviolettbereich Hegt. Die Lage des Maximums der Spektralvertellung der ausgesandten Strahlung hangt In gewissem Maße vom verwendeten Grundgitter und welter vom Cergshalt ab. Dieses Maximum wird bei Wellenlänge zwischen etwa 300 und 360 nm gefunden. Die Halbwertsbrette des Emissionsbandes beträgt 30 bis 35 nm. Die mit Cer aktivierten Aluminate können vorteilhaft In Entladungslampen angewandt werden, insbesondere In Niederdruckqueck- sllberdampfentladungslampen für photochemische Anwendungen, z. B. für Lichtpauszwecke. Nachstehend werden zwei Betspiele für mit Cer aktivierte Aluminate nach der Erfindung gegeben. Neben der Formel werden für jede Verbindung die Ergebnisse einiger Messungen erwähnt. Unter LO ist der Lichtstrom bei Anregung durch kurzwellig? Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm) In % gegen eine Verglelchssubstanz angegeben (als Verglelchssubstanz wurde ein lumlneszlerendes mit Antimon und Mangan aktiviertes Calclumhalophosphat verwendet, das mit nichtlumlneszlerendem Calclumkarbonat In einer derartigen Menge gemischt 1st, daß der Lichtstrom des Halophosphates auf ungefähr die Hälfte absinkt. Unter A 1st die Absorption der anregenden Strahlung In * gegen die UV-Absorption von Zinkoxid angegeben. X„_ax gibt die Lage des Maximums des Emissionsspektrum (nm) und Hwb die Halbwertsbreite des Emissionsbandes (nm) an.

Beispiel

LO	/4in%	Λ max	Hwb
in%	(254 nm)	in nm	in nm
77	96	357	56
Π	62	335	55

1- CeMgAI_nO₁,

2. Ca₃Ce₂Mg₄AI₆₂OiO₃

Wenn nicht anders angegeben, sind die Messungen von LO, A, X_max und Hwb der nachstehend In Tabellen

aufgenommenen Beispiele auf dieselbe Welse ausgeführt, wie oben für die mit Cer aktivierten Aluminate beschrieben.

Die mit Cer aktivierten Aluminate mit verhältnismäßig kurzwelliger Emission (X_max zwischen 300 und 320 nm) können vorteilhaft In Nlederdruckqueckstlberdampfentladungslampen zum Erzeugen von Erythemstrahlung angewandt werden. Zu diesem Zwecke können sie auch In Hochdruckquecksllberdampfentladungslampen, in denen sie die vorhandene kurzwellige Ultraviolettstrahlung (F) (vorwiegend 254 nm) In Erythemsirahlung (300 bis 320 nm) verwandeln, verwendet werden. Ein großer Vorteil dabei Ist, daß diese Aluminate eine sehr günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes aufweisen. Bei 500° C kann der Lichtstrom gleich groß oder sogar größer als der Lichtstrom bei Raumtemperatur sein. Als Beispiele derartiger Aluminate sind In der nachfolgenden Tabelle die Beispiele 2 a bis 2 f gegeben. Anstatt des Lichtstroms Ist hler die Quantenausbeute (QR In %) erwähnt. Weitere Optimierung der Herstellung des Stoffes nach Beispiel 2 c ermöglicht eine Quantenausbeute dieses Stoffes von 70%. Es sei erwähnt, daß das bekannte mit Thallium aktivierte Calciumorthophosphat (NBS-Norm 1033, A_m0> etwa 307 nm) eine Quantenausbeute von 56% aufweist.

Beispiel

on

in ¹H

A in % (254 nm)

λ max
in nm

in nm

2a. Ca0.<)sCe,i.(i5Mg(,,o5Alii.«On	48	85	318	50
2b. Sr01WCe11-O1MgO101AI1I1WO,,	28	52	300	40
2c. Sr019SCe0105Mg0J15AI11195O19	52	71	303	40
2d. Sro.9Ceo.1Mgo.1Aln.9O19	47	73	303	45
2e. Sr0185Ce0-15MgO-15Al11185O1,	51	87	307	50
2f. Sro.sCeo.2Mgo.2Al 1 |.gO|9	42	84	310	45

Die mit Thallium aktivierten Aluminate nach der Erfindung besitzen eine Spektralvertellung der ausgesandten Strahlung, die von dem bei der Herstellung dieser Aluminate angewandten Verfahren abhängt. Wenn bei dieser Herstellung eine verhältnismäßig große Aktivatormenge angewandt wird (z. B. eine Erhitzung an der Luft der Grundgitterverbindung Im Gemisch mit 1 Mol TI2SO3 pro Mol des Grundgltters) gewinnt man ein lumlneszlerendes Alumtnat, das bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung (254 nm) eine Brettbandemtssion (Halbwertsbrelte 100 bis 125 nm) mit einem Maximum bei 465 bis 480 nm aufweist. Diese Aluminate können Im Gemisch mit anderen Leuchtstoffen In Nlederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke angewandt werden, um eine gewünschte Farbkorrektur des von der Lampe ausgestrahlten Lichtes zu erzielen. Wenn bei der Zubereitung für längere Zelt erhitzt wird oder eine geringe Aktivatormenge angewandt wird (z. B. 0,1 bis 0,5 Mol Tl₂SO₄ pro Mol des Grundgltters), gewinnt man mit Thallium aktivierte Aluminate, die eine Schmalbandemlssion Im ultravioletten Bereich des Spektrums mit einem Maximum bei ungefähr 295 nm und eine Halbwertsbrelte von ungeführt 27 nm zusammen mit einem breiteren Band bei ungefähr 412 nm besitzen. Außer durch Erhitzen an der Luft können diese Aluminate auch durch eine Erhitzung in einer Schutzatmosphäre zubereitet werden. Die mit Thallium aktivierten Aluminate mit Emission bei 295 nm können z. B. In Nlederdruckquecksllberdampfentladungslampen für Bestrahlungszwecke angewandt werden (Erzeugen von Hauterythem).

Beispiel

LO

A in % λ max
(254 nm) in nm

3. (Ba₁Tl)Mg₂Al₁₆O₂₇

4. (Ba₁Tl)Mg₂Al₁₆O₂₇

165
111

477

Hwb
in nm

109

412 und 116 und
295 25

In den Formeln der Verbindungen nach Beispiel 3 und 4 1st nicht angegeben, welche Menge des Ba durch Tl ersetzt worden ist. Die Verbindung 3 wird dadurch gewonnen, daß 1 Mol BaMg₂AIi₆O₂₇ im Gemisch mit 1 Mol TI2SO4 für eine Stunde auf 1050⁰C an der Luft erhitzt wird. Das als Ausgangsmaterial benutzte BaMg₂Aln0₂7 wird durch Erhitzen eines Gemisches von Ausgangsstoffen auf 1400⁰C an der Luft zubereitet. Die Verbindung 4 wird dadurch gewonnen, daß 1 Mol BaMg₂AIuO₂₇ tm Gemisch mit V₂ Mol Tl₂SO₄ für eine halbe Stunde auf 1000° C in einem Stickstoffstrom erhitzt wird, der durch Wasser mit Raumtemperatur hindurchgeleitet worden 1st. Die benutzte Thalliummenge wird nicht vollständig Ins Grundgitter aufgenommen. Der Überschuß an Thalliumverbindung wird durch Auswaschen mit Wasser aus dem gewonnenen Produkt entfernt.

Die mit Blei aktivierten Aluminate nach der Erfindung weisen beim Anregen durch Ultravllettstrahlung eine Emission mit einer Spektralverteilung auf, die ein Maximum bei 395 bis 400 nm und eine Halbwertsbreite von ungefähr 80 nm besitzt. Diese Aluminate können in Entladungslampen angewandt werden, insbesondere In Niederdruckquecksllberdampfentladungslampen für photochemische Prozesse, z. B. für reprographische Zwecke.

Beispiel

LO

A in % λ max (254 nm) in nm

Hwb in nm

6. Ba₇PbMg₆Al₆₀Oi(M

41 46

395
395

80 80

Die mit Indium aktivierten Aluminate nach der Erfindung besitzen beim Anregen durch Ultraviolettstrahlung eine Emission mit einer Spektralverteilung, deren Maximum bei einer Wellenlange von ungefähr 400 nm Hegt und deren Halbwertsbreite ungefähr 45 nm betragt. Diese erflndungsgemBßen Aluminate finden dieselben Anwendungsmöglichkeiten wie die vorgenannten mit Blei aktivierten Aluminate.

Beispiel

LO

A in % λ max (254 nm) in nm

Hwb in nm

7. (Ba₁In)Mg₂AIi₆O₂₇

402

48

Die mit Terbium aktivierten Aluminate nach der Erfindung weisen bei Anregung durch Ultraviolettstrahlung

die charakteristische Terbiumemission auf. Die Spektralvertellung der durch diese Aluminate ausgesandten

Strahlung besteht aus einer Anzahl scharfer Spitzen, deren höchste bei ungefähr 544 nm Hegt und eine HaIb-

wertsbrelte von ungefähr 10 nm besitzt.

Die Verbindungen, in denen das Oxid B wenigstens zum größten Teil au' AljOj besteht, ergeben bei der Aktl-

vlerung mit Europium hervorragend wirksame Leuchtstoffe, die für eine Anzahl wichtiger Anwendungen besonders geeignet sind. Diese mit Europium aktivierten Aluminate nach der Erfindung werden denn auch bevorzugt. Die Spektralvertellung der mit Europium aktivierten Aluminate besitzt ein Maximum, das, In Abhängigkeit vom benutzten Grundgitter, im Bereich von ungeführt 450 bis 515 nm liegt. Die Halbwertsbreite des Emissionsbandes hat Im allgemeinen einen größeren Wert, wenn die maximale Emission bei längeren Wellenlängen Hegt,

Ό und beträgt ungefähr 45 bis 105 nm. Diese Aluminate weisen den großen Vorteil auf, daß sie ein sehr breites Anregungsspektrum besitzen, wodurch sie nicht nur In Nlederdruckquecksllberdampfentladungslampen (Anregung vorwiegend durch Strahlung mit einer Wellenlänge von ungefähr 254 nm), sondern auch In Hochdruckquecksllberdampfentladungslampen (Anregung vorwiegend durch Strahlung mit einer Wellenlange von ungefähr 365 nm) und in Nlederdruckcadmiumdampfentladungslampen (Anregung Im Bereich 230 bis 330 nm ausge zeichnet angewandt werden können.

In Nlederdruckquecksllberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke können die mit Europium aktivierten Aluminate In Kombination mit anderen Leuchtstoffen angewandt werden, um die Farbe der von diesen Lampen ausgesandten Strahlen zu korrigieren. Eine Farbkorrektur von Lampen dieser Art durch zusätzliche Strahlung Im blauen und blaugrünen Spektralbereich zwischen 450 und 515 nm ist In vielen Fallen erwünscht. Ein besonderer Vorteil der Erfindung Ist, daß man über eine Vielzahl lumlneszlerender Aluminate mit verschiedener Lage des Maxismus der Spektralvertellung der ausgesandten Strahlung Im erwähnten Spektralbereich verfügt. Man kann die maximale Emission der korrigierenden Strahlung der für eine bestimmte Anwendugn gestellten Anforderung anpassen, Indem eine geeignete Wahl des Alumlnat-Grundgltters getroffen wird. Die mit Europium aktivierten Aluminate mit maximaler Emission an der kurzwelligen Seite des Spek trums (X_max von 450 bis 470 nm) sind für diese Anwendung am wichtigsten.

Die mit Europium aktivierten Aluminate nach der Erfindung können welter zweckmäßig In Hochdruckquecksllberdampfentladungslampen und In Nlederdruckcadmlumdampfentladungslampen angewandt werden, und zwar auch, um eine Farbkorrektur der von diesen i.-ampen ausgesandten Strahlung zu erzielen. Sie besitzen dabei selbstverständlich den gleichen Vorteil der großen Wahlmöglichkeit für die Lage des Maximums der Spektralvertellung der korrigierenden Strahlung. Hs Ist für diese Anwendungen besonders vorteilhaft, daß diese Aluminate In vielen Fällen eine äußerst günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes besitzen, well der Leuchtstoff bei diesen Anwendungen bei höheren Temperaturen wirksam sein muß. Für einige Aluminate nach der Erfindung findet man erst bei ungefähr 500° C eine Reduktion des Llchtstromes auf die Hälfte des Wertes bei Raumtemperatur.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung finden die mit Europium aktivierten Aluminate nach der Erfindung In Nlederdruckquecksllberdampfentladungslampen zum Beeinflussen photochemischer Prozesse. Bei bestimmten chemischen Reaktionen Ist nBmllch oft eine Strahlung Im Wellenbereich zwischen 450 und 515 nm erwünscht oder sogar notwendig, um die Reaktion mit entsprechender Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Insbesondere die mit Europium aktivierten Aluminate, die Ihre maximale Emission bei ungefähr 450 nm aufweisen, zeigen sich Infolge Ihres hohen Llchtstromes und Ihrer günstigen Spektralvertellung äußerst wirksam In Niederdruckqueeksllberdampfentladungslampen zum Behandeln von Hyperblllrub'nämle (eine Form von Gelbsucht, die vielfach bei Neugeborenen auftritt).

Die nachfolgende Tabelle enthält eine Anzahl von Beispielen für mit Europium aktivierte Aluminate nach dei Erfindung. Bei jedem Beispiel 1st, neben der Formel, das Ergebnis der Messung des Llchtstromes (£0 In %] gegen die oben bereits erwähnte Verglelchssubstanz, die Absorption der anregenden Strahlung (A In %), die Lage des Maximums des Emissionsspektrums (K_max In nm) und die Halbwertsbrdte des Emissionsbandes (Hwb In um! erwähnt. Alle Messungen wurden beim Anregen mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung durchgeführt (vorwiegend 254 nm).

Beispiel LO A in % λ max Hwb

in % (254 nm) in nm in nm

9. j

10. Ba_u,gEu_Uj Mg₂Al i ti. Ba7.5EUo„sMg6Al6()0|()4

12. Ba₇,25Euo.75Mg6AIwO

13. Ba₇EuMg₆Al₆OOiU₄

14. Ba₆Eu₂Mg₆Al₆₀OiO₄ 15.

16. Sr₇ 2sEu₀ 75Mg₆Al₆

• · · · if,

17. Sr₇EuMg₆Al₆₀Oio4

231	80	452	51
191	75	456	60
201	60	451	50
86	64	455	75
133	67	455	50
129	68	455	48
126	70	454	47
214	69	472	87
280	92	465	62
223	78	472	87
231	85	475	87
201	84	472	79
232	88	456	52
91	44	510	102
147	63	512	101
179	71	512	100
193	78	511	98
193	84	508	100
193	87	508	IGO
170	92	467	68
74	90	463	65
189	91	466	66
181	88	467	64
176	88	468	65
114	73	452	54
108	79	455	55
193	79	453	50
196	76	469	65
211	81	450	50
176	70	452	50
186	70	450	52
213	68	458	57
201	66	450	50
150	64	500	97
24	36	458	50
76	70	510	100
155	83	472	90
150	62	452	52
192	77	472	85
199	83	452	52

19. Sr_3-6Ba_3-6Eu_0-8Mg₆Al₆OOi(M

20. Sr_1-99Eu_0-OiMg₂AIi₂O₂₂

21. SrI^Eu_0-03Mg₂AIi₂O₂J

22. SrI_-95EUo_-05Mg₂AIi₂O₂₂

23. Sr_1-9OEu_0-I₀Mg₂Al₁₂O₂₂

24. SrI_-85EUo_-15Mg₂AI₁₂O₂₂

25. Sr_1-75Eu_0-25Mg₂AIi₂O₂₂

26. Sr_2-7Eu₀JMg₂AI₂₄O₄I

27. Sr_3-6EUo_-4Mg₂Al₃₆O₆₀

28. Sr₉EuMgBAl₇₂O₁₂₆ 29.

30. _--

31. BaI_-6Eu_0-4Mg₄Al₁₆O_3n

32. BaI_-6Eu_0-4Li₂Al₁₈O₃₁, 108 79 455 55 ₄₅

33. Ba₀.«Euo.₂ZnAl|nO|7

34. Sr_11-8Eu_0-2ZnAIi₀Oi₇

35. Ba₂,₄Euo,₆Mg₅Al₃₀0₅₃

36. Ba_1-6Eu_0-4Zn₅AI₃₂O₅₅

37. Ba_2-4EUo_-6MgIoAl₄OO₇₃

38. Ko_-8Eu_0-2Mg_2-2AlM_-SO₂₅

39. Rb_0-8Eu_0-2Mg_2-2Al_14-8O₂₅

40. Na_0-8Eu(UMg_2-2AI_14-8O₂₅

41. CSo_-8Eu_0-2Mg_2-2AIi_4-8O₂₅

42. NaL₈Eu_0-2Mg_1-2AI_9-8Oi₇

43. Sn_-5Eu₀ <iZnAI|₂0₂i

44. Ba_0-8EUo_-2Mg₆AI₃₆O₆₁

45. Sr₇EuZn₅Al₆₀O₁₀₃

46. Ba₄I(EuL₂Mg₆AIiI₆O₃I,,

Fortsetzung

Beispiel LO A in % λ max Hwb

in % (254 nm) in nm in nm

47. Ba_1-6EUo_-4Mg₄AIi₀O₂I 39 69 500 68

48. BaI_-6Eu_0-4Mg₂AI₆Oi₃ 65 84 500 68

49. Ba₃ 2Eu_0-IiMg₂Al ,4Ο27 63 82 500 72 10

50. Ba_5-6EUi_-4Mg₂Al₂₂O₄₂ 60 90 505 72

Aus der obigen Tabelle Ist deutlich ersichtlich, daß die Erfindung eine Vielzahl mit Europium aktivierter Aluminate schafft, deren maximale Emission In Abhängigkeit vom Grundgitter bei einer Wellenlänge zwischen ungefähr 450 und 515 nm Hegt, und die alle sehr hohe Llchtströme liefern. Man vergleiche z. B. die Stoffe nach den Beispielen 39, 8, 19, 38, 28,16, 17, 40, 24 und 23. Die Gruppe von Stoffen nach den Beispielen 8 bis 10 und weitere anaioge Verbindungen bilden hochwirksame lumlneszlerende Aluminate, die außerdem eine sehr günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes aufweisen. Der Stoff nach oem Beispiel 8 besitzt beim Anregen mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung eine Quantenausbeute von 92«. Die Temperatur, bei der der Llcht- strom auf die Hälfte des Wertes bei Raumtemperatur abgesunken ist (Γ₅₀), beträgt für diesen Stoff 495° C.

Hochwirksame lumlneszlerende Aluminate findet man welter In der Gruppe nach den Beispielen 11 bis 19. Die Quantenausbeute des Stoffes nach Beispiel 15 a beträgt ungefähr 99%. Die Quantenausbeute des Stoffes nach Beispiel 16 beträgt ungefähr 85% und es zeigt sich, daß T₅₀ ungefähr 300° C beträgt. Eine besondere Gruppe lumlneszlerende Aluminate nach der Erfindung (mindestens 75 Mol-% des Oxids B

sind AI]O)) wird durch die Aluminate gebildet, die mit mindestens einem der Elemente Europium, Cer, Thallium und Indium und zusätzlich mit dem Element Mangan aktiviert sind. In diesen Stoffen wirken ale erstgenannten Aktivatorelemente als ein sogenannter Sensibilisator für die Manganemission, d. h., daß die anregende Energie durch den Sensibilisator völlig oder teilweise auf den Manganaktivator übertragen wird. Beispiele für mit Mangan aktivierte und mit Cer, Thallium oder Indium senslblllslerte Aluminate folgen nachstehend.

Beispiel LO A'\n% λ max Hwb

in % (254 nm) in nm in nm

51. CeMgO₇₅Mn_0-25Al₁₁Oi₉ 60 95 350

518

52. (Ba₁Tl)Mg₁₉Ma₀₁AIi₆O₂₇ 95 66 295 26

390 68

512 28

53. (BaJn)Mg₁₉Mn₀IAI₁₆O₂₇ 118 74 400 48

515 25

An den Messungen an Stoffen nach den oben gegebenen Beispielen Ist erkennbar, daß In diesen Fällen die

Energieübertragung auf das Mangan nur zum Teil stattfindet und daß Immer ein vom Senslblllsatorlon herrührender Beitrag zur Emission gefunden wird. Dies kann in denjenigen Fällen zweckmäßig sein, In denen mehrere Emissionsbänder erwünscht sind. Um eine wirksame Manganemission zu erzielen, soll jedoch die erwähnte Energieübertragung möglichst vollständig sein. Eine vollständige Übertragung Ist möglich, wenn Europium als Sensibilisator angewandt wird. Dabei werden lumlneszlerende Aluminate mit besonders hohen Quantenausbeu ten und sehr hohen Lichtströmen beim Anregen mit Ultraviolettstrahlung erzielt.

Die mit Europium und Mangan aktivierten Aluminate nach der Erfindung bilden eine besonders vorteilhafte Gruppe von Leuchtstoffen. Ebenso wie die erfindungsgemäßen nur mit Europium aktivierten Aluminate besitzen sie die Vorteile eines breiten Anregungsspektrums und einer günstigen, In manchen Fällen besonders günstigen Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes. Sie können deshalb nicht nur In Nlederdruckquecksllber dampfentladungslampe^ sondern z. B. auch In Nlederdruckcadmlumdampfentladungslampen und in Hoch- druckquecksllberdampfentladungslampen angewandt werden. Die mit Europium und Mangan aktivierten Aluminate haben zudem den besonderen Vorteil, daß sie sowohl die grüne Manganemission als auch die blaue Europiumemission ausstrahlen können. Dabei 1st durch Variation des Verhältnisses von Mangan- und Europiumkonzentration das Verhältnis des Mangan- und Europiumbeitrages zur Emission nahezu stufenlos regelbar.

(Ό Wenn die Mangankonzentration ein Mehrfaches der Europiumkonzentration beträgt, Ist die Energieübertragung nahezu vollständig, so daß nur die Manganemission erzielt wird. Welter Ist es möglich, auf die gleiche Welse wie bei den nur mit Europium aktivierten Alumlnaten die Stelle der Europiumemission Im Spektrum In gewissen Grenzen der für eine bestimmte Anwendung gestellten Anforderung durch eine geeignete Wahl des Alumlnatgrundgltters anzupassen. Hinsichtlich der obenerwähnten Eigenschaften bilden die mit Europium und

⁶^ Mangan aktivierten Aluminate ein besonders flexibles System hochwirksamer Leuchtstoffe, die äußerst zweckmäßig zusammen mit anderen Leuchtstoffen In Nlederdruckquecksllberdampf-, Niederdruckcadmlumdampf· und Hochdruekquecksllberdampfentladungslampen angewandt werden können, um eine Farbkorrektur der durch diese Lampen ausgesandten Strahlung zu verwirklichen. Dabei Ist eine Korrektur möglich, entweder Im

grünen Bereich allein, oder sowohl Im grünen als auch Im grünblauen Bereich des Spektrums.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung finden die mit Europium urr.d Mangan aktivierten Aluminate nach der Erfindung, Insbesondere diejenigen Aluminate, für die die Energieübertragung vom Europium auf das Mangan praktisch vollständig erfolgt, in Nlederdruckquecksllberdampfentladungslampen zur Anwendugn In elektrophotographlschen Reproduktionsverfahren, z. B. in der Xerographie. Zu diesem Zweck muß man Ober einen wirksamen Leuchtstoff verfügen, der In einem schmalen Band Im grünen Bereich des Spektrums emittiert. Im Vergleich zu den mit Mangan aktivierten Magneslumgallaten (In denen ein Teil des Galliums durch Aluminium ersetzt sein kann) mit Splnellstruktur (siehe die bereits erwähnte US-PS 34 07 325 und die DE-PS 13 02 782), welche GaIlate bisher in der Xerographie häufig angewandt wurden, besitzen die erfindungsgemäßen Aluminate den Vorteil, einer bedeutend höheren Quantenausbeute und eines größeren Lichtstromes. Ein Vorteil 1st welter noch, daß die erfindungsgemäßen Aluminate eine Emission besitzen, die, Im Vergleich zu den bekannten Gallaten, ein wenig zum Rct hin verschoben 1st (k_max bei 515 statt 510 nm), wodurch die Wiedergabe der wichtigen blauen Farben verbessert werden kann. Ein großer Vorteil 1st, daß die erfindungsgemäßen Aluminate bedeutend billiger sind als die bekannten Gallate, well Aluminium weniger teuer 1st als Gallium.

Die nachstehende Tabelle gibt eine Anzahl von Beispielen für mit Europium und Mangan aktivierte Aluminate nach der Erfindung an. Bei jedem Beispiel sind, auf die gleiche Welse wie In den vorigen Tabellen, die Messungen von LO, A, X_max und Hbw erwähnt.

Beispiel

A in % λ max (254 nm) in nm

Hwb
in nm

54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65.

67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82.

Bao.sEuo.2Mg1.2Mno.iiAl|₆O₂7

Sr₇EuMg₃Mn₃AlMiOiO₄

Sri.2₅Eu().7₅Mgi.7₅Mno.2<AlI₂

235	80	452, 514	-,26»)
212	78	458, 514	-,28')
247	79	451,514	-,25')
232	79	452, 514	-, 25!)
250	85	455, 514	-, 25')
249	86	515	27
124	77	515	30
238	87	515	27
191	87	455, 514	-, 26 i)
193	87	515	27
172	90	515	27
190	76	515	27
191	80	515	27
186	80	516	27
179	81	515	27
214	86	515	27
206	87	515	27
200	88	515	27
177	89	516	27
220	89	465, 514	-,27')
216	90	516	27
219	89	455,515	55,27
218	93	516	27
120	95	516	27
216	82	516	602)
205	88	517	35
206	91	517	34
208	93	517	33
175	96	518	30

23	Fortsetzung	53 943	A in	% λ max	Hwb	3)	25	3)
Beispiel		(254	nm) in nm	in nm	3)	28	3)
	LO	95	518	29	3)	30	3)
83. SrEuMg 175MrIo^s AI 12O22	in %	97	517	26	3)	31
84. Sro^soEu^soMgusMriojiAI12O22	171	83	452,515	78,40
85. Lao.9.iEuo.o5MgMno,o2AI 11O19	192	67	515	30
86. Nau.8Euo.2Mg2Mno.2Al14.8O25	110	74	455,515
87. Bao,8Euo.2Mg3,4Mno.6Al2o035	150	72	455,515
88. Bäo.8Euo.2Mg5(4Mno,6Ai24043	224	75	515
89. Ba,jEuo.jMguMno,7Al2,0«	210	68	455,515
90. D8o,itEUo,2Mg7.4Mno.<)Al2805i	222	71	515
91. Bai,6Euoi4Zn42Mno.8Al32055	192	77	514
92. Ba2.8Eiio.2Mg1.3MriojAUoOös	191	75	513
93 Bajj,EuojMg,jMno.7Als20»4	199	74	513
	195	71	564,516
95. Sr9.25EUo.7sMg7.4Mno.6Al720|26	178	76	465,516
96. Sr,,.1Euu.9Mg9.25Mno.75Al84OuH	206	77	465,515
97. SrI29SEUiOsMgIi iMno9Al9<,Oi7o	215
212

20

²⁵

') Nur die Halbwertsbreite des Manganbandes wurde gemessen.

^!) In den Beispielen 78 bis 84 fallen die Europium- und die Manganemission zum großen Teil zusammen. Die

Messung im Beispiel 78 betrifft die Halbwertsbreite des gesamten Emissionsbandes.
³) Nicht gemessen.

Die Stoffe nach den Beispielen 54 bis 64 In obiger Tabelle und weitere analoge Verbindungen bilden eine Gruppe hochwirksamer Leuchtstoffe, die welter eine sehr günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes besitzen. Der Stoff nach dem Beispiel 54 weist z. B. eine Quantenausbeute von 97% auf. Am Stoff nach dem Beispiel 59 wurde eine Quantenausbeute von 86% gemessen; bei Temperaturerhöhung zeigt es sich, daß dieser Stoff erst bei ungefähr 515° C (Γ₅ο) einen Lichtstrom hat, der die Hälfte von dem bei Raumtemperatur beträgt.

«ö Die Spitzenhöhe des Emissionsbandes des Stoffes nach dem Beispiel 59 beträgt 130%, gemessen gegen das bekannte mit Mangan aktivierte Magnesiumgallatalumlnat mit Spinellstruktur. Gleichfalls hochwirksame Leuchtstoffe werden In der Gruppe von Verbindungen analog zu den Beispielen 65 bis 77 gefunden.

Es wurde gefunden, daß bei Aktivierung der erfindungsgemäßen Alumlnatgltter sowohl mit Cer als auch mit Terbium Leuchtstoffe erzielt werden, die beim Anregen mit Ultraviolettstrahlung, insbesondere mit Strahlung aus einer Niederdruckquecksilberdampfentladung, sehr hohe Lichtströme ergeben. Die Spektralverteilung der von diesen Alumlnaten ausgesandten Strahlung entspricht der der charakteristischen Terbiumemission, die aus einer sehr hohen und schmalen Spitze (Halbwertsbrcite ungefähr 8 nm) bei ungefähr 544 nm mit daneben einer Anzahl schwächerer Nebenemissionen besteht. Hieraus ergibt sich, daß Energieübertragung vom Cer auf das Terbium erfolgt. Bei Konzentrationen von Cer und Terbium, für die das Verhältnis Ce/Tb zwischen 1,5 und 3 Hegt, 1st diese Übertragung nahezu vollständig und wirkungsvoll, wie anhand der Ausbeute der Terbiumemission zu erkennen Ist. Die mit Cer und Terbium aktivierten Aluminate nach der Erfindung können äußerst zweckmäßig in Nlederdruckquecksilberdampfentladungslampen für xerographlsche Reproduktionsvorrichtungen angewandt werden. Welter können sie vorteilhaft zusammen mit anderen Leuchststoffen als grüne Komponente In Nlederdruckquecksilberdampfentladungslampen für allgemeine Beleuchtungszwecke angewandt werfen. Sie lassen sich welter in Lampen mit einer hohen Betriebstemperatur anwenden, da die Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes günstig 1st.

Beispiele von mit Cer und Terbium aktivierten Alumlnaten sind In nachstehender Tabelle aufgeführt. Es zeigt sich, daß alle beispielsweise angegebenen Stoffe beim Anregen mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung eine maximale Emission bei 544 nm und eine Halbwertsbreite von ungefähr 8 nm besitzen.

Wl

Beispiel LO A in %

in % (254 nm)

*5 98 Ce„.₈„Tb,uoMgAl,iO,9

100. Ce₀.6oTbo.4oMgAliiOi9

207	96
2151)	96
202	95

	23 53 943	IgAl11O11,	LO in %	A in % (254 nm)
Fortsetzung		IgAliiOi^	180	96
Beispiel	*	IgAl,,Ο,,	182	')>
1 Λ 1 I ,, f^a TU \J IUl. L<1(| |()V^C() KO 1 "() H)'	IgAI11Oi9	177	95
im ι ·ι Cf* TK ν.·1 IUZ. LtIo Di)V C(] 7(| I 0() |()l\	IgAIi1O19	170	93
1 C\1 I ·ι /~*λ TK \/ IvJ. Lud l()v.C)) (,() 1 Uo H)Iv	IgAI11O1,	154	89
1 f\A I -j C*c* XK K/ J UH. LaO-SOVyCo^O * "(J H)I*	IgAlnO1,	196	95
105. Lao,7oCeo.2oTbo,]<>M	gAlnOi,	208	95
106. Lao,ioCeo.7üTbo,2o^		199	95
107. La„,,üCe„6OTbo.3oM
108. Lau2(iCe0 6üTbo 2üM

') gemessen wurde eine Quantenausbeule von 70% bei Anregung mil 254 nm.

Eine Energieübertragung In den erfindungsgemäßen Alumlnatgrundglttern 1st auch von Cer auf Dysprosium möglich. Die mit Cer und Dysprosium aktivierten Aluminate nach der Erfindung sind wirksame Leuchtstoffe, die Ihre maximale Emission bei ungefähr 575 nm besitzen und vorteilhaft In Nlederdruckquecksllberdampfentladungslampen angewandt werden können.

Beispiel LO A in %

in % (254 nm)

109. Ceo.9oDyi).ioMgAliiO,9 79 96

110. Ceo.8oDyo,2üMgAliiOi9 56 96

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, in denen das ß-Oxld zu mindestens 25 Mol-% aus AI₂O₃ besteht und die mit Mangan und Europium aktiviert sind, besitzen beim Anregen durch Kathodenstrahlen sehr hohe Helligketten. Bis zu 75 Mol-% des ß-Oxlds kann aus Gallium- und gegebenenfalls Scandlumoxid bestehen. Bet einem höheren Gehalt an letztgenannten Oxiden zeigt es sich, daß für praktische Anwendungen eine weniger günstige Helligkeit erzielt wird. Diese bei Kathodenstrahlanregung wirksamen Leuchtstoffe nach der Erfindung können vorteilhaft In Kathodenstrahlröhren verwendet werden, wenn grünblaue Emission erwünscht 1st. Nachstehend folgt eine Anzahl von Beispielen für diese Leuchtstoffe. Bei jedem Beispiel 1st die Helligkeit in % gegen ein grün leuchtendes Zinkoxid angegeben (unter der Bezeichnung »P40« bekannt). Die Helligkeit 1st bei zwei Werten der Energie der anregenden Elektronen, nämlich 2,5 und 5 keV, gemessen. Weiter ist bei jedem Beispiel die Emissionsfarbe erwähnt.

Tabelle _^_____

Beispiel Helligkeit in % Farbe

gegen »P40« 2,5 keV 5 keV

111. Sr₇.jEuo.8Mg5,₆Mno.4Al₆oO,o4 lü

112. Bao.₉Euu.iMgi.₈Mno.2Al|₆027

113. BaI_-8Eu₁UMgL₃Mn

157	173	blaugrün
141	158	biaugrün
151	170	blaugrün

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Zeichnung und einer Anzahl Herstellungsbelspiele erfindungsgemäßer Leuchtstoffe näher erläutert. Dabei zeigt:

F1 g. 1 das ternäre Phasendiagramme ABC, das zuvor bereits besprochen worden ist,

Flg. 2 das Anregungs- und Reflexionsspektrum von vier mit Europium und Mangan aktivierten Leuchtstoffen nach der Erfindung und oo Fig. 3 die Spektralenerglevertellung dieser Stoffe,

FI g. 4 die Spektralenergieverteilung von vier mit Europium aktivierten Leuchtstoffen nach der Erfindung, Flg. 5 eine graphische Darstellung, die den Verlauf des Lichtstroms von fünf erfindungsgemäßen Leuchtstoffen als Funktion der Temperatur wiedergibt,

FI g. 6 die Spektralenerglevertellung zweier mit Europium umd Mangan aktivierter Allmlnate nach der Erflndung mit verschiedenen Werten des Verhältnisses von Mangan- und Europiumkonzentration, Flg. 7 die Spektralenerglevertellung eines mit Cer aktivierten Leuchtstoffen nach der Erfindung, Flg. 8 die Spektralenerglevertellung eines erfindungsgemäßen mit Cer und Terbium aktivierten Leuchtstoffes,

und Flg. 9 die Spektralenerglevertellung eines erfindungsgemäßen mit Indium aktivierten Leuchtstoffes.

■ Die lumneszlerenden Aluminate, Gallate und Alumlnatgallate nach der Erfindung können In an sich allgemein bekannten Arbeltsverfahren für die Synthese von Leuchtstoffen hergestellt werden. Die Verbindungen

: nach den Beispielen aus den vorangehenden Tabellen sind Im allgemeinen durch eine Feststoffreaktion bei

ι s erhöhter Temperatur gewonnen worden. Dazu wird ein Gemisch von Ausgangsstoffen einmal oder mehrere Male, z. B. eine Stunde lang, auf eine zwischen ungefährt 1100° C und dem Schmelzpunkt der zu bildenden

^: Verbindung liegende Temperatur erhitzt. Als obere Grenze für die Erhitzungstemperatur gilt In der Praxis unge-

i. fährt 1500° C. Als Ausgangsstoffe werden die Oxide der gewünschten Metalle oder Verbindungen, die bei Erhitzung diese Oxide bilden (z. B. Carbonate), verwendet. Die Zahl und auch die Dauer dieser Erhitzungen sind

Ό von der Reaktivität des Ausgangsgemisches abhängig. Diese Reaktivität Ist auch mitbestimmend für die Temperatur, bei der die Erhitzung erfolgt. Die Erhitzungen können In einer oxydierenden Atmosphäre (z. B. an der

;':■ Luft), In einer neutralen oder In einer schwach reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Wenn z. B.

·'? Europium und/oder Mangan als Aktivator angewandt werden, ist Im allgemeinen mindestens eine (letzte) Erhitzung In einer schwach reduzierenden Atmosphäre notwendig, um diese Aktivatoren In den zweiwertigen

κ; ¹⁵ Zustand zu bringen.

ψ, In den meisten Fällen wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe von einem Gemisch

;,;< ausgegangen, das die zusammenstellenden Metalloxide In Mengen enthält, die der Stöchlometrie der herzustel-

".: lenden Verbindung entspricht. Es 1st jedoch möglich, Abweichungen von der Stöchlometrie zuzulassen.

Ι·; Bekanntlich kann ein Überschuß an einem oder mehreren der Ausgangsstoffe die Bildungsreaktion fördern. Die

Im Überschuß benutzten Elemente können neben der lumlneszlerenden Verbindung vorhanden bleiben und

,-,.< sind, wenn in geringer Menge vorhanden, nicht störend. Ein Im Überschuß angewandter Ausgangsstoff kann

p auch erwünschtenfalls von der lumineszlerenden Verbindung durch Auswaschen getrennt werden. Eine weitere

ί; an sich bekannte Maßnahme zur Förderung der Bildungsreaktion 1st die Verwendung eines sogenannten Fluß-

j); mittels. Man kann z. B. die Erhitzung eines Gemisches durchführen, das ein In Wasser lösliches Schmelzsalz

;" ^2S enthält, das später durch Auswaschen entfernt wird.

';■-■ Um bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lumlneszlerenden Aluminate das Wachstum der Alumlnatkör-

V ner zu fördern und auch um den Einbau des Aktivators In das Grundgitter zu fördern, 1st es in einigen Fällen

■ erwünscht, Sondermaßnahmen zu treffen. Dies gilt Insbesondere für die lumlneszlerenden Aluminate mit einem ΐ hohen Mangangehalt. Um das erwähnte Kornwachstum und den Aktivatoreinbau zu erzielen, wird vorzugsweise

³⁰ bei der Zubereitung dieser Aluminate ein Teil des Aluminiumoxids (z. B. 1 bis 10 Mol-%) durch Alumlnlumflu-

|f orld ersetzt. Auch Ist es möglich, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminate, In denen das C-OxId

tMgO Ist, zu diesem Zwecke das MgO Im Ausgangsgemische ganz oder teilweise durch Magneslumfluortd zu ersetzen. Danach wird mindestens eine (letzte) Erhitzung In einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. In welcher Atmosphäre eine Zersetzung des Aluminiumfluoride und/oder des Magnesiumfluoride auftritt. Auf diese Welse kann eine mittlere Korngröße des lumlneszlerenden Alumlnats zwischen 3 und 7 μιη erzielt werden. Auch wenn keine zusätzliche Förderung des Kornwachstums wünschenswert Ist, bietet die Anwendung von Alumlnlumfluorld und/oder Magneslumfluorld Im Heizgemisch Vorteile. Man kann dann nämlich niedrigere Heiztemperaturen anwenden. Die Verbindungen, in denen das A-OxIa ein Erdalkalloxld oder Lanthanoxid 1st, werden Im allgemeinen durch eine oder mehrere Erhitzungen eines Ausgangsgemisches auf 1300 bis 1500° C hergestellt. Die Verbindungen, In denen das A-OxId ein Alkalloxid Ist, werden Im allgemeinen dadurch hergestellt, daß ein Ausgangsgemisch, das das Alkalioxid in verhältnismäßig großem Überschuß (z. B. das Zweifache der stöchlometrlschen Menge) in Form von Karbonat enthält, an Luft auf eine Temperatur zwischen 1100 und 1400° C erhitzt wird. Nach dem Erkalten wird der Überschuß an Alkallkarbonat oder Alkalloxid ausgewaschen und es folgt gegebe nenfalls noch eine Erhitzung In einer schwach reduzierenden Atmosphäre. Die Verbindungen, In denen das C- OxId wenigstens zum Teil Zinkoxid Ist, werden vorzugsweise durch eine Erhitzung auf 1200 bis 1500° C In einer schwach reduzierenden Atmosphäre hergestellt, wobei Im Ofen neben dem Heizgemisch ein oder mehrere Tiegel mit Zinkoxid vorhanden sind. Um einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff zu gewinnen, der einen verhältnismäßig flüchtigen Aktivator (z. B.

Thallium) enthält, wird vorzugsweise zunächst das unaktlvlerte Grundgitter hergestellt, z. B. durch eine oder mehrere Erhitzungen eines geeigneten Ausgangsgemisches an der Luft. Dem gewonnenen Produkt wind dann die AktlvatorvK bindung Im Überschuß zugefügt, wonach eine oder mehrere Erhitzungen auf verhältnismäßig niedrige Temperatur erfolgen. Bei diesen Erhitzungen wird ein Teil des Aktivators In das Gitter aufgenommen. Der benutzte Überschuß der Aktivatorverbindung wird schließlich durch Auswaschen entfernt.

Außer durch Feststoffreaktlonen können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe auch durch Ausfällen aus Lösungen, z. B. In einem wäßrigen Milieu hergestellt werden. Bei der Herstellung von beispielsweise CeMgAInOi₉ und (Ce₁Tb)MgAI_nOi* mittels Ausfällen aus Losungen wird ein gut auskristallisiertes Produkt gewonnen, dessen Röntgendlagramm keine Nebenphasen aufweist. Bei der Herstellung der erwähnten lumineszierenden Aluminate mittels einer Feststoffreaktion zeigt es sich, daß bei Heiztemperaturen bis maximal 1500° C die erwünschte lumineszlerende Phase nicht anfällt, wenn nicht Sondermaßnahmen getroffen werden, um im allgemeinen vorwiegend CeAIO₃, K-Al]O₃ und MgAl₂O₄ gebildet wird. Diese lumineszlerenden Aluminate können zwar bei Heiztemperaturen von etwa 1500° C erhalten werden, wenn als Ausgangsstoffe CeO₂, Tb₄O₇, MgO und Al₂O₃, die als Suspension In Wasser gemischt werden, verwendet werden. Nach dem Abfllirleren und Trocknen wird das auf diese Welse gewonnene Gemisch, zum Beispiel dreimal während einer Stunde In einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Es hat sich herausgestellt, daß bei dieser Herstellungsmethode die Verwendung eines Überschusses an Al₂O₃, zum Beispiel 10 Mol-*, Vorteile bietet.

Die obenerwähnten lumlneszlerenden Aluminate, und mehr Im allgemeinen die erfindungsgemäßen Aluminate, In denen das /4-OxId La₂O₃, Ce₂O₃, Tb₂O₃ und/oder Dy₂O₃ Ist, werden aber vorzugsweise aus einem HeIz-

gemisch hergestellt, In dem das Al₂Oj teilweise durch AlFj und/oder das MgO teilweise oder ganz durch MgF₂ ersetzt Ist, und wobei mindestens eine Erhitzung In einer wasserdampfhaltlgen Atmosphäre stattfindet. Dann kann man sich nämlich auf verhältnismäßig niedrige Heiztemperaturen, beispielsweise 1200° C, beschränken.

Alle Verbindungen nach den In vorstehenden Tabellen erwähnten Beispielen wurden durch Verfahren wie oben beschrieben zubereitet. Von allen Verbindungen 1st mit Hilfe von Röntgendlffraktlonsanalysen nachgewle- s sen, daß sie eine hexagonale, mit den hexagonalen Ferrlten oder mit /J- bzw. ^"-Aluminiumoxiden verwandte Kristallstruktur besitzen. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß In diesen Verbindungen Verunreinigungen mit Spinellstruktur oder a-Alumlnlumoxld nicht oder höchstens In Form von Spuren auftreten.

Es sei bemerkt, daß beim Herstellen der erflndungsgemäßen Leuchtstoffe nahezu keine Optimierung stattgefunden hat. Bekanntlich bekommt man bei jedem Leuchtstoff erst dann eine optimale Wirkung, wenn man bei in der Herstellung eine sehr spezifische Wahl der Umstände (wie Heiztemperatur, Heizatmosphäre, Heizdauer, gegebenenfalls Gebrauch eines Flußmittels, mögliche Abweichungen von der Stöchlometrle, usw.) anwendet. Es Ist zu erwarten, daß man bei Optimierung der Zubereitung der erflndungsgemäßen Leuchtstoffe Quantenausbeuten, Lichtströme und Helligkeiten erzielen kann, die noch bedeutend höher sind als die hler erwähnten.

Hersteüungsbeisple! I

Der Leuchtstoff nach dem Beispiel 8 aus den vorstehenden Tabellen (BaO_-9Eu_0-1Mg₂AInO₂₇) wird hergestellt, Indem man von einem Gemisch aus

8,880 g BaCO₃
0,880 g Eu₂O₃
4,031 g MgO
40,376 g Al₂O₃
1,104 g AlFj · 3H₂O ausgeht.

Dieses Gemisch wird In einem Ofen eine Stunde In einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 1400⁰C erhitzt. Die reduzierende Atmosphäre wird dadurch erzielt, daß ein Stickstoffstrom, der einige Vol-96 Wasserstoff enthält, In den Ofen geleitet wird. Nach Erkalten wird das gewonnene Produkt gemahlen und gesiebt und darauf nochmals eine halbe Stunde In einer schwach reduzierenden Atmosphäre auf 1400° C erhitzt. Nach_cErkalten und Zerkleinern ist das Produkt gebrauchsfertig. In der nachstehenden Tabelle sind die rf-Werte (In A) und die Intensitäten (/ in %) aufgeführt, die bei einer Röntgendlffraktlonsanalyse des auf diese Weise gewonnenen Leuchtstoffpulvers gemessen wurden.

din A /in % din k Iin %

11,325	<10	2,730	14
5,661	< 10	2,698	100
4.89	20	2,521	90
4,78	40	2,440	40
4,489	80	2,319	20
4,103	18	2,267	10
3,773	<10	2,239	12
3,699	25	2,145	40
3,319	16	2,048	40
2,859	12	2,023	10
2 815	85	1 5999	An

Herstellungbeispiel II «

Der Leuchtstoff nach Beispiel 59 aus den obigen Tabellen (BaO_-8Eu₀₂MgI_-4 Mn_0-6 AIi₆O₂?) wird durch zweistündiges Erhitzen eines Gemisches aus

8,31 g BaCO₃ ω

1,85 g Eu₂O₃
2,97 g MgO
3,63 g MnCO₃
40,36 g Al₂O₃
6,97 g AlFj · 3H₂O

auf eine Temperatur von 1200⁰C in einem Ofen hergestellt. Die Heizatmosphäre Ist Stickstoff mit 8 Vol.-% Wasserstoff. Nach Erkalten und Homogenisieren wird das Produkt zwei Stunden auf 1200° C In einem Stlck-

15

stoffstrom erhitzt, der 8 Vol.-* Wasserstoff und 1,7 Vol.-* Wasser enthalt. Nach Erkalten und Zerkleinern 1st der Leuchtstoff gebrauchsfertig. Es zeigt sich, daß die mittlere Korngröße des auf diese Welse gewonnenen Stoffes 3,9 μπι beträgt.

Herstellungsbeispiel III Der Leuchtstoff nach Beispiel 99 aus den Tabellen (Ce₀₁₇Tb₀JMgAl₁₁O₁,) wird aus einer Lösung von

0,007 Mol Ce(NOj)₃ · 6H₂O

0,010 Mol Mg(NO₃J₂ · OH₂O 0,110MoI Al(NO₃),-9H₂O

in ungefähr 150 ml destilliertem Wasser hergestellt. Es wird 0,561 g feines Tb₄O, (0,003 Mol Tb) In die Lösung eingerührt. Der Lösung wird danach Ammoniak zugesetzt, bis ein pH von 9 bis 10 erreicht wird, wonach der dann gewonnene Niederschlag eingedampft wird. Das gewonnene Produkt wird dann für zwei Stunden an der Luft auf 700° C erhiut. Nach dem Erkalten wird das Produkt zerkleinert und gesiebt und darauf einer elnstündlgen Erhitzung auf 1500° C In einer schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen. Nach Erkalten, Zerkleinern und Sieben Ist der Leuchtstoff gebrauchsfertig.

Herstellungsbeispiel IV

Beim Verfahren nach Herstellungsbeispiel II wird mit einem verhältnismäßig großen Flüssigkeitsvolumen gearbeitet, was eine lange Eindampfzelt erfordert. Dies kann dadurch vermieden werden, daß der terblumoxidhaltlgen Nitratlösung Ammoniak zugesetzt wird, bis ein pH größer als ode gleich 10,6 erreicht wird. Dabei wird das Magnesium quantitativ gefallt. Der Niederschlag wird dann abfiltriert und mit Ammoniak (pH 9 bis 10) ausgewaschen. Nach dem Trocknen wird das gewonnene Produkt der gleichen Wärmebehandlung unterworfen wie im Herstellungsbelsple! III beschrieben.

Herstellungsbeispiel V Ein Gemisch aus

0,67 Mol CeO₂ 1,00 Mol MgO 0,30 Mol AlF₃ · 3H₂O 5,35 Mol Al₂O₃ 0,0825 Mol Tb₄O₇

wird eine Stunde auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1300° C In einem Ofen erhitzt. Dabei wird als Heizatmosphäre eine reduzierende Atmosphäre aus Stickstoff mit etwa 2 Vol.-« Wasserstoff verwendet. Nach Erkalten, Mahlen und Sieben wird das so erhaltene Produkt eine Stunde auf etwa 1200° C In einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre erhitzt. Diese Atmosphäre wird dadurch erzielt, daß ein Stickstoffstrom, der etwa 2 Vol.-* Wasserstoff enthält, durch Wasser von 15° C und dann In den Ofen geleitet wird. Nach Erkalten, Mahlen und Sieben wird ein mit Terbium aktiviertes Cermagneslumalumlnat nach der Formel Ceo_i7Tbo,₃jMgAliiOi9 erhalten. Die lumlneszlerenden Eigenschaften dieses Stoffes können noch dadurch weltei verbessert werden, daß eine dritte Erhitzung unter den gleichen Bedingungen wie bei der zweiten Erhitzung vorgenommen wird.

Herstellungsbelsplel VI Ausgehend von einem Gemisch aus

0,67 Mol CeO₂ 1,00 Mol MgF₂ 5,50 Mol Al₂O₃ 0,0825 Mol Tb₄O₇

wird ein lumlncszlerendes Alumlnat erhalten, das der gleichen Formel wie das Alumlnal nach Herstellungsbel spiel V genügt. Das Gemisch wird denselben Temperaturbehandlungen wie Im Herstellungbeispiel V beschrie ben, unterworfen, mit der Ausnahme, daß alle Erhitzungen In einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphär <<"· stattfinden.

Herstellungsbeispiel VII

Es wird auf völlig übereinstimmende Welse wie beschrieben Im Herstellungsbelsplel VI verfahren. Ausgegangen wird jedoch von einem Gemisch aus

0,67 Mol CeO:

1,00 Mol MgU

1,00 Mol AlF₃-3H₂O

5,00 Mol AIiO,

0,0825 Mol Tb₄O, Ό

Das gewonnene Produkt genügt wieder der Formel Ce₀₁₆₇Tb₀J₃MgAl₁₁O₁₉.

Die graphischen Darstellungen nach Flg. 2 zeigen das Anregungsspektrum (die mit q bezeichneten Kurven) und das Reflexionsspektrum (die mit τ bezeichneten Kurven) von vier erfindungsgemäßen Leuchtstoffen. Das Anregungsspektrum gibt die relative Quantenausbeute q In * als Funktion der Wellenlange der anregenden Strahlung. Die maximale Quantenausbeute ist dabei für jeden Stoff gleich 100 gesetzt. Auf der Vertikalachse Ist, außer <?, auch die Reflexion r In * aufgetragen. Auf der Horizontalachse 1st die Wellenlänge A in nm aufgetra- :o gen. Die Kurven beziehen sich auf folgende Stoffe:

Kurve 1: Na₀₁₁EUo_-2Mg₂Mn_0-2AIi_4-8O₂₅ (Beispiel 86) Kurve 2: Sr₆₈ ^-Eu₁ ^Mg_4-8Mn_1-2Al₆₀O₁₀₄

Kurve 3: Ba_0-8Eu_0-2Mg_1-4Mn_0-6Al₁₆O₂₇ (Beispiel 59) Kurve 4: Sr₁ JEu_0-5Mg_1-75Mn_0-25Al₁₂O₂₂ (Beispiel 81)

Aus den graphischen Darstellungen ist deutlich ersichtlich, daß die mit Europium und Mangan aktivierten Leuchtstoffe nach der Erfindung ein sehr breites Anregungsspektrum besitzen (gute Absorption der anregenden Strahlung In einem breiten Wellenlängenintervall und eine hohe Quantenausbeute bei dieser anregenden Strah- -^1(l lung). Dies gilt auch für die nur mit Europium aktivierten Stoffe. Diese Leuchtstoffe sind denn auch In verschiedenen Lampentypen sehr gut verwendbar.

In Flg. 3 1st die spektrale Energieverteilung der eben genannten mit Euoplum und Mangan aktivierten Aluminate wiedergegeben. Auf der horizontalen Achse Ist die Wellenlänge λ In nm und auf der vertikalen Achse die Strahlungsenergie E pro konstanten Wellenlängenintervall In beliebigen Einheiten aufgetragen. Die X Anregung erfolgt mit kurzwelliger Ultraviolettstrahlung (vorwiegend 254 nm). Die Kurven 11, 12, 13 und 14 beziehen sich auf die Stoffe, wie sie bei den Kurven 1, 2, 3 bzw. 4 nach FI g. 2 erwähnt sind. Für jede Kurve 1st die maximale Strahlungsenergie gleich 100 gesetzt.

Flg. 4 zeigt auf die gleiche Welse wie In Flg. 3 die spektrale Energieverteilung von vier erflndungsgemälien Leuchtstoffen, die mit Europium aktiviert sind. Die Kurven beziehen sich auf folgende Stoffe:

Kurve 21: Na_0-8Eu₀₂Mg₂₂Al_14-8O₂₅ (Beispiel 40) Kurve 22: Sr_7-2Eu₀₈Mg₆AI₆₀O₁₀₄

Kurve 23: Ba_0-9Eu_0-1Mg₂AIi₆O₂₇ (Beispiel 8) Kurve 24: Sr₁₉Eu_0-1 Mg₂Al₁₂O₂₂ (Beispiel 23) ■»?

In Fig. 5 1st In einer graphischen Darstellung der relative Llchstrom (rel LO) von fünf erflndungsgemäßen Stoffen (bei Anregung mit kurzwelliger Altravlolettstrahlung als Funktion der Temperatur T in ° C wiedergegeben. Der Lichtstrom bei Raumtemperatur Ist für jeden Stoff gleich 100 gesetzt. Die Kurven beziehen sich auf folgende Stoffe: vi

Kurve 31: Sr₇₂Eu₀₈Mg₅₆Mn₀₄Al₆₀Oi₀₄ Kurve 32: Ba₀₈Eu_0-2MgI₆Mn₀₄AI₁₆O₂₇ (Beispiel 58) Kurve 33: Sr₇₂Eu₀₈Mg₆Al₆₀O₁₀₄ Kurve 34: Ba₀₉Eu₀₁Mg₂Al₁₆O₂₇ (Beispiels) ■" Kurve 35: Ce_0-70Tb₀₁₃₀MgAl₁₁Oi, (Beispiel 99)

Aus den graphischen Darstellungen Ist deutlich ersichtlich, daß diese Stoffe eine äußerst günstige Temperaturabhängigkeit des Lichtstromes besitzen. Fl g. 6 gibt die Spektralenergieverteilung von ω

Ba₀₉Eu₀1MgI₈Mn₀₂AIi₆O₂₇ (Beispiel 54) als Kurve 41 und von Ba_n^Eu₀₁Mg, ₇Mn„ ,A1|₆O₂₇ (Beispiel 56) als Kurve 42. Die Anregung erfolgt durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung. ^Λ>

Die maximale Strahlungsenergie für Kurve 42 Ist gleich 100 gesetzt. Aus dieser Figur Ist ersichtlich, daß man den relativen Beitrag des Europiumemissionsbandes und des Manganemissionsbandes zum Lichtstrom durch eine geeignete Wahl des Wertes für das Verhältnis der Mangan- und Europiumkonzentration einstellen kann. Es

hat sich herausgestellt, daß man die erwähnten verhältnismäßigen Beitrage nahezu stufenlos einstellen kann.

Flg. 7 zeigt die Spektralenergieverteilung (Kurve 51) des Stoffe nach Beispiel 1 (CeMgAInO₁,) beim Anregen durch kurzwellige Ultraviolettstrahlung. Auf der horizontalen Achse Ist die Wellenlänge λ In am und auf der vertikalen Achse die Strahlungsenergie £ pro konstanten Wellenlangenintervall in beliebigen Einheiten aufgetragen (die maximale Energie Ist gleich 100 gesetzt).

In Flg. 8 zeigt die Kurve 61 auf die gleiche Welse die Spektr»lenergleverteliung des Stoffes nach dem Beispiel 99 (CeO_-7OTb₀J₀MgAl₁₁O₁,).

Flg.9 gibt schließlich auf analoge Welse die Spektralenergieverteilung (Kurve 71) des Stoffes nach dem Beispiel 7 [(Ba₁In)Mg₂Al₁₄Oj;].

Hierzu S Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff, bestehend aus einem Alumlnat, einem Gallat oder einem Alumlnatgallat, der mit mindestens einem der Elemente Europium, Blei, Thallium, Cer, Indium, Terbium, Dysprosium und Wismut aktl- viert 1st. wobei der Leuchtstoff eine ternire Verbindung 1st, deren Zusammensetzung in einem ternaren Phasendiagramm ABC wiedergegeben werden kann, In dem A mindestens eines der Oxide Vi Na₂O, V₁ K₂O, Vi Rb₂O, Vi Cs₂O, CaO, SrO, BaO, Vi U₂O₃, Vt Ce₂O₃, Vi Tb₂O₃, Vi Dy₂O₃, Vi Bl₂O₃, EuO, PbO, Vi Tl₂O und Vi In ₂0 darstellt, In dem B mindestens eines der Oxide Al₂O₃ und Ga₂O₃ darstellt, wobei bis zu 25 Mol-% der mit B bezeichneten Oxide durch Sc₂O₃ ersetzt sein können, und in dem C mindestens eines der Oxide

ig MgO, ZnO, BeO, V₂ LlAIO₂ und Vi LiGaO₂ darstellt, wobei der Gehalt an A größer als Null und kleiner als der an fl'lst und der Gehalt an C größer als Null und kleiner als 0,6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallstruktur des Leuchtstoffes hexagonal Ist und der Struktur von mindestens einer der Verbindungen jS-Alumlnlumoxld, ^"-Aluminiumoxid und hexagonale Ferrite dahingehend entspricht, daß dessen Elementarzelle aus Spinellblöcken aufgebaut 1st, die durch Schichten abweichender Struktur miteinander verbunden

is sind.