DK141220B - Luminescerende skærm med et luminescerende aluminat, gallat eller aluminat-gallat. - Google Patents

Description

(11) FftEMLÆCSiLSEStKRIFT 141 220 DANMARK ««> inta.-· ot j ei/u f(21) Ansøgning nr. 5890/73 (22) Indleveret den j51 . okt. 1973 (23) Løbedag 31. okt. 1973 (44) Ansøgningen fremlagt og fremleeggelseeskriftet offentliggjort den 4. f eb . 1 98Ο

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET ^ Prioritet begasret fra den

3. nov. 1972, 7214862, NL

(71) N.v. PHILIPS* GLOEILAMPENFABRIEKEN, Emmas Inge 1 29, Eindhoven, NL.

(72) Opfinder: Judicus Marinus Pieter Jan Verstegen, Emmasingel, Eindho= ven, NL: Johannus Godefridus Verlijsdonk, Emmasingel, Eindhoven, NL: Emiel Petrus Juliaan de Meester, Emmasingel, Eindhoven, NL: Willebror= dus Hubertus Martinus Maria van de Spljker, Emmasingel, Eindhoven, NL: Johannes Gerardus Verriet, Emmasingel, Eindhoven, NL.

(74) Fuldmægtig under sagens bebandling:

Internationalt Patent-Bur eau.___ (54) Luminescerende skærm med et lumines c er ende aluminat, gallat eller alu= minat-gallat.

Opfindelsen angår en luminescerende skerm forsynet med et luminescerende materiale med en hexagonal krystalstruktur svarende til krystalstrukturen af mindst én af forbindelserne^-aluminiumoxid,/3"~aluminiumoxid og de hexagonale ferriter, hvilket materiale er et aluminat, et gallat eller et aluminat-gallat, hvorhos det luminescerende materiale er aktiveret med mindst ét af elementerne mangan, europium, bly, thallium, cerium, indium, terbium, dysprosium og bismuth.

Det er kendt, at mangan kan anvendes som aktivator i gallater og i aluminater, der har spinelkrystalstruktur (kubisk krystalsymmetri). Navnlig er mangan-aktiveret magnesiumgallat (MgGa20^.) et meget effektivt luminescerende materiale,der ved stimulering med ultraviolet stråling eller med elektroner har en intensiv grøn 2 141220 emission med et maksimum i spektret ved en bølgelængde på ca. 510 nm (se US-patent-beskrivelse nr. 3.407.325).

Dansk patentansøgning nr. 481/68 (fremlæggelsesskrift nr. 129.201) beskriver luminescerende mangan-aktiverede magnesium-gallater med spinelstruktur, i hvilke gallium er delvis erstattet med aluminium. Denne erstatning har en gunstig indflydelse på det luminescerende materiales egenskaber, navnlig på lysstrømmens temperaturafhængighed ved stimulering med ultraviolet stråling.

De mangan-aktiverede aluminater med spinelstruktur (f.eks. Mg A ^0^ og ZnA^O^) er kun effektive luminescerende materialer, når de stimuleres med elektroner (se bogen af F.A. Kroger: "Some Aspects of the Luminescence of Solids", 1948).

Aluminateme defineret ved formlen Me0,6A1^0^, hvor Me repræsenterer ét eller flere af jordalkalimetallerne calcium, strontium og barium, kan have tilfredsstillende luminescerende egenskaber, når aktiveringen vælges passende. Disse aluminater er krystallinske forbindelser med en hexagonal krystalsymmetri. De har en krystalstruktur analog med krystalstrukturen af forbindelserne fra gruppen af de såkaldte hexagonale ferriter (f.eks. Ba0,6Fe20^ med magnetoplumbitstruktur). Aktivering af disse hexagonale aluminater med mangan kendes fra nævnte bog af Kroger og giver materialer, der kun luminescerer effektivt, når de stimuleres med elektroner. Luminescerende materialer, der er effektive, når de stimuleres med ultraviolet stråling, vindes, hvis de hexagonale aluminater aktiveres med bivalent europium (se dansk patentansøgning nr. 5642/68). Endvidere beskriver US-patentbeskrivelse nr. 3.502.592 aktivering af de hexagonale aluminater med europium sammen med terbium.

Ovennævnte bog af Kroger omtaler luminescens ved stimulering med elektroner af mangan-aktiverede aluminater defineret ved formlen Α2θ,11Αΐ2θ3, hvor A repræsenterer ét af alkalimetallerne natrium, kalium og lithium. Natrium- og kaliumforbindelserne har den hexagonale krystalstruktur af -aluminiumoxid, der ligeledes er nær beslægtet med krystalstrukturen af de hexagonale ferriter. Bogen angiver om lithiumaluminat, at det har en kubisk krystalsymmetri og består i hvert fald delvis af spinelkrystaller.

Aktivering med europium eller med europium og mangan af forbindelser med formlen A20,6Al20g (hvor A repræsenterer natrium og/eller kalium) er beskrevet i US-patentbeskrivelse nr. 3.577.350. Størstedelen af disse materialer består sandsynligvis af lavtemperatur-modifikationen af β -aluminiumoxid (ligeledes hexagonal), der ofte betegnes p "-aluminiumoxid og alment defineres ved formlen Α2θ,5Αΐ2θ^.

Mangan-aktiverede aluminater, gallater og aluminat-gallater kendes fra US-patentbeskriveIse nr. 3,576.757. Det fundamentale gitter af disse luminescerende materialer er defineret ved formlen A20,5M203, hvor A repræsenterer lithium, natrium og/eller kalium, og M repræsenterer aluminium og/eller gallium. Det er kendt.

3 141220 at lithiumforbindeIsen ifølge denne formel har spinelstruktur. Natrium- og kaliumforbindelserne ifølge denne formel har sandsynligvis strukturen af ^"-aluminium-oxid.

U.K.-patentbeskrivelse nr. 1,191.014 beskriver luminescensen af forbindelser med β -aluminiumoxid-strukturen og defineret ved formlen xCe202,yAl208, hvor forholdet x:y ligger mellem 1:8 og 1:13. Disse materialer kan yderligere omfatte mangan som en aktivator.

Ovennævnte gruppe af hexagonale ferriter består af et stort antal forbindelser med nært beslægtet krystalstruktur. Foruden det nævnte Ba0,6Fe208 (med mag-netoplumbitstruktur), der ofte betegnes ved bogstavet M, kendes et antal ternære forbindelser, hvis enhedscelle er opbygget af spinelblokke, der er sammenføjet ved lag med en afvigende struktur. En spinelblok er f.eks. Fe^Fe^^O^ og angives med bogstavet S. Nævnte lag af afvigende struktur indeholder en stor positiv ion (ionradius mindst 0,9 Å), f.eks. barium. Det er almindelig praksis at betegne disse forbindelser ved bogstaver. Kendte er f.eks. forbindelserne

II III II III

Y : Ba2Zn2XJ-Fe12XAi022 , W : BaFe2AAFe1gJO27

II III II III

X : Ba2Fe2 Fe28iJ"L046 og Z : Ba^o^Fe^11^ (Se artiklen af Braun i Philips Research Reports 12 (1957), side 491-548), Denne række af forbindelser kan udvides betydeligt med et stort antal af såkaldte poly-typer. Alle disse poly-typer er dannet ved kombinationer af forbindelserne Y, M og S (se publikationerne af Kohn og Eckart i Zeitschrift fflr Kristallographie, 119 (1964), side 454-464, J. Applied Physics, 35, nr. 3, del II (1964) side 968, og J. Applied Physics, 36, nr. 3, del II (1965) side 1171). Det er endvidere kendt, at lignende polytyper kan vindes ud fra β-aluminiumoxid (og også ud fra ^"-aluminiumoxid). Ligesom β-aluminiumoxid har de deraf afledte polytyper en krystalstruktur, der er ganske tilsvarende krystalstrukturen af de hexagonale ferriter. Spinellen (S) tilhører ikke den ovennævnte, ovenfor beskrevne klasse af strukturer, fordi den har en kubisk symmetri.

Forsøg, der har ført til den foreliggende opfindelse, har vist, at et stort antal hidtil ukendte forbindelser kan vindes, hvis i de ovennævnte forbindelser

II II II

Y, X, W og Z og yderligere polytyper den lille bivalente ion (Fe , Zn , Co )

II III III

erstattes med Mg , og den trivalente ion (Fe ) erstattes med Al og/eller

III

Ga . Den hexagonale krystalstruktur (analog med krystalstrukturen af de hexagonale ferriter) bibeholdes da. Det har yderligere vist sig, at hidtil ukendte forbindelser ligeledes kan vindes ved enten fuldstændigt eller delvis at erstatte aluminium med gallium i polytyperne af β-aluminiumoxid og ^"-aluminiumoxid, idet krystalstrukturen opretholdes.

4 141220

Det har endvidere vist sig, at disse hidtil ukendte forbindelser er meget bevægelige værtsgitre, der kan aktiveres med mange forskellige aktivatorelementer, hvorved vindes hidtil ukendte luminescerende forbindelser. Den spektrale fordeling for den fra disse luminescerende forbindelser udsendte stråling afhænger af den anvendte aktivator og til en vis grad af sammensætningen af værtsgitteret. På grund af deres spektrale fordeling og deres meget høje lyseffektivitet finder de hidtil ukendte luminescerende forbindelser en i praksis meget fordelagtig anvendelse i luminescerende skærme, som det vil blive påvist nedenfor.

Ifølge den foreliggende opfinelse er der tilvejebragt en luminescerende skærm af den indledningsvis præciserede type, og som ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at det luminescerende materiale er en ternær forbindelse, hvis sammensætning kan repræsenteres i det ternære fasediagram ABC, i hvilket indholdet af hver af komponenterne A, B og C er højere end nul, hvorhos A repræsenterer mindst ét af oxiderne l/2Na20, 1/21^0, l/28b£), H2Cs^), CaO, SrO, BaO, l^I^O^, l/2Dy2C>2, 1/28120^, EuO, PbO, og 1/21^0, B repræsenterer mindst ét af oxiderne A^O^ og , hvor op til 25 mol% af oxiderne angi vet ved B kan være erstattet med Sc20g, og C repræsenterer mindst ét af oxiderne MgO, ZnO, BeO, l/2LiA102 og l^LiGaC^, idet indholdet af A er mindre end indholdet af B, og indholdet af C er mindre end 0,6, hvorhos mangankoncentrationen højst er 10 at.% beregnet på det totale antal metalatomer fra oxiderne B og C, idet mangan delvis eller helt erstatter metallet fra oxidet C og yderligere også erstatter en del af metallet fra oxidet B, hvis mangankoncentrationen er større end den mængde metalatomer fra oxidet C, der er tilgængelig for udskiftning.

I det følgende henvises til tegningerne, på hvilke fig. 1 viser et ternært fasediagram ABC, fig. 2 viser stimulerings- og refleksions-spektret for fire europium- og mangan-aktiverede luminescerende materialer til skærme ifølge opfindelsen, fig. 3 viser den spektrale energifordeling for disse materialer, fig. 4 viser den spektrale energifordeling for fire europium-aktiverede luminescerende materialer til skærme ifølge opfindelsen, fig. 5 er et diagram, der viser variationen af lysstrømmen for fem luminescerende materialer til skærme ifølge opfindelsen som funktion af temperaturen, fig. 6 viser den spektrale energifordeling for to europium- og mangan-aktiverede aluminater til skærme ifølge opfindelsen med forskellige værdier for forhol det mellem mangan- og europium-koncentrationer, fig. 7 viser den spektrale energifordeling for et cerium-aktiveret luminescerende materiale til skærme ifølge opfindelsen, fig. 8 viser den spektrale energifordeling for et cerium- og terbium-aktiveret luminescerende materiale til skærme ifølge opfindelsen, og fig. 9 viser den spektrale energifordeling for et indium-aktiveret luminesce- 5 141220 rende materiale til skærme ifølge opfindelsen.

I det i fig. 1 viste ternære fasediagram ABC, der har form som en trekant med hjørner A, B og C, kan alle forbindelser opbygget af oxiderne A, B og C repræsenteres ved et punkt. De binære forbindelser findes i diagrammet på siderne AB, BC og AC. De temære forbindelser er beliggende inden for trekanten ABC. Det skal bemærkes, at et punkt på eller inden for trekanten ABC repræsenterer en given forbindelse med hensyn til indholdet af oxider A, B og C. Det er derimod ikke fastlagt, hvilket oxid (eller hvilke oxider) fra grupperne A, B og C, der er til stede i forbindelsen. Forskellige forbindelser er angivet ved bogstaver i fig. 1, mens forbindelserne med en sammensætning svarende til sammensætningerne af de kendte ferriter er angivet ved samme bogstav, ved hvilket disse ferriter er kendt. Forbindelserne med en kubisk struktur og en sammensætning analog med ferriteme med spineIstruktur er betegnet S, Forbindelserne med en sammensætning analog med magnetoplumbit findes ved punkt M. Yderligere er vist forbindelserne analoge med de kendte temære ferriter Y, W, X og Z. Endelig viser punkterne/3 og på siden AB sammensætningen af forbindelserne - og ^’-alumi-niumoxid og de dermed analoge gallater.

Det har vist sig, at de luminescerende forbindelser til skærme ifølge opfindelsen i fasediagrammet ABC dækker et større område end det område, der bestemmes af kombinationer af forbindelserne Y, M og S (der alle er beliggende på og inden for trekanten YMS). Også uden for trekanten YMS er der fundet kompositioner, der har en hexagonal krystalstruktur analog med krystalstrukturen af de hexagonale ferriter, med /3-aluminiumoxid eller med /a"-aluminiumoxid. Dette er tilkendegivet ved de ovennævnte betingelser, der skal opfyldes af indholdene af oxiderne A, B og C. Disse betingelser fører til det på fig. 1 angivne område for materialerne til skærme ifølge opfindelsen, nemlig området inden for firkanten RBPQ med undtagelse af de forbindelser, hvis sammensætning er repræsenteret ved punkter på siderne af denne firkant.

I den foreliggende luminescerende skærm er ifølge opfindelsen fortrinsvis indholdet af B mere end 0,9 gange indholdet af C, og indholdet af B er nære end 1,85 gange indholdet af A. Alle disse materialer har sammensætninger, der er repræsenteret ved punkter inden for firkanten FBDE i fasediagrammet i fig. 1, og har meget tilfredsstillende luminescens-egenskaber ved passende stimulering.

Optimale luminescens-egenskaber er opnået, når ifølge opfindelsen det luminescerende materiale har en sammensætning, der er beliggende på eller inden for trekanten, hvis hjørner udgøres af forbindelserne C, B - 2A,2C,6B - A,6B med undtagelse af selve forbindelserne C, B og A,6B. Disse forbindelser er undtaget, fordi de ikke er ternære forbindelser. I fasediagrammet i fig. 1 findes denne gruppe materialer på eller inden for trekanten YSM (undtagen for forbindelserne S og M).

Det foretrækkes ifølge opfindelsen, at C er MgO.Med sådanne materialer kan 6 141220 opnås de største lysstrømme og de højeste lysstyrker.

En meget fordelagtig gruppe af luminescerende materialer til skærme ifølge opfindelsen er en sådan, hvor ifølge opfindelsen mindst 75 molZ af oxidet B er A^Og, og det luminescerende materiale er aktiveret med ét eller flere af elementerne europium, cerium, thallium, bly, indium og terbium. Disse i det følgende som aluminater betegnede materialer er meget effektive luminescerende materialer, der stimuleres meget tilfredsstillende med både kortbølget og fen^ølget ultraviolet stråling. De har den karakteristiske emission for det som aktivator anvendte element. Disse aluminater er egnede til mange anvendelser. Det skal bemærkes, at nævnte aluminater alternativt kan stimuleres med katodestråler og røntgenstråler.

Blandt luminescerende skærme med ovennævnte luminescerende aluminater udgøres en speciel gruppe af de, hvori det luminescerende materiale er aktiveret med mindst ét element fra gruppen europium, cerium , thallium og indium, og hvor ifølge opfindelsen det luminescerende materiale yderligere er aktiveret med mangan. I disse materialer fungere førstnævnte aktivatorelementer som såkaldte sensibiliseringsmidler for mangan-emissionen, d.v.s. den stimulerende energi overføres af sensibiliseringsmidlet enten helt eller delvis til mangen-aktivato-ren. Med henblik på at opnå en effektiv mangan-emission skal nævnte energioverføring være så fuldstændig som muligt. En fuldstændig overføring er mulig, hvis ifølge opfindelsen det luminescerende materiale er aktiveret med europium og mangan. Der vindes da luminescerende aluminater, der har meget høje kvanteudbytter og meget høje lysstrømme ved stimulering med ultraviolet stråling.

Ved de luminescerende skærme med de ovennævnte aluminater aluminater har det endvidere ifølge opfindelsen vist sig hensigtsmæssigt, at det luminescerende materiale er aktiveret med cerium og terbium. Herved vindes luminescerende materialer, der ved stimulering med ultraviolet stråling, navnlig stråling stammende fra lavtryks-kviksølvudladningslampe, giver meget høje lysstrømme. Den spektrale fordeling af den af disse aluminater udsendte stråling svarer til den spektrale fordeling af den karakteristiske terbium-emission bestående af en meget høj og smal spids (halvbreddeværdi ca. 8 nm) ved ca. 544 nm med et antal svagere biemissioner. Dette viser, at energioverføring finder sted fra cerium til terbium. For koncentrationer af cerium og terbium, for hvilke forholdet Ce/Tb ligger mellem 1,5 og 3, er denne overføring i det væsentlige fuldstændig og effektiv, således som det fremgår af effektiviteten af terbiumemissionen. De cerium- og terbium-aktiverede aluminater kan med stor fordel anvendes i lavtryks-kviksølvdampudladningslamper beregnet til xerografi-reproduktionsapparater. Endvidere kan de med fordel anvendes sammen med andre luminescerende materialer som en grøn komponent i lavtrykskviksølvdampudladningslamper til almene belysningsformål. Yderligere kan de anvendes i lamper med en høj operationstemperatur, da temperaturafhængigheden for lysstrømmen er tilfredsstillende.

7 141220

Ved luminescerende skærme med ovennævnte aluminater er energioverføring alternativt mulig fra cerium til dysprosium, og det er ifølge opfindelsen hensigtsmæssigt, at det luminescerende materiale er aktiveret med cerium og dysprosium.

Sådanne aktiverede materialer er effektive luminescerende materialer, der har deres maksimale emission ved ca. 575 nm, og som med fordel kan anvendes i lavtrykskviksølvdampudladningslamper.

Til de omhandlede luminescerende skærme er det også ifølge opfindelsen foretrukket, at mindst 25 mol% af oxidet B er A^O^, og at det luminescerende materiale er aktiveret med mangan eller med europium og mangan. Sådanne materialer har meget høje lysstyrker ved stimulering med katodestråler. Op til 75 mol% af oxidet B kan bestå af galliumoxid og om ønsket scandiumoxid. For et højere indhold af sidstnævnte oxider har det vist sig, at der opnås en lysstyrke, der er mindre egnet for praktiske anvendelser. Disse luminescerende materialer til skærme ifølge opfindelsen, der er meget effektive ved katodestråle-stimulering, kan med fordel anvendes i katodestrålerør, hvor grøn (aktivering med mangan) eller grøn-blå (aktivering med mangan og europium) emission er ønskelig.

En yderligere foretrukken gruppe af luminescerende skærme er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at mindst 75 molZ af oxidet B er 0820^, og at det luminescerende materiale er aktiveret med mangan. Disse forbindelser (idet følgende betegnet som gallater) kan stimuleres tilfredsstillende med ultraviolet stråling, navnlig kortbølget ultraviolet stråling, idet der opnås en irøget intensiv emission inden for et snævert bånd (halvbreddeværdi mellem ca. 20 og 30 nm) med et maksimum ved ca. 500-510 nm. Nævnte mangan-aktiverede gallater kan med fordel anvendes i lavtryks-kviksølvdampudladningslamper, navnlig i sådanne lamper, der skal anvendes ved xerografi-reproduktionsprocesser. Det er i virkeligheden muligt at opnå lysstrømme med disse gallater, der er højere end de lysstrømme, der opnås . med de kendte mangan-aktiverede gallater og aluminat-gallatar med spinelstruktur, der hidtil har været anvendt i lamper til xerografi.

De luminescerende aluminater, gallater og alumioat-gallater til de omhandlede skærme kån, som nedenfor nærmere omtalt, fremstilles ved fremgangsmåder, der er alment kendt fra syntesen af luminescerende materialer. En foretrukket fremgangsmåde til fremstilling af et luminescerende aluminat eller aluminat-gallat til anvendelse i en luminescerende skærm ifølge opfindelsen, hvor mindst 75 mol% af oxidet B er Al^O^, består imidlertid i, at der fremstilles en blanding af oxiderne A, B og C og eventuelt manganoxid eller af forbindelser, der giver nævnte oxider ved opvarmning, hvor en mængde på mellem 1 og 10 mol% af A^O^ (oxid B) er erstattet med en tilsvarende mængde aluminiumfluorid og/eller, hvis oxidet C er MgO, MgO helt eller delvis er erstattet med en tilsvarende mængde magnesiumfluorid, og at blandingen opvarmes mindst én gang i en vanddampholdig atmosfære ved en temperatur U1220 8 mellem 1000 og 1500 C. Denne fremgangsmåde fremmer væksten af aluminatkornene og fremmer også indbygningen af aktivatoren i det fundamentale gitter.

En luminescerende skærm ifølge opfindelsen omfatter et luminescerende aluminat, gallat eller aluminat-gallat, i hvilket aluminium og/eller gallium kan være erstattet med scandium op til et maksimum på 25 mol%. Erstatning af små mængder af aluminium og/eller gallium med scandium har i almindelighed kun lille indvirkning på luminescensegenskabeme hos de luminescerende materialer og medfører ikke ekstra fordele. Anvendelsen af det kostbare element scandium er yderligere mindre ønskelig, fordi kostbare materialer da vindes. Når mere end 25 mol% af aluminium og/ eller gallium erstattes med scandium, vindes materialer, der er mindre egnede til praktiske formål på grund af deres lave lysstyrke eller lysstrøm.

Det har som nævnt vist sig,at de hidtil ukendte forbindelser kan aktiveres med ét eller flere af elementerne mangan, europium, bly, thallium, cerium, indium, terbium, dysprosium og bismuth, under opnåelse af effektive luminescerende materialer. Aktivatorerne Eu, Pb, TI, Ge, In, Tb, Dy og Bi udgør en del af oxidet A. Koncentrationen af de sidstnævnte aktivatorer kan være så stor, at oxidet A fuldstændigt består af aktivatoroxid. Følgelig vil f.eks. materialet CeMgAl^O^ i det følgende blive betragtet som en cerium-aktiveret forbindelse. Mangankoncentrationen er højst lo at.% beregnet i forhold til det totale antal metalatomer i oxiderne B og C. Det antages, at mangan helt eller delvis erstatter metallet fra oxidet C, og at også en del af metalatomerne fra oxidet B er erstattet, hvis mangankoncentrationen er større end den mængde metalatomer fra oxidet G, der er tilgængelig for udskiftning, Aktivatorkoncentrationen er mindst så stor, at materialet er luminescerende. I mange tilfælde foreligger en effektiv luminescens allerede, hvis 0,01 at.% af metallet fra oxidet C er erstattet med mangan, og/eller hvis 0,1 mol% af oxidet A består af oxid af ét eller flere af de andre aktivatorelementer.

Foruden de ovenfor anførte betingelser, der pålægges sammensætningen af de luminescerende materialer ifølge opfindelsen, gælder også, som allerede anført, at disse materialer skal have en hexagonal krystalstruktur, der er beslægtet med krystalstrukturen af de hexagonale ferriter eller med eller ^»-aluminiumoxid. Krystalstrukturen af en forbindelse med en sammensætning inden for firkanten RBPQ kan bestemmes ved hjælp af kendt røntgenstråle-diffraktionsteknik. For materialerne ifølge opfindelsen er der opnået pulverdiagrammer, der kan angives ved formlen J- = Jl (h2 + hk + k2) + 3a c 9 141220 hvilken formel er karakteristisk for de hexagonale krystalstrukturer. En krystallografisk a-akse, der har på det nærmeste den samme værdi, nemlig 5,85-5,90 Å, for alle hexagonale ferriter, er beregnet ud fra pulverdiagrammerne for de kendte hexagonale ferriter (der kan angives ved den samme formel). Denkrystallografiske flakse for de hexagonale ferriter varierer imidlertid inden for meget vide grænser afhængigt af ferritens sammensætning (f.eks. 23,03 Å for forbindelsen SrFe^O^g og 637 Å for forbindelsen 80^32^' Alle hexagonale gallater til skærme ifølge opfindelsen har en a-akse, der ikke afviger meget fra a-aksen af ferriterne, nemlig 5,80-5,85 Å. For de hexagonale aluminater til skærme ifølge opfindelsen er der altid fundet en lavere værdi for a-aksen, nemlig 5,55- 5,65 Å. For a-aksen af aluminat-gallaterne til skærme ifølge opfindelsen er der fundet en værdi mellem 5,55 og 5,85 Å. Den krystallografiske c-akse for de hidtil ukendte aluminater, gallater og aluminat-gallater til skærme ifølge opfindelsen kan ikke bestemmes entydigt i alle tilfælde ud fra pulverdiagrammeme, men har en værdi, der er afhængig af sammensætningen af forbindelsen, og er beliggende inden for det samme meget vide område som værdierne for c-aksen af de hexagonale ferriter.

Det skal berørkes, at det er muligt at fremstille et materiale, hvis røntgenstrålediagram viser, at en hexagonal forbindelse er opnået, selv om der er startet fra en blanding af oxider svarende til et punkt beliggende uden for firkanten RBPQ i fasediagrammet. X et sådant tilfælde er denne hexagonale forbindelse imidlertid altid forurenet med en uønsket stor mængde af bifaserne, og selve den opnåede hexagonale forbindelse har en sammensætning svarende til et punkt inden for firkanten RBPQ.

Formlerne for en række forbindelser (alle valgte eksempler angår aluminater), der kan danne det fundamentale gitter for luminescerende materialer til skærme ifølge opfindelsen, skal anføres i det følgende, men blot illustrerende. Det er ved • røntgenstråle-analyser påvist for alle disse eksempler, at de har den hexagonale krys tals truktur.

Eksempler på forbindelser, der er repræsenteret ved et punkt på linjen MY i fasediagrammet på fig. Is

Sr2Mg2Al12022 (punkt Y i fig. 1)

Ba3Mg2Al2^0^1 (punkt Z i fig. 1)

Sr4Ms2A136°60

Ba8Mg6A160°l04

SrlOMg8A172°126

Ba12Mgl0A184°148

Sr14Mg12A196°170 141220 ίο

Sr2gMg 26A118q03 24

Eksempler på forbindelser, der er repræsenteret ved et punkt på linjen MS i fasediagramnet i fig. 1:

BaMg2Al16027 (punkt W i fig. 1)

BaBe2Al16027 (punkt W i fig. 1)

BaMg^l^Sc^O^ (punkt W i fig. 1)

Sr^lg2Al28046 (punkt X i fig. 1)

BaMg4Al2Q035

BaMg6Al24043

BaMg8A12805i

Ba3Mg2Al4()065

Ba4Mg2A152084

Ba5Ms2Al640l03

Eksempler på forbindelser, der er repræsenteret ved et punkt på linjen SY i fasediagrammet i fig. 1;

Ba2Mg4A116°30

Ba2Li2Al^803Q (sammensætning, der må skrives: 2 Ba0,4(l/2LiA102), 8 Al^)

Ba2Ms6A120°38

Ba2MggAl24046

Ba2MgloA128°54

Ba2Mg12Al32062

Ba2Mg22A152°l02

Eksempler på forbindelser, der er repræsenteret ved et punkt inden for trekanten YSM i fasediagrammet i fig. 1·

LaMgAl^O^ (sammensætning, der må skrives: 2(l/2La203), 2Mg0, 11 Al^)

NaMg2Al^3023 (sammensætning, der må skrives: 2(l/2Na20), 4 MgO, 15 Al^)

Ba3Mg5Al3o053

Ba2Zn5Al32055 1A1220 11

Sr4Zn4Al4o°68

Ba3Ms10A140°73

Sr5,5Ms6A155°94

Ca5M84A162°l02

Eksempler på forbindelser, der er repræsenteret ved et punkt uden for trekanten YSM i fasediagrammet i fig. 1:

Na^MgAl^QØ^y (sammensætning, der må skrives: 2(1/2 Na20), MgO, 5^1^)

Ba2Ms4A110°21

Ba2Mg7Al1403Q

Ba2Zn2Al32052

Ba2Ms14A130°61

BaMg6Al36061

Sr8Zn4Al48°84

Ba6Ms6A1136°216

Ba2Mg2Al6013

Ba2%A16°14

Ba4Mg2Al14027

Ba7Mg2Al22042

De cerium-aktiverede aluminater til skærme ifølge opfindelsen har en emission inden for det ultraviolette. Beliggenheden af maksimet for den spektrale fordeling af den udsendte stråling afhænger af det anvendte fundamentale gitter og yderligere af ceriumindholdet. Dette maksimum er fundet ved bølgelængder mellem ca. 300 og 360 nm. Halvbreddeværdien for emissionsbåndet er 30-55 nm. De cerium-aktiverede aluminater kan med fordel anvendes i udladningslamper, navnlig lavtryks-kviksølv-dampudladningslamper til fotokemiske anvendelser, f.eks. til fotokopieringsformål.

To eksempler er givet nedenfor på cerium-aktiverede aluminater.

Foruden formlen er for hver forbindelse anført resultaterne fra nogle målinger. Lysstrømmen ved stimulering med kortbølget ultraviolet stråling (overvejende 254nm) er vist under LO i % i forhold til en standard (et luminescerende calciumhalogeno-phosphat aktiveret med antimon og mangan og blandet med ikke-luminescerende calcium-carbonat i en sådan mængde, at lysstrømmen af halogenophosphatet var formindsket til ca. 50%, er anvendt som standard). Absorptionen af den stimulerende stråling er nævnt under A i % i forhold til UV-absorptionen af zinkoxid. viser belig 12 141220 genheden af maksimet for emissionsspektret (nm), og hwb viser halvbreddeværdien for emissionsbåndet (nm).

Eksempel LO A i % λ max hwb i % (254 nm) i nm i nm 1. CeMgAl1:l0lg 77 96 357 56 2. Ca3Ce2Mg4Al620lo3 13 62 335 55

Medmindre andet er anført, er målingerne af LO, A, ^max °g hwb for eksemplerne vist i tabellerne nedenfor gennemført på samme måde som beskrevet ovenfor for de cerium-aktiverede aluminater.

De cerium-aktiverede aluminater med en relativt kortbølget emission ( Xffiax mellem 300 og 320 nm) kan med fordel anvendes i lavtryks-kviksølvdampudladnings-lamper til udvikling af erythemal stråling. De kan også anvendes til samme formål i højtrykskviksølvdampudladningslamper, under omdannelse af den kortbølgede ultra-violette stråling (overvejende 254 nm) til erythemal stråling (300-320 nm). En stor fordel er det da, at disse aluminater har en meget tilfredsstillende temperaturafhængighed for lysstrømmen. Ved 500°C kan nævnte lysstrøm være lig med eller endog højere end lysstrømmen ved stuetemperatur. Eksempler på sådanne aluminater er anført i tabellen nedenfor (Eksempler 2a-2f). Kvanteudbyttet (QR i %) er i dette tilfælde nævnt i stedet for lysstrømmen. Ved yderligere optimering af fremstillingen af materialet ifølge eksempel 2c er opnået et kvanteudbytte på 701.

Det skal bemærkes, at det kendte thallium-aktiverede calcium-orthophosphat (NBS- standard 1033, λ ca. 307 nm) har et kvanteudbytte på 56%. max

Eksempel QR A i % Xmax hwb i % (254 nm) i nm i nm 2a. Ca0}95Geo,o5Ms0,05A1U,95O19 48 85 318 50 2b· SrO,99CeO,Ol“gO,OlA1U,99°19 28 52 300 40 ^-^0,95^0,05^0,05^11,95% 52 71 303 40 2d- ^0,9^0,1^0,1A1U,9°19 47 73 303 45 2e- SrO,85CeO,15MS0,15AIll,85°19 51 87 3°? 5° 2£· 8Γ0/60,Λ,2^11,8% 42 84 310 45

De thallium-aktiverede aluminater til skærme ifølge opfindelsen har en spektral fordeling for den udsendte stråling, der er afhængig af den til fremstilling af disse aluminater anvendt metode. Hvis der til denne fremstilling er anvendt en relativt stor mængde aktivator (f.eks. opvarmning i atmosfærisk luft af den fundamentale gitterforbindelse blandet med 1 mol T12S04 pr. mol af det fundamentale gitter), vindes et luminescerende aluminat, der ved stimulering med ultraviolet stråling 13 141220 (254 nm) har en bredbåndet emission (halvbreddeværdi 100 til 125 nm) med et maksimum ved 465-480 nm. Disse aluminater, blandet med andre lumineseerende materialer, kan anvendes i lavtryks-kviksølvdampudladningslamper til almindelige belysnings* formål med henblik på at opnå en ønsket farvekorrektion af det af lampen udsendte lys. Hvis varmebehandlingen gennemføres over et forholdsvis langt tidsrum under fremstillingen, eller når en mindre mængde aktivator anvendes (f.eks. 0,1-0,5 mol T^SO^ pr. mol af det fundamentale gitter), vindes thallium-aktiverede aluminater, der har en emission med smalt bånd i den ultraviolette del af spektret med et maksimum ved ca. 295 nm og en halvbreddeværdi på ca. 27 nm sammen med et bredere bånd ved ca. 412 nm. Foruden ved opvarmning i atmosfærisk luft kan disse aluminater alternativt fremstilles ved opvarmning i en afskærmende atmosfære. De thallium-aktiverede aluminater, der har en emission ved 295 nm, kan anvendes f.eks. i lav-tryks-kviksølvdampudladningslamper til bestrålingsformål (udvikling af erythem på huden).

Eksempel LO A i % Amax i hwb i i % (254 nm) nm nm 3. (Ba, Tl)Mg2Al16027 165 94 477 199 4. (Ba, Tl)Mg2Al16027 111 78 412 116 og 25 og 295 I formlerne for forbindelserne ifølge eksempel 3 og 4 er det ikke anført, hvilken mængde af Ba, der er erstattet af Ti. Forbindelsen 3 er vundet ved i atmosfærisk luft at opvarme 1 mol BaMg2A1^027 blandet med 1 mol T12S0^ i 1 time ved 1050 C. Det som udgangsmateriale anvendte BaMg^l^O^ er fremstillet ved i atmosfærisk luft at brænde en blanding af udgangsmaterialer ved 1400 C. Forbindelsen 4 er vundet ved i en nitrogenstrøm at opvarme 1 mol BaMg2A1^027 blandet med 1/2 mol T12S0^ i 1/2 time ved 1000°C, hvilken nitrogenstrøm førtes gennem vand ved stuetemperatur. Den anvendte mængde thallium er ikke fuldstændig optaget i det fundamentale gitter. Overskud af thalliumforbindelsen blev fjernet ved vask med vand fra det vundne produkt.

De bly-aktiverede aluminater til skærme ifølge opfindelsen har en emission ved stimulering med ultraviolet stråling, med en spektral fordeling med et maksimum ved 395-400 nm og en halvbreddeværdi på ca. 80 nm. Disse aluminater kan anvendes i ud** ladningslamper, navnlig lavtryks-kviksølvdampudladningslamper til fotOkémiske processer, f.eks. til reproduktionsformål.

Eksempel LO A i % Amax i hwb i % (254 nm) nm i nm 5· 'WWk* 41 54 395 80 6. Ba7PbMggAl^Q0^0^ 46 68 395 80 14 141220

De indium-aktiverede aluminater til skærme ifølge opfindelsen har en emission ved stimulering med ultraviolet stråling, med en spektral fordeling, hvis maksimum er beliggende ved en bølgelængde på ca. 400 nm, og hvis halvbreddeværdi er ca. 45 nm. Disse aluminater kan anvendes til samme formål som de ovennævnte bly-aktiverede aluminater.

Eksempel LO A i % ^max hwb i i % (254 nm) i nm nm 7. (Ba, In)Mg2Al16027 78 52 402 48

De terbium-aktiverede aluminater til skærme ifølge opfindelsen har den karakteristiske terbium-emission ved stimulering med ultraviolet stråling. Den spek-trale fordeling af den af disse aluminater udsendte stråling består af et antal skarpe spidser, hvoraf den højeste er beliggende ved ca. 544 nm og har en halvbreddeværdi på ca. 10 nm.

De forbindelser, i hvilke i hvert fald størsteparten af oxidet B består af A^O^, giver meget effektive luminescerende materialer ved aktivering med europium, hvilke materialer er egnede til en række vigtige anvendelser. Disse europium-aktiverede aluminater er derfor foretrukne. Den spektrale fordeling for de europium-aktiverede aluminater har et maksimum, der afhængigt af det anvendte fundamentale gitter er beliggende inden for det omtrentlige område fra 450 til 515 nm. Halvbreddeværdien for emissionsbåndet er i almindelighed større, jo længere bølgelængder den maksimale emission er beliggende ved, og ligger fra ca. 45 til 105 nm. Disse aluminater har den store fordel, at de har et meget bredt stimuleringsspektrum, således at de ikke blot er særdeles velegnede i lavtryks-kviksølvdampudladningslamper (stimulering overvejende med stråling ved en bølgelængde på 254 nm), men også i højtryks-kviksølvdampudladningslamper (stimulering overvejende med stråling ved en bølgelængde på 365 nm) og i lavtryks-cadmiumdampudladningslamper (stimulering inden for området 230-330 nm).

I lavtryks-kviksølvdampudladningslamper til almene belysningsformål kan de europium-aktiverede aluminater, kombineret med andre luminescerende materialer, anvendes til at korrigere farven af den af disse lamper udsendte stråling. Farve-korrektion af disse typer lamper ved hjælp af ekstra stråling i de blå og blågrønne spektrale områder mellem 450 og 515 nm er i mange tilfælde ønskelig. En speciel fordel ved opfindelsen er, at et stort antal luminescerende aluminater med forskellig beliggenhed af maksimet for den spektrale fordeling for den udsendte stråling inden for nævnte spektrale område er til rådighed. Den maksimale emission af den korrigerende stråling kan tilpasses det i forbindelse med en given anvendelse stillede krav ved passende valg af det fundamentale aluminatgitter.

De europium-aktiverede aluminater med en maksimal emission på den kortbølgede side af spektret (\ fra 450 til 470 nm) er de vigtigste til denne anvendelse.

''max

De europium-aktiverede aluminater kan yderligere anvendes 1A1220 15 med stor fordel i højtryks-kviksølvdampudladningslamper og 1 lavtryks-cadmium -dampudladningslamper, ligeledes for at opnå farvekorrektion af den af disse lancer udsendte stråling. De har naturligvis den samme fordel med hensyn til den vide mulighed for at vælge beliggenheden af maksimet for den spektrale fordeling af den korrigerende stråling. Det er meget fordelagtigt for disse anvendelser, at disse aluminater i mange tilfælde har en meget gunstig temperaturafhængighed for lysstrømmen, da det luminescerende materiale skal være aktivt ved højere temperaturer ved disse anvendelser. For nogle aluminater er en reduktion af lysstrømmen på 50% af værdien ved stuetemperatur først fundet ved ca.

500°C.

De europium-aktiverede aluminater -anvendes med stor fordel i lavtryks-kviksølvdampudladningslamper til påvirkning af fotokemiske processer.

For nogle kemiske reaktioner er stråling inden for bølgelængdeområdet mellem 450 og 515 nm ofte ønskelig eller endog nødvendig for at bringe reaktionen til at forløbe med tilstrækkelig hastighed. Navnlig de europium-aktiverede aluminater, der har deres maksimale emission ved ca. 450 nm, har vist sig at være meget effektive, på grund af deres høje lysstrøm og gunstige spektrale fordeling, i lavtryks-kviksølvdampudladningslamper til behandling af hyperbilirubinæmi (en slags gulsot, der ofte findes hos nyfødte børn).

Den følgende tabel viser en række eksempler på europium-aktiverede aluminater· Hvert eksempel følges af formlen og resultatet af målingen af lysstrømmen (LO i % i forhold til den ovennævnte standard), absorption af den stimulerende stråling (A i %), beliggenhed af maksimet for emissionsspektret (X i nm) og halvbreddeværdien for emissionsbåndet (hwb i nm). Alle målinger max blev foretaget ved stimulering med kortbølget ultraviolet stråling (overvejende 254 nm).

16 141220

Eksempel LO Δ i % }jnax i hwb __(254 nm)_nm_i nm 8. Ba0)9Euo,lMg2A1l6°27 231 80 452 51 9· Sr0,45Ba0,45Eu0,lM82A116°27 191 75 456 60 10· Ba039Eu0,lMS2A114,4GSl56°27 201 60 451 50 11 * Ba735Eu0,5Ms6A160°104 86 64 455 75 12. Ba7)25Eu0375Ms6A160°104 133 67 455 50 13. Ba7EuMg6Al5()0104 129 68 455 43 14. Ba6Eu2Mg6Al6()0lo4 12β 70 454 47 !5. Sr7^5Eu0^5Mg6Al600104 214 69 472 87 15a. Sr5Eu0^Mg6Al55094 280 g2 465 62 16' Sr7325Eu0375Ms6A160°104 223 78 472 87 17. Sr7EuMg6Al600104 231 85 4?5 87 18. Sr6Eu2Mg6Al6Q0104 201 84 472 79 19 * Sr336Ba336Eu038Mg6A160°104 232 88 456 52 20. Srl399Eu0joiMg2A112°22 91 44 510 102 21' Srl397Eu0303Mg2A112°22 147 63 512 101 22‘ Srl395Eu0305Ms2A112°22 179 71 512 100 23* Srl390Eu0,10M82A112°22 193 78 511 98 24, Srl,85Eu0315Ms2A112°22 193 84 508 100 25 * Srl375Eu0325Mg2A112°22 193 87 508 100 26. Sr2j7Eu0^3Mg2Al24041 17q 92 467 68 27' Sr336Eu034Mg2A136°60 74 90 463 65 28. Sr9EuMggAl720126 lg9 91 466 66 29' Sr1038Eul32Mg10A184°148 181 88 467 64 30* Sr1236Eul34Mg12A196°170 176 88 468 65 1A1220 17

Eksempel LO i % A 1 % λ max 1 hwb 1 (254 nm) nm nm 31· »‘‘i.eWVsO 114 73 452 54 32, BalJ6Eu0,4L12A118°30 108 79 455 55 33* Ba0,8Eu0,2ZnA110°17 193 79 453 50 34‘ Sr0,8Eu0,2ZnA110°17 196 76 469 65 35' Ba2,4Eu0,6M85A130°53 211 81 450 50 36. Ba1s6Eu054^n5A132°55 176 70 452 50 37* Ba2,4Eu0,6M810A140°73 186 70 450 52 38* K0}8Eu0>2M82,2A114,8°25 213 68 458 57 39* Rb0,8Eu0,2M82,2A114,8°25 201 66 450 50 40. N30)8Eu0j2M82,2A114,8025 150 64 500 97 41* Cs0,8Eu0,2M82,2A114,8°25 24 36 458 50 hi. Nal58Euo92M8l,2A19,8017 76 70 510 100 43. Srlj5Eu0j5ZnA112°2l 155 83 472 90 44* ^0,8^0,2M86A136°61 150 62 452 52 45. Sr7EuZn5Al6Q0lo3 l92 77 472 85 4-6. Ba458Eulj2M86A11360216 199 83 452 52 47, Bal,6Eu0,4Mg4A110°21 39 69 500 68 48, ^^5^0^82^6° 13 65 84 500 68 49- Ba3,2EuO,8M82A114°27 63 82 500 72 50. Ba5j6Eu1}4Mg2A122042 60 90 505 72 18 141220

Den ovennævnte tabel viser klart, at opfindelsen tilvejebringer et stort antal europium-aktiverede aluminater, hvis maksimale emission, afhængigt af det fundamentale gitter, er beliggende ved en bølgelængde mellem ca, 450 og 515 nm, og som alle giver høje lysstrømrae. Der kan f.eks, drages sammenligning mellem materialerne ifølge eksemplerne 39, 8, 19, 38, 28, 16, 17, 40, 24 og 23. Gruppen af materialer ifølge eksemplerne 8-10 og yderligere analoge forbindelser udgør meget effektive luminescerende aluminater, der yderligere udviser en meget gunstig temperaturafhængighed for lysstrømmen. Materialet ifølge eksempel 8 har et kvante-udbytte på 92% ved stimulering med kortbølget ultraviolet stråling. Den temperatur, ved hvilken lysstrømmen er faldet til 50% af værdien ved stuetemperatur (T^q), er 495°C for dette materiale. Meget effektive luminescerende aluminater er endvidere fundet inden for gruppen ifølge eksemplerne 11-19. Kvanteudbyttet for materialet ifølge eksempel 15a er ca, 99%. Kvanteudbyttet for materialet ifølge eksempel 16 er ca. 85%, og T^0 er fundet at være ca. 300°G.

Eksempler på mangan-aktiverede aluminater sensibiliseret med cerium, thallium eller indium er anført nedenfor.

Eksempel LO A i %, Xnax hwb i % (254 nm) i nm i nm 5!. CeMg0j75Mn0j23AlllOl9 60 95 350 518 52. (Ba,Tl)Mg1 gMnQ ^1^0^ 95 66 295 26 390 68 512 28 53. (Ba,In)Mg1 gMnQ jAl^O^ 118 74 400 48 515 25 Målingerne på materialerne ifølge ovennævnte eksempler viser, at energioverføringen til mangan i disse tilfælde kun er sket delvis, og at et bidrag til emissionen stammende fra den sensibiliserende ion altid foreligger. Dette kan være fordelagtigt i de tilfælde, hvor flere emissionsbånd er ønskelige.

De europium- og mangan-aktiverede aluminater udgør en meget fordelagtig gruppe luminescerende materialer. Ligesom de aluminater, der kun er aktiveret med europium, har de fordelene i henseende til et bredt stimuleringsspektrum og en gunstig, i nogle tilfælde meget gunstig temperaturafhængighed for lysstrømmen. De kan derfor ikke blot anvendes i lavtryks-kvik-seøvdampudladningslamper, men f.eks. også i lavtryks-cadmiumdampudladningslamper og i højtryks-kviksølvdampudladningslamper. De europium- og mangan-aktiverede aluminater har den specielle fordel, at de kan udsende både den grønne mangan-emission og den blå europium-emission. Forholdet mellem mangan- og europium-bidragene til emissionen kan reguleres i det væsentlige trinløst ved at variere forholdet mellem mangan- og europium-koncentrationerne. Hvis mangan-koncentrationen er fle- 19 141220 re gange højere end europium-koncenfcrationen, er energioverføringen i det væsentlige fuldstændig, således at der kun opnås mangan-emissionen.. Ligesom for de alu-minater, der kun er aktiveret med europium, er det muligt inden for visse grænser at tilpasse beliggenheden af europium-emissionen i spektret efter de i forbindelse med en given anvendelse stillede krav ved passende valg af det fundamentale alumina tgitter. På grund af de ovennævnte egenskaber udgør de europium- og manganaktiverede aluminater et meget fleksibelt system af meget effektive lumineseerende materialer, der med stor fordel kan anvendes sammen med andre luminescerende materialer i lavtryks-kviksølvdamp-, lavtryks-cadmiumdamp- og højtryks-kviksølvdamp-udiadningslamper med henblik på at tilvejebringe en farvekorrektion af den af disse lamper udsendte stråling. Korrektion er mulig enten i det grønne område eller både i det grønne og i det grøn-blå område af spektret.

De europium- og mangan-aktiverede aluminater, navnlig de aluminater, for hvilke energioverføringen fra europium til mangan er gennemført i det væsentlige fuldstændigt, anvendes med stor fordel i lavtryks-kviksølvdampudlad-ningslamper til anvendelse i elektrofotografiske reproduktionsprocesser, f.eks. ved xerografi. Til dette formål skal der foreligge et effektivt luminescerende materiale, der udsender stråling inden for et snævert bånd i den grønne del af spektret. Sammenlignet med de mangan-aktiverede magnesiumgallater (i hvilke en del af gallium kan være erstattet med aluminium) med spinelstruktur (se ovennævnte US-patentbeskriveIse nr. 3.407.325 og dansk patentansøgning nr. 481/68), hvilke gallater hidtil ofte er anvendt inden for xerografi, har de foreliggende aluminater den fordel, at de har et betydeligt højere kvanteudbyt-te og en højere lysstrøm. En anden fordel er, at de foreliggende aluminater har en emission, der sammenlignet med de kendte gallater er forskudt lidt til rødt ( \nax ve(* * stedet for 510 nm), således at reproduktionen af de vigtige blå farver kan forbedres. En stor fordel er, at aluminaterne er betydeligt billigere end de kendte gallater, fordi aluminium er mindre kostbart end gallium.

Den følgende tabel viser en række eksempler på europium- og mangan-aktiverede aluminater til skærme ifølge opfindelsen. Hvert eksempel følges på samme måde som i de andre tabeller af målinger af LO, A, \ og hwb.

max 20 141220 /-N /"“S /--S /—S '"'n g t—I i—i «—1 i—1 i-1 ^ •S c r-._i -o cn in in tn I—

^ S®22Scm°cMcmcmcMCMCMCMcmcm<MCMcM

1 I I I I ' -4-^νΐ-^-<ι-ιηιηιη<ι-2222222222

Jii-H—HrHi—IrH ι—I rH i—J »-H i—«i—»i—IrHi—IrH«—*»“'»“<

in lo lo lo lo lo ιο ininmmminininininLOin g CM CO »~* CM iO ‘O

X c in 10 ·ιο in m *o ftf <j- <f· <t <f Ό <t

g *H

K

ε H c •H-d* ooocr'O'mvor^r'r'r'OOOO’-j'O^:«®' in Oon-n-r^cocor'cooocotj'r^cocococooooooo <; m B-S mcMh~CMO<3''d'C0'-|^cs|O,-tÆC''5SSr' O cn>-<-4-<n>0'st-cMcnO'0'i^O'enoor>;^O O f^ J-H CM CM Cd CM CM CM r-lCMi—lI—i,"'ii—fi—l,—,,—,CMCMCMi“*l r- 0N -4- -tf

VO O O

t“I Γ*—1 „J-1 "tf

,—i cm O O O

<1 O O O ι-l Mf *tf

r^cMr^r^r^r^-4-r'l— cOO O O

CM λ CM CM CM CM Cd CMCMCMCMi-H ι-l O „J-1

O OOOOO 0 0000<J -4-<! M3 O O

MDC vOvDvOvOCMvOvOM3cOlOOir>'ti ^.*-^55 ,-l g ,—! I—I .—I I—! ^-1 >—I r—I —I —C t—I CM -<4i -tf M3 O M3 i—l 00 i—l i—1 i—l i—I 1—I i—I 1—I 1—* i—I > O ·> U3 O "-j *-j <; ooj-*" *-* <j o < cm r-ι cn -4- -4- m3 νοοο<ίνοσ'β ό c O m o >n

og ooooooooom<i tf> S ,ό r1 *-} n r—ιγϊ££££{4£££ CM P C- cn »-"* P <i P

s i o i i i i i i i ** ^ ^ / | *u £ ^ Q Λ 3 „ Λ Λ « « « η ^ ·ν ΰΟ Μ Μ M g * B4 p—1 y «—i r-1 i—il—li—II—I I—I I—IIt-HI S S E S ^

5 oo m eo oo oo oo oo oo oo oo op minmioopopopop Φ 2 'tfSESSSSSEE cm cm cm cm Ε Ε Ελ S

2 ·%_! „ ^r-4 *%-i CM CM CM CM CO CO CO * λ * λ \Γ) \Γ) ΙΓ> *—Μ Λ Q «νΑΑΑηηΑ^^ Ο Ο Ο Ο Λ Λ *' Λ ω ocd Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ρ 3 3 Ρ Ο Ο Ο Ο 3PQDDPPPPPP3WWWWPP3P μ in&JWCdWWHWWW ιτ> LO lo lT) fd W W Cd ’on <t on on co co cooor^t^r^'i^'p'^r'^-r^'LnLr^u^in^ o" o o o o o" o o o o jp ^ .p* .*£ crtucdcdo3cdcdcdcdtdcd>-i^J-iJ-iM}-ii-ii-i pq^pqcQcqpQeQfflpapQCQcncoMWcncowco vfLONor^. co o\ o^cMcovTLO ^or^coo o^cm ιΠΐΛΐΓ)ιΠΐΠΐΠνθΝθ\θΝθΝθνθΝθ,ΌΝθ\ΟΡ^Γν*Γ''ν·· 21 141220 rs /-N ^ i-ι cn n co η co n I*

S i^. r·- f. i^.r'O^'ifOO^^OO

J3-H CMCM CN CNCNOcncncnnCNCN->rn «, «I *

I m CO

in Γ*-> <+ vO m sOvOvOt^r^l^OOCOl^mminminm

,_4 Γ-t ^ Γ—ΙγΗγΗγΗι—Ip-Ιι-Ηι—ίι—I i—IrH»—I*—If—·ι—I

mm in minininintnintninmmmininin κ § m m csi mm m S o m

g -H < -sf ·<* Nf <T NT

rs

^ I

*H <f m o' o O' cnmoicoi-tcnvomr^cor^^ioi moo

<CVJ GOO' 00 O'O'OOOOO'O'O'O'O'OOvDf^r^f^.vO

fi O'0 Ov 00Ov0u"''cC0m(-(CNOO<l'OCNCN

O CN '—1 1-( i-(CN'-(OOOr^r-~0'I-(‘OCN'-|CNCT' J>r( CN CN CN CN*"NCNCNCNCNrHi—(i—(i—(i—(CNCN CN·—( o

.-( CN CN CN CN CN CN

<J- <ί O CN CN CN CN CN CN

O OO OOOOO O

S —l v£> CN CN CN CN CN CN

Ο O d i—( i—( r-4 .—( .—( >-ICJiinu-|r)sDi-( qq^j i—i *—i i—( i—t r—i -( f-ι cn cn <t <t cn vDvS-tf < < < < < <000000 -i » cominmm m --( cc o co oo

<£ <C o OCNCNCNCNCNCNfi - CN CN CN CN

tflinc -----CN«.—( vl" 1—1 '—1 t—1 1—1 <r « a oooooo o < <-'<<<<

- i—i VO C5 C C CC CN s CN -c VO VO f- VO

oc « <- <t a a a s s •“'S o < .«.« c a m o 0 cn τη τη τη m -( - cNoooo

2 moo cn r-( ov < r^O * G fi G G

-n m . a ο ο 1----(0 - c ο a a a a Φ in-^co O Q 1—1 1—1 '—1 *—1 '—1 CN i—( 2 G <3 <1" r~) -vf o, -oo - Φοοοοοοοοοοο * oo oo s ---- e ma o -< -( a a a a a oaa CN cn m —I ρω oo m 3 < < m m To o m g omoooooooooo ui 2 r-W CN co^oicomc-s moaaaaa

vC vO-vOpJ C *i-»#.-m--CNCNCNCNCN

cq -o - a a 000001^(-(0 * - * - *

03 CO Nt CO 3 3 3 3 3 *33 OOOOO

3 W cS 00 00 Ed W Μ M W -(«[,333333 w mm a a mmiOQcooo o cn w w ω ω ω <fcNO3 3 coo-OmcNa m σ> 00 co co 00 co -- · « « - -- -- 3 - -- -- -- 1— r— co 0- r*. i—1 —1 -—( —( ——< id 00000(-(0 G In In In lNGGGiNGlNlNC|lttJM«l«nl COOTC/3 C/3 WMCOCOWCnWWi-IZWPPCQm cn -i m vo r^ooO'0'^cNcO'imvor~ooo'0 r-. p- r- r-~ r-.r'c'oooooooooooocoooooooo' 22 141220

r\ /-N

cn cn cn m co o ^

g N N fO

i; tn -d* on cn '«o 'o *n

H i—( I i™i Η Η H

tn m m m m m *n μ § m tn m

M vO Ό vD

g th -d- -d- -d- <<

/«"S

% •ri <f n rH [v. LT) <1" i—i v£) r-·» <jcm r*— i— r^- r— i—► ^ i-H O' m 00 Ό ^ o o'CT'O'r^o1-1'-*

,-1 r-( .-I ι-l CM CM CM

o 00 Ρ»

VO <f I-I

CM r-1 O

cn <-i o ό m m -d· o o < c« LO Ό CO i—* CM 00 -* o o o c> r- c CM O CM -d· *—· <d O' cn <r *n ό < >n «

H i—1 Η Η Ό Γν O

< C C < · * c co r^. t·^ o O 2 «* * * λ a ¢2 *—· O O O O S S " U C C C C Mf iO >-< <U 2 2 2 S «CMr-4 t-i cm cn cn cn r- ·> oo

Cl. * *> *ι *i 0β O' 2 g ^-r-I^I-HSOOin

<u c oo oo oo in 2 O

<n N 2 2 2 ^ * S -d" CM CM CM · * “<

[~T~| •sv'f'V'QOD

o ό o o 3 3 ω 3 3 3 3 Pd td Ό pq pq Pd Pd m «-< O' Ό 00 00 00 CM *

fk «> A n ·« I—I CM

«—i cm cn <t o* ^ CO CO cd (0 J-t P J-t pq pq pq pq co co co ······· i—i cm cn tn vo p^.

Q\ Q\ Q\ QS Q\ o o 23 141220 1) Kun halvbreddeværdien af manganbåndet blev målt.

2) I eksemplerne 78-84 falder europium- og mangan-emissionen for en stor del sammen. Målingen i eksempel 78 angår halvbreddeværdien af det totale emissionsbånd.

3) Ikke målt.

Materialerne ifølge eksemplerne 54-64 i den ovenfor anførte tabel og yderligere analoge forbindelser udgør en gruppe meget effektive luminescerende materialer, der også har en meget gunstig temperaturafhængighed for lysstrømmen. Materialet ifølge eksempel 54 har f.eks. et kvanteudbytte på 97%. Et kvanteudbytte på 867. blev målt på materialet ifølge eksempel 59, og når temperaturen blev hævet, viste dette materiale sig først ved ca, 515°G (T5Q) at have en lysstrøm på halvdelen af lysstrømmen ved stuetemperatur. Spidshøjden for emissionsbåndet for materialet ifølge eksempel 59 var 1307. målt i forhold til det kendte mangan-aktiverede magnesiumgallat-aluminat med spinelstruktur. Meget effektive luminescerende materialer er ligeledes fundet inden for gruppen af forbindelser analoge med eksemplerne 65-77.

Eksempler på cerium- og terbium-aktiverede aluminater er angivet i følgende tabel. Alle de som eksempel anførte materialer har vist sig at have en maksimal emission ved 544 nm og en halvbreddeværdi på ca. 8 nm ved stimulering med kortbølget ultraviolet stråling.

Eksempel LO A i % i % (254 nm) 98, Ce0,80^^0,20^sA^11°19 207 96 "· ^0,70^0,30^11¾ 215 96 100· Ce0,60Tb0,40BsA1ll°19 202 95 101· La0,10^e0,80Tb0,10^^^11^19 180 96 102. 182 95 103. La0j3oCeo,60IbO,10MsA1ll°19 177 95 104· ^0,50^0,40^0,101184¾¾ 170 93 105. La0 j70C&0j20Tb0; loMsA1H°19 154 89 106. La0>10Oe0i70Ib0>20Bg4111o19 196 95 107- La0,l0Ge0,60Tb0,30M6A1U°19 208 95 108. La0j2oCeO,60TbO, 201184¾¾ 199 95 1) målt: et kvanteudbytte på 707. ved 254 nm stimulering.

24 141220

Eksempler på cerium- og dysprosium-aktiverede aluminater er angivet i følgende tabel:

Eksempel LO A i 7= i % (254 nra) 109· °β0,90°70, lo^1!!0« 79 96 U0· ^0,80^0,20^111¾ 56 96

En række eksempler på luminescerende materialer, hvori mindst 25 mol% af oxidet B er A^O^, og som er aktiveret med mangan eller med mangen og europium, er anført nedenfor. Hvert eksempel følges af lysstyrken i % i forhold til et grønt-luminescerende zinkoxid (kendt under navnet "P40"). Lysstyrken er målt ved to værdier for energien af de stimulerende elektroner, nemlig 2,5 og 5 KeV. Yderligere er emissionsfarven nævnt for hvert eksempel.

Eksempel Lysstyrke i % farve i forhold til Ρ4θ

2,5 keV 5 keV

111. ^5,5^0,5^104 124 141 112. Ba8Hg5i5l.»0;5Al600104 113 128 grøn 113. Sr2Uglj85M»0;15Al12022 88 100 grøn 114. BaMg1 9MnQ /1-^0^ 147 170 grøn H5. Sr7j2Eu0>8MS5i6MnMAl600104 157 173 blå-grøn U6· “ο,^Ο, Λ,8^0,24¾¾ 141 158 bl4-Sr"" U7. Balj8En0i2Hslj3Mn0j7Al28046 151 170 blå-grøn

Tabellen nedenfor viser en række eksempler på mangan-aktiverede gallater i-følge opfindelsen. Målinger af lysstrøm og absorption af den stimulerende ultra-violette stråling er vist i kolonnerne LO og A. Målingerne blev foretaget ved stimulering med kortbølget ultraviolet stråling (overvejende 254 nm), og lysstrømmen er atter anført i % i forhold til den ovenfor omtalte standard.

25 141220

Eksempel LO A i % ______i_%_(254 nm)_ 118. LaMg0)997Mn0#003Ga11Ol9 119 . 93 Π9. sr0j9La0^1Mg0^o96Mn0j004GanOl9 χ96 96 120’ Sr0,75La0,25M80,246Mn05OO4Gall,75°l9 188 96 121' Sr0,50La0,50M80,496Mn05004Gall,50°l9 176 95 122‘ Sr0,25La0,75Me0,746Mn0,004Galls25°l9 171 96 123‘ BaO,25LaO,75M80,746MnO,OO4Gall,25°l9 188 95 124‘ Sr0,25La0,75Ms0,743Mn0,007Gall,250l9 202 96 125* Sr0325La0,75Ms0,74Mtl0,01Gall,25°l9 169 96 1.26. ^0,25^0,75^0,743Mn0,007Ga10,05A1l,2°l9 152 84 127* Sr0,25La0,75Zn0,743Mn0,007Ga8,85A12,4°l9 121 66 128. SrLi0j098Ga0,098Mn0,004Gall,8018,9 189 96 129. srLi0)l98Ga0jl98Mn0j004Ga1;l^6018j8 175 95 13°' Sr0,8La0,2Ll0,098Ga0,098Mn0,004Gall,8°l9 184 96 13X* Sr0,4La0,6L10,298Ga0,298Mn0,004Gall,4°l9 141 96 132. Ba2M8lj993Mn0}oo7Ga12°22 164 91 133. Ba2Zni5993Mno9007Ga12°22 90 78 134. Ba2MSi}993Mno5o07Ga10,8A1l,2°22 133 65 135. SrMglj979Mn0)02iGai6°27 98 95 136. Sr2M8l5972Mno,028Ga28°46 120 96 137. Sr4Mg1>979Mn0^021Ga36060 6g Q6 138. Sr3Mg^965Mn0^035Ga40065 108 96 139. Ba6Mg3j972Mn0jo28Ga48°82 76 79 140. Sr4Mg3j958Mn0j042Ga52086 114 97 26 141220 LO A i % i % (254 nm) 141. Sr5MS]Ls95iMno5o49Ga640103 104 97 142. Ba8M85,965Mn0,035Ga60°104 72 77 143· BaloMs7,958MnO,042Ga72°126 74 77 144. Ba12M89j951Mno5o49Ga840148 83 73 145. Ba14M8llj944Mnoj056Ga96°170 83 73 Målinger af emissionsspektret for materialerne ifølge eksemplerne 118 til 145 viser, at Xmax har en værdi mellem 500 og 508 nm, og at halvbreddeværdien for emissionsbåndet ligger i området fra 23 til 30 nm. Betydningen af de omhandlede mangan-aktiverede gallater til xerografiformål er indlysende, f.eks. på baggrund af følgende målinger. Lysstrømmen af materialet ifølge eksempel 124 målt i forhold til den kendte mangan-aktiverede spinel (MgGa^ gAl^ 2^4) er 107%, medens der måltes en spidshøjde for mangan-emissionsbåndet på 103% sammenlignet med spidshøjden for spinellen. Lysstrømmen for materialet ifølge eksempel 128, sammenlignet med nævnte spinel, er 108%, og spidshøjden er 130%.

Idet der henvises til. tegningerne viser kurverne i fig« 2 stimuleringsspektret (kurverne betegnet ved q) og refleksionsspektret (kurverne betegnet ved r) for fire af de omhandlede luminescerende materialer. Stimuleringsspektret viser det relative kvanteudbytte q i % som funktion af bølgelængden af den stimulerende stråling. Det maksimale kvanteudbytte er fastsat ved 100 for hvert materiale. Foruden q er refleksionen r afsat i % på den vertikale akse. Bølgelængden ft. er afsat i nm på den horisontale akse. Kurverne angår følgende materialer: kurve 1: NaQ gEuQ ^2Μη0 g025 ^se e^semPe·*· 86) kurve 2: Sr^gEu^Mg^gMn^Al^O^ kurve 3: BaQ gEuQ 2Mgj_ 4*^ ^Al^O^y (se eksempel 59) kurve 4: Srj ^Eu^ ^Mg^ -^Mn^ 25A^12°22^se e^semPel 81).

Kurverne viser klart, at de europium- og mangan-aktiverede luminescerende materialer ifølge opfindelsen har et meget bredt stimuleringsspektrum (tilfredsstillende absorption af den stimulerende stråling over et bredt bølgelængdeinterval og et højt kvanteudbytte ved denne stimulerende stråling). Dette gælder også de materialer, der er aktiveret med europium alene. Disse luminescerende materialer er således meget egnede til anvendelse i forskellige typer af lamper.

27 141220

Fig, 3 viser den spektrale energifordeling for de ovennævnte europium- og mangan-aktiverede aluminater. Bølgelængden X er afsat i nm på den horisontale akse, og strålingsenergien E pr. konstant bølgelængdeinterval er afsat i vilkårlige enheder på den vertikale akse. Stimuleringen foregik ved hjælp af kortbølget ultraviolet stråling (overvejende 254 nm). Kurverne 11, 12, 13 og 14 angår materialerne nævnt for kurverne 1, 2, 3 og 4 1 fig, 2, Den maksimale strålingsenergi er fastsat ved 100 for hver kurve.

Fig. 4 viser på samme måde som fig. 3 den spektrale energifordeling for fire luminescerende materialer, der er aktiveret med europium. Kurverne angår følgende materialer: kurve 21« NaQ gEuQ £lg2 ^1^ g025 (se eksempel 40) kurve 22; Sr7s2Eu0,8MS6A160°l04 kurve 23: BaQ 1^2^16^27 (se eksempel 8) kurve 24: Sr^ ^Eu^ 1^82^12^22 (se eksempel 23)

Fig. 5 viser en kurve over den relative lysstrøm (el LO) for fem materialer (ved stimulering med kortbølget ultraviolet stråling) som funktion af temperaturen T i °C. Lysstrømmen ved stuetemperatur er fastsat ved 100 for hvert materiale. Kurverne angår følgende materialer; kurve 31= Sr^jEu^j^Mn^AL^O^ kurve 32; BaQ gEuQ ^ig^ ^MnQ ^Al^^y (se eksempel 58) kurve 33= Sr7j2Eu0_8M86Al6o0lo4 kurve 34; Ba^ ^Eu^ 16^27 (se e^seniPe^ ®) kurve 35: CeQ 7oTbQ ^MgAl^O.^ (se eksempel 99)

Kurverne viser klart, at disse materialer har en meget gunstig temperaturafhængighed for lysstrømmen,

Fig. 6 viser den spektrale energifordeling for BaQ gEuQ jMg^ gMnQ 2A^i6°27 (se eksempel 54) som kurve 41 og for Ba^ gEuQ ^Mg^ ^Hn^ ^se eksempel 56) som kurve 42. Stimulering blev foretaget med kortbølget ultraviolet stråling.

Den maksimale strålingsenergi for kurve 42 er fastsat ved 100. Denne figur viser, at det relative bidrag af europium-emissionsbåndet og af mangan-emissionsbåndet til lysstrømmen kan indstilles ved passende valg af værdien for forholdet mellem mangan- og europium-koncentrationeme. Det har vist sig, at nævnte relative bidrag kan indstilles i det væsentlige trinløst.

Fig. 7 viser den spektrale energifordeling (kurve 51) for materialet ifølge eksempel 1 (CeMgAl^Ojg) ved stimulering med kortbølget ultraviolet stråling. Bølgelængden X er afsat i nm på den horisontale akse, og strålingsenergien E pr. konstant bølgelængdeinterval er afsat i vilkårlige enheder på den vertikale akse (den maksimale energi er fastsat ved lOO).

28 141220 I fig. 8 viser kurve 61 på samme måde den spektrale energifordeling for materialet ifølge eksempel 99 (Ge^ ^Tb^ ggllgAl^jO^g).

Endelig viser fig. 9 på analog måde den spektrale energifordeling (kurve 71) for materialet ifølge eksempel 7 (Ba, In)Mg2A 1^027.

De lumineseerende aluminater, gallater og aluminat-ga11ater kan som nævnt fremstilles ved fremgangsmåder, der er alment kendt fra syntesen af luminesce-rende materialer. Forbindelserne ifølge eksemplerne i de ovenstående tabeller vindes i almindelighed ved omsætning i fast tilstand ved forhøjet temperatur. Til dette formål bliver en blanding af udgangsmaterialer opvarmet én eller flere gange, f.eks. i en time ved en temperatur mellem ca. 1100°C og smeltepunktet for den forbindelse, der skal dannes. I praksis er ca. 1500°G egnet som øvre grænse for opvarmningstemperaturen. Udgangsmaterialer er oxiderne af de ønskede metaller eller forbindelser, der danner disse oxider ved opvarmning (f.eks. carbonater). Antallet af brændingsbehandlinger og også varigheden af disse behandlinger afhænger af reaktionsevnen hos udgangsblandingen. Denne reaktionsevne bestemmer også den temperatur,. ved hvilken varmebehandlingen gennemføres. Varmebehandlingerne kan gennemføres i en oxiderende atmosfære (f.eks. i atmosfærisk luft), i en neutral eller i en svagt reducerende atmosfære. Hvis der f.eks. som aktivator anvendes europium og/eller mangan, er det i almindelighed nødvendigt med mindst én (sidste) varmebehandling i en svagt reducerende atmosfære for at bringe disse aktivatorer til den bivalente tilstand.

I de fleste tilfælde anvendes en blanding omfattende de indgående metaloxider i mængder, der svarer til støkiometrien for den forbindelse, der skal fremstilles, som udgangsblanding for fremstillingen af de omhandlede luminescerende materialer. Det er imidlertid muligt at tillade afvigelser fra støkiometrien. Som bekendt kan et overskud af ét eller flere af udgangsmaterialerne fremme dannelsesreaktionen. De elementer, der anvendes i overskud, kan vedblive at være til stede foruden den luminescerende forbindelse, og de er ikke generende, forudsat at de foreligger i små mængder. Et som overskud anvendt udgangsmateriale kan alternativt om ønsket skilles fra den luminescerende forbindelse ved vask. Et yderligere kendt trin til fremme af dannelsesreaktionen er anvendelsen af et såkaldt flusmiddel.

F.eks. kan varmebehandlingen gennemføres på en blanding, der omfatter et i vand opløseligt smeltende salt, der senere fjernes ved vask.

For at fremme væksten af aluminatkornene og også fremme indbygningen af aktivatoren i det fundamentale gitter under fremstillingen af de luminescerende alumi-nater er det som allerede.inævnt j nogle tilfælde ønskeligt at foretage ekstra trin. Dette gælder navnlig det luminescerende aluminat med et højt manganindhold. For at opnå nævnte kornvækst og aktivatorindbygning bliver en del af aluminoxidet (f.eks. l-lo mol%) fortrinsvis erstattet med aluminiumfluorid ved fremstillingen af disse aluminater.

29 141220

Ved fremstillingen af aluminater , i hvilke oxidet C er MgO, er det også muligt til dette formål at erstatte MgO i brændingsblandingen helt eller delvis med magnesiumfluorid. Derefter gennemføres mindst én (sidste) varmebehandling i en vanddampholdig atmosfære, i hvilken aluminiumfluoridet og/eller magnesiumfluoridet dekomponeres. På denne måde kan der opnås en gennemsnitlig kornstørrelse for det lumineseerende aluminat på mellem 3 og 7μ. Også når det ikke er ønskeligt at fremme komvæksten, har anvendelsen af aluminiumfluorid og/ eller magnesiumfluorid i brændingsblandingen fordele, fordi der da kan anvendes lavere brændingstemperaturer.

De forbindelser, i hvilke oxidet A er et jordalkalimetaloxid eller lanthan-oxid, fremstilles i almindelighed ved én eller flere varmebehandlinger af en udgangsblanding ved 1300 til 1500°C. De forbindelser, i hvilke oxidet A er et alkalimetaloxid, fremstilles i almindelighed ved en varmebehandling i atmosfærisk luft af en udgangsblanding omfattende alkalimetaloxidet 1 et relativt stort overskud (f.eks. to gange den støkiometriske mængde) i form af carbonatet ved en temperatur mellem 1100 og 1400°C. Efter afkøling bortvaskes overskuddet af alkalimetalcarbo-nat eller alkalimetaloxid, og der følger om ønsket en varmebehandling i en svagt reducerende atmosfære. De forbindelser, i hvilke oxidet C er mindst delvis zinkoxid, fremstilles fortrinsvis ved en varmebehandling ved 1200-1500°C i en svagt reducerende atmosfære, idet én eller flere digler indeholdende zinkoxid er til stede i ovnen foruden brændingsblandingen.

Til opnåelse af et luminescerende materiale , der omfatter en relativt flygtig aktivator (f.eks, thallium) bliver det ikke-aktiverede fundamentale gitter fortrinsvis fremstillet først, f.eks, ved én eller flere varmebehandlinger i atmosfærisk luft af en egnet udgangsblanding. Aktivatorforbindelsen tilsættes derefter i overskud til det vundne produkt, hvorefter der foretages én eller flere varmebehandlinger ved en relativt lav temperatur. Under disse varmebehandlinger bliver en del af aktivatoren optaget i gitteret. Overskud af den anvendte aktivatorforbinde Ise fjernes til slut ved vask.

Foruden ved reaktioner i fast tilstand kan de omhandlede luminescerende materialer alternativt fremstilles ved udfældning fra opløsninger, f.eks. i et vandigt medium. Ved fremstilling af f.eks, CeMgAl^O.^ og (Ce, Tb)MgA1^0^ ved udfældning fra opløsninger vindes et tilfredsstillende krystalliseret produkt, for hvilket røntgenstrålediagrammet ikke viser nogen bifaser. Ved fremstillingen af nævnte luminescerende aluminater ved reaktion i fast tilstand har det vist sig, at den ønskede luminescerende fase ikke vindes ved b ræn ding s temp e ra ture r op til 1500°C, hvis der ikke foretages yderligere trin, og i almindelighed dannes overvejende CeAlO^, OC-A^Oj og MgAl^O^.

De nævnte luminescerende aluminater kan vindes ved brændingstemperaturer på ca. 1500°C, hvis Ce02, Tb^O^, MgO og A^O^ anvendes som udgangsmaterialer, der 1A1220 30 blandes som en suspension i vand. Efter filtrering og tørring opvarmes den vundne blanding, f.eks. tre gange i én time i en reducerende atmosfære. Anvendelsen af et overskud af Al^, f.eks. 10 mol%, har vist sig fordelagtig ved denne fremstillingsmetode.

De ovennævnte lumineseerende aluminater og mere alment de aluminater, i hvilke oxidet A er La^, Ce^, Tb2°3 °g/eHer Dy2°3> fremstiHes fortrinsvis ud fra en brændingsblanding, i hvilken A1203 er delvis erstattet af AlF3,og/eller i hvilken MgO er helt eller delvis erstattet af MgF2, og hvor mindst én brænding gennemføres i en vanddampholdig atmosfære. Relativt lave brændingstemperaturer, f.eks. 1200°C, vil da være tilstrækkelige.

Alle forbindelser ifølge eksemplerne omtalt i de foregående tabeller er fremstillet ved fremgangsmåder som beskrevet ovenfor. Det er for alle forbindelser påvist ved røntgenstrålediffraktionsanalyser, at de har en hexagonal krystalstruktur, der er beslægtet med de hexagonale ferriter eller med eller ^"-aluminium-oxid. Navnlig har det vist sig, at urenheder med spinelstruktur eller 0(-alumini-umoxid ikke forekommer i disse forbindelser eller kun foreligger i form af spor.

Det skal bemærkes, at fremstillingen af de omhandlede luminescerende materialer i det væsentlige endnu ikke er optimeret. Som bekendt opnås en optimal fremstilling for hvert luminescerende materiale kun, hvis der anvendes et meget specifikt valg af omstændigheder (såsom brændingstemperatur, brændingsatmosfære, brændingstid, eventuel anvendelse af et flusmiddel, eventuelle afvigelser fra støkiometri o.s.v.). Det kan forventes, at når optimale resultater er nået ved fremstillingen af de omhandlede luminescerende materialer, vil der kunne opnås kvanteudbytter, lysstrømme og lysstyrker, der er betydeligt højere end de ovenfor anførte.

I det følgende er anført nogle eksempler på fremstillingen af de luminesce-rende materialer.

Fremstillingseksempel I

Det luminescerende materiale ifølge eksempel 8 i tabellerne ovenfor (BaQ gEuQ jMggAligOz?) blev fremstillet ud fra en blanding af: 8,880 g BaC03 0,880 g Eu203 4,031 g MgO 40,376 g A1203 1,104 g A1F3,3H20

Denne blanding blev opvarmet i en ovn i 1 time i en svagt reducerende atmosfære ved 1400°C. Den reducerende atmosfære blev opnået ved at lede en nitrogenstrøm omfattende flere volumenprocent hydrogen ind i ovnen. Efter afkøling blev 31 141220 det vundne produkt formalet og sigtet og derefter opvarmet endnu en gang i 1/2 time ved 1400°C i en svagt reducerende atmosfære. Efter afkøling og pulverisering var produktet færdig til anvendelse. Den følgende tabel indeholder d-værdieme (i Å) og intensiteterne (I i %), der måltes under en røntgenstrålediffraktionsanalyse af det således vundne luminescerende pulver.

d i Å I i % d i Å I i % 11,323 <10 2,730 14 5,661 <10 2,698 100 4,89 20 2,521 90 4,78 40 2,44o 40 4,48 9 80 2,319 20 4,103 18 2,267 10 3,773 <10 2,239 12 3,69? 25 2,145 40 3,319 16 2,048 40 2,859 12 2,023 10 2,815 85 1,5999 40

Fremstillingseksempel II

Det luminescerende materiale ifølge eksempel 59 i ovennævnte tabeller (Ban „

OjO

EUq 4MnQ 6Α·*Ί6°27^ ^lev fremstiHet ved at opvarme en blanding af: 8,31 g BaC03 1,85 g Eu203 2.97 g MgO 3,63 g MnC03 40,36 g A1203 6.97 g A1F3,3H20 0 i en ovn i to timer ved en temperatur på 1200 C. Brændingsatmosfæren var nitrogen med 8 volumenprocent hydrogen. Efter afkøling og homogenisering blev produktet opvarmet i to timer ved 12Q0°C i en nitrogenstrøm omfattende 8 volumen% hydrogen og 1,7 volumen% vand. Efter afkøling og pulverisering var det luminescerende materiale færdig til anvendelse. Den gennemsnitlige kornstørrelse af det således vundne materiale fandtes at være 3,9μ.

Fremstillingseksempel III

Det luminescerende materiale ifølge eksempel 99 i de ovenfor anførte tabeller (CeQ 7TbQ ^gAl^Ojg) blev fremstillet ved at fremstille en opløsning af: 0,007 mol Ce(N03)3,6H20 0,010 mol Mg(N03)2,6H20 0,110 mol A1(N03)3,9H20 32 141220 i ca. 150 ml destilleret vand. Derefter blev 0,561 g fint Tb^07 (0,003 mol Tb) rørt gennem opløsningen, hvorefter ammoniumhydroxid blev tilsat, indtil der var opnået en pH-værdi på 9-10. Derefter blev det vundne bundfald inddampet til tørhed. Det vundne produkt blev opvarmet i atmosfærisk luft i to timer ved 700°G.

Efter afkøling blev produktet pulveriseret og sigtet og derefter underkastet en varmebehandling i én time ved 1500°C i en svagt reducerende atmosfære. Efter afkøling, pulverisering og sigtning var det luminescerende materiale færdig til anvendelse.

Fremstillingseksempel IV

Ved fremgangsmåden ifølge eksempel III anvendtes et relativt stort væskevolumen, således at der krævedes en lang periode til inddampning til tørhed. Dette kan undgås ved at sætte ammoniumhydroxid til den terbiumoxid-holdige nitratopløsning, indtil en pH-værdi er nået, der er større end eller lig med 10,6. Magnesiummet udfældes kvantitativt. Bundfaldet frafiltreres og vaskes med ammoniumhydroxid (pH 9-10). Efter tørring underkastes det vundne produkt samme temperaturbehandling som beskrevet i eksempel III.

Fremstillingseksempel V

En blanding af: 0,67 mol Ce02 1,00 mol MgO 0,30 mol A1F3,3H20 5,35 mol Al-jO^ 0,0825 mol Tb^ blev opvarmet i en ovn i 1 time ved en temperatur på mellem 1000 og 1300°C. Denne varmebehandling blev gennemført i en reducerende atmosfære bestående af nitrogen omfattende 2 volumen% hydrogen. Efter afkøling, formaling og sigtning blev det vundne produkt opvarmet endnu en gang i 1 time ved 1200°C i en vanddampholdig atmosfære. Denne ætmosfære blev opnået ved at lede en nitrogenstrøm omfattende ca.

2 volumen% hydrogen gennem vand ved 15°G og derefter gennem ovnen. Efter afkøling, formaling og sigtning vandtes et terbium-aktiveret cerium-magnesium-aluminat defineret ved formlen Ce , Tb ,„MgAl1101fl. De luminescerende egenskaber hos dette 0jO/ o—i ly materiale kunne forbedres yderligere ved en tredje varmebehandling under de samme omstændigheder som under den anden varmebehandling.

Fremstillingseksempel VI

Ud fra en blanding af: 0,67 mol Ce02 1,00 mol MgF2

Claims (2)

1. 33 141220 5,50 mol Α1203 0,0825 mol Tb40? vandtes et luminescerende aluminat med samme formel som aluminatet i eksempel V. Blandingen blev underkastet samme varmebehandlinger som beskrevet i eksempel V med den forskel, at alle varmebehandlinger blev gennemført i en vanddampholdig atmosfære. Denne atmosfære blev opnået på samme måde som beskrevet i eksempel V. Fremstillingseksempel'VII Ud fra en blanding af: 0,67 mol CeO^ 1.00 mol MgO 1.00 mol A1F3,3H20 5.00 mol A1203 0,0825 mol Tb^Oy vandtes et luminescerende aluminat defineret ved formlen CeQ ^Tb^ ^MgAl^O^g ved at gå frem på ganske samme måde som beskrevet i eksempel VI.
2. 1. Luminescerende skærm forsynet med et luminescerende materiale med en hexagonal krystalstruktur svarende til krystalstrukturen af mindst én af forbindelserne yØ-aluminiumoxid,β "-aluminiumoxid og de hexagonale ferriter, hvilket materiale er et aluminat, et gallat eller et aluminat-gallat, hvorhos det luminescerende materiale er aktiveret med mindst ét af elementerne mangan, europium, bly, thallium, cerium, indium, terbium, dysprosium og bismuth, kendetegnet ved, at det luminescerende materiale er en ternær forbindelse, hvis sammensætning kan repræsenteres i det ternære fasediagram ABC, i hvilket indholdet af hver af komponenterne A, B og C er højere end nul,hvorhos A repræsenterer mindst ét af oxiderne l/2Na20, 1/2K20, l/2Rb20, l/2Cs20, CaO, SrO, BaO, l/2La203> l/2Ce203, l/2Tb203, l/2Dy203> l/2Bi203, EuO, PbO, 1/2ΊΙβ og l/2In20, B repræsenterer mindst ét af oxiderne Α1^03 og Ga203, hvor op til 25 mol% af oxiderne angivet ved B kan være erstattet med Sc203, og C repræsenterer mindst ét af oxiderne MgO, ZnO, BeO, l/2LiA102 og l/2LiGa02> idet indholdet af A er mindre end indholdet af B, og indholdet af C er mindre end 0,6, hvorhos mangankoncentrationen højst er 10 at.% beregnet på det totale antal metalatomer fra oxiderne B og C, idet mangan delvis eller helt erstatter metallet fra oxidet C og yderligere også erstatter en del af metallet fra oxidet B, hvis mangankoncentrationen er større end den mængde metalatomer fra oxidet C, der er tilgængelig for udskiftning.